CN117597305A - 烃的微波裂化 - Google Patents

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Abstract

一种形成氢和例如炭黑的碳产物的方法。将例如甲烷的含烃输入气体通过用微波辐射照射的微波反应室中的反应床。该反应床包括颗粒材料，该颗粒材料包括金属或金属化合物和碳材料中的至少一种。

Description

烃的微波裂化
背景技术
迫切需要减少如甲烷等烃燃料的燃烧并用替代能源替代这些燃料。一种这样的替代能源是氢，其可用于例如内燃机或燃料电池。
另一种替代能源是锂离子电池，该锂离子电池通常在电池阳极含有如炭黑等导电碳。
使用微波能量从烃生产氢是已知的，例如如在US 5,164,054中所公开。
WO 2021/014111公开了一种用于生产氢的方法，其中在负载于陶瓷或碳载体上的铁类催化剂的存在下，将气态烃暴露于微波辐射。
US2008/0210908公开了一种用于生产氢富集燃料和碳纳米管的方法。
R Ebner S Ellis S Golunski,“Deactivation and durability of thecatalyst for Hotspot natural gas processing”,ETSU F/02/00173/REP确定了硫化合物的存在和碳沉积物的积累是天然气重整催化剂失活的潜在原因。
本发明的一个目的是提供一种用于将烃(特别是甲烷)裂化成氢和碳产物(特别是炭黑)的节能方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于将烃(特别是甲烷)裂化成氢和碳产物的低成本方法。
本发明的又另一个目的是提供一种用于将烃(特别是甲烷)裂化成氢和碳产物的方法，该方法比蒸汽-甲烷重整产生更少的CO和/或CO2。
本发明的又另一个目的是提供一种控制在烃裂化中形成的碳颗粒的尺寸的方法。
发明内容
在第一方面中，本发明提供了一种形成氢和碳产物的方法，该方法包括将含烃输入气体通过微波反应室中的反应床，并用微波辐射照射微波反应室，其中反应床包括颗粒材料，该颗粒材料包括金属或金属化合物和碳材料中的至少一种。
优选地，反应床包括颗粒金属或金属化合物。
任选地，反应床是移动反应床。
任选地，反应床还包括微波吸收化合物。
在第二方面中，本发明提供了一种形成氢和碳产物的方法，该方法包括在微波反应室中使含烃输入气体与微波吸收材料和金属或金属化合物的组合接触，并用微波辐射照射微波反应室。
任选地，根据第二方面，将含烃输入气体通过反应床，该反应床包括微波吸收材料和金属或金属化合物。
任选地，根据第一方面或第二方面，碳产物是炭黑。
任选地，向反应室中加入额外的碳，任选地，同时在反应室中进行微波反应。任选地，加入反应室中的碳是额外的炭黑。
任选地，从微波反应室移除的一部分固体产物(例如，含有炭黑或由炭黑组成的固体产物)被循环回反应室。
任选地，根据第一方面或第二方面，不从微波反应室中的反应床中分离产物碳。
任选地，根据第一方面或第二方面，根据期望的炭黑产物平均直径选择反应进行时炭黑产物在反应器中的停留时间。
任选地，根据第一方面或第二方面，碳产物具有至少1nm、任选地至少8nm、任选地至少15nm的平均直径。
任选地，根据第一方面或第二方面，金属或金属化合物在该方法期间存在并被消耗。
任选地，根据第一方面或第二方面，向反应室中加入额外的金属或金属化合物，任选地，同时在反应室中进行微波反应。
将理解，如本文所用，“额外的碳”和“额外的金属或金属化合物”是在本文所述方法的起点时存在的碳和金属或金属化合物之外的。
任选地，根据第一方面或第二方面，金属或金属化合物是过渡金属或过渡金属化合物。
任选地，根据第一方面或第二方面，金属或金属化合物是氧化铁。
任选地，根据第一方面或第二方面，含烃气体含有甲烷。
任选地，根据第一方面或第二方面，输入气体中至少50摩尔％、任选地至少70摩尔％的烃在单程反应中转化为氢气。任选地，至少50摩尔％或至少70摩尔％的转化率保持至少1小时的连续时间。
任选地，根据第一方面或第二方面，金属或金属化合物是金属氧化物，并且其中在单程方法中产生的产物气体中的一氧化碳和二氧化碳总共占产物气体的0.1体积％至10体积％。
任选地，根据第一方面或第二方面，输入气体包括含硫化合物。
任选地，根据第一方面或第二方面，微波反应室中的气体温度低于1000℃，任选地在200℃至900℃的范围内。
任选地，根据第一方面或第二方面，输入气体不含水。
在第三方面中，本发明提供了一种用于将烃转化成氢和炭黑的设备，该设备包括：
微波辐射源；和
微波反应室，该微波反应室具有用于引入包括烃的输入气体的气体入口；用于从微波反应室中移除产物气体的气体出口；用于将固体材料引入到微波反应室中的固体入口；以及用于从反应室移除固体产物的固体出口。
任选地，根据第三方面，微波反应室包括位于气体入口和气体出口之间的气体导管，该气体导管被构造成将导管内的固体材料向固体出口移动。
任选地，导管与垂直方向成至少20°的角度，任选地与垂直方向成至少40°、60°的角度，任选地与水平方向成10°以内的角度。将理解，本文描述的导管的角度是当设备在使用中或者被定位和定向好以随时可用时的角度。
任选地，根据第三方面，设备还包括用于将离开微波反应室的未反应的烃循环回到所波反应室中的气体循环路径。
任选地，根据第三方面，设备包括用于在气体进入微波反应室之前加热气体的预热器；用于从离开微波反应室的气体中分离一氧化碳的一氧化碳分离器以及用于将分离的一氧化碳输送到用于预热器的燃料源的一氧化碳流动路径。
任选地，根据第三方面，设备包括用于将固体产物的一部分循环到微波反应室中的碳产物循环路径。
根据第一方面或第二方面的方法可用根据该第三方面的设备来进行。
在使用中，金属或金属化合物和任选的一种或多种另外材料(例如，一种或多种微波吸收材料)可被引入到固体入口中。一种或多种另外的材料可与金属或金属化合物分开供应，或者作为与金属或金属化合物的混合物供应。
在使用中，从反应室移除的固体产物可包含碳产物和金属或金属化合物(在金属或金属化合物起催化作用的情况下)或通过金属或金属化合物的反应形成的产物(在金属或金属化合物在反应期间被消耗的情况下)。
在第四方面中，本发明提供了炭黑作为成核剂在将烃转化成炭黑和氢的微波辅助转化中的用途。
在第五方面中，本发明提供了一种组合物，该组合物包括颗粒金属或金属化合物和不同于金属或金属化合物的颗粒微波吸收材料。
任选地，根据第五方面，金属或金属化合物是铁化合物，任选地是氧化铁。
任选地，根据第五方面，颗粒微波吸收材料包括碳和碳化硅中的至少一种或由碳和碳化硅中的至少一种组成。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1未按任何比例绘制，其示出了根据一些实施方案的微波反应室；
图2未按任何比例绘制，其示出了根据一些实施方案的含有微波反应室的设备；
图3未按任何比例绘制，其示出了根据一些实施方案的含有具有成角度的移动床的微波反应室的设备；
图4是在固定床中使用MgO浸渍的粒状活性炭的CH4转化率相对于时间的曲线图；
图5是在固定床中使用石油焦炭的CH4转化率相对于时间的曲线图；
图6是在SiC层之间使用Fe2O3的CH4转化率相对于时间的曲线图；
图7是图6的反应的第一天输出气体中的CO和CO2浓度的曲线图；
图8是图6的反应的第二天输出气体中的CO和CO2浓度的曲线图；
图9是使用Fe2O3浸渍的氧化铝和SiC层的CH4转化率相对于CH4流速的曲线图；
图10是使用Fe2O3浸渍的氧化铝和SiC层的CH4转化率相对于气体温度的曲线图；
图11是使用Fe2O3浸渍的氧化铝和SiC层的CH4转化率相对于时间的曲线图；
图12是图11的反应中转化为CO的炭黑的分数的曲线图；
图13是在图11的反应中产生的团聚炭黑的照片；
图14是使用图11的反应产物的天然气转化率相对于时间的曲线图；
图15是图14的方法的输出气体的H2、CH4、CO和CO2浓度的曲线图；
图16是使用含氧化铁粉的碳化硅涂层的CH4转化率相对于时间的曲线图；
图17是图16的方法的输出气体的CO和CO2浓度的曲线图；
图18是图16的方法的与Fe2O3反应的碳的百分比相对于时间的曲线图；
图19是通过甲烷裂化与铁粉混合产生的炭黑产物的天然气转化率相对于时间的曲线图；
图20是图19的过程的输出气体的CO和CO2浓度的曲线图；
图21是图19的方法的与Fe2O3反应的碳的百分比相对于时间的曲线图；
图22是填充有粒状活性炭的反应器中的H2S破坏效率相对于微波功率的曲线图；
图23是含有石油焦的流化床中的CH4转化率相对于时间的曲线图；
图24是图23的方法的输出气体中的H2浓度相对于时间的曲线图；并且
图25是含0.5mm至1.3mm石油焦的流化床反应中的CH4转化率相对于时间的曲线图。
具体实施方式
本文所述的烃裂化包含将含烃气体引入到含有碳和金属或金属化合物中的至少一种的微波反应器中。在微波反应器含有金属或金属化合物的情况下，微波反应器优选地还包括微波吸收材料。
将理解，碳或金属或金属化合物可具有一些微波吸收能力，并且本文所述的“微波吸收材料”不同于金属或金属化合物。微波吸收材料可具有比金属或金属化合物更大的每单位质量的微波吸收能力。
在微波反应器含有金属或金属化合物的情况下，微波吸收材料可以是微波吸收碳材料或另一种微波吸收碳材料。
该反应可在低于等离子体温度(例如，低于900℃)的气体温度下进行。不希望受任何理论的束缚，微波吸收材料可允许反应在含有微波吸收材料和金属或金属化合物的反应床中进行，从而消除了在等离子体中进行气相反应的需要。可通过将含烃气体通过反应床(而不是在反应床的表面上通过)来增强反应床主体内的反应。
将理解，本文所述的反应床由碳和/或金属或金属化合物组成，或者包含碳和/或金属或金属化合物以及一种或多种另外的颗粒材料，任选地一种或多种另外的微波吸收材料。
本文所述的微波吸收材料可以是任何固体材料，其在暴露于微波辐射时温度迅速升高，并且不与输入气体反应(催化反应或以其他方式反应)形成氢。合适的材料是固体导体或半导体，包含金属和非金属导体。示例性的微波吸收化合物包含但不限于碳材料，例如炭黑或活性炭和碳化硅以及它们的组合。包括金属或金属化合物的一种或多种金属或金属化合物和一种或多种微波吸收化合物的混合物可含有金属或金属化合物作为次要组分(小于50重量％)。
优选地，碳产物是炭黑。
本发明人惊奇地发现，与不提供炭黑的方法相比，在本文所述的方法中包含炭黑可导致形成更大的炭黑产物颗粒。不希望受任何理论的束缚，炭黑的存在可在反应期间为炭黑颗粒的生长提供成核点。任选地，炭黑是反应床中唯一的微波吸收化合物。
这些成核点的存在可能会限制细炭黑颗粒的形成。细炭黑颗粒可包覆金属或金属化合物，从而降低其裂化烃的能力。此外，可能难以分离出细炭黑颗粒，这些颗粒可能被夹带在流过反应设备的气体中，并包覆设备的内壁。
炭黑产物颗粒的尺寸和/或物理特性可通过在反应期间控制炭黑在反应器中的停留时间和/或将产物炭黑循环到反应器中来控制。例如，在移动床布置中，炭黑通过反应器所用的时间可根据炭黑产物的期望尺寸和/或物理特性来选择。
任选地，炭黑产物颗粒的平均直径为1nm或更大，任选地10nm或更大，任选地15nm或更大，任选地在1nm至1微米的范围内。平均直径可通过技术人员已知的方法测量，例如使用颗粒尺寸分析仪(UPA-EX150，日本日机装(Nikkiso))。
物理特性包含炭黑的形态和/或黑度。
金属或金属化合物可选自金属；金属化合物，诸如氧化物及其衍生物；以及它们的合金或混合物。金属或金属化合物可以是但不限于碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的氧化物。
示例性的金属或其氧化物包含但不限于铁、镍、铜、镁和钾。
氧化铁是特别优选的。
在一些实施方案中，金属或金属化合物以纯的形式提供。在一些实施方案中，金属或金属化合物负载在载体(例如，陶瓷，诸如氧化铝)上。
在金属或金属化合物是金属(例如，铁)的情况下，金属可起到催化剂的作用。
在存在金属化合物(例如，金属氧化物)的情况下，金属化合物可在反应期间被消耗，即金属化合物不起催化作用。在存在不起催化作用的金属氧化物的情况下，产物气体中可能存在一氧化碳和/或二氧化碳。任选地，一氧化碳和二氧化碳总共占单程方法中产生的产物气体的0.1体积％至10体积％。如本文任何地方所用，“单程方法”意指输出气体不循环回到微波反应室中的方法。
不管金属或金属化合物是否起催化作用，将理解，它引发了将烃产物转化成氢和碳产物的反应。
金属或金属化合物或包括金属或金属化合物的材料可以颗粒形式提供。金属或金属化合物的颗粒尺寸可被选择为大于或小于通过本文所述的方法形成的碳产物的尺寸，使得金属或金属化合物和碳产物可通过筛选方法分离。另外地或可替代地，可使用这些材料的密度差异来对其进行分离。
本发明人已经发现，使用Fe2O3和碳(例如，炭黑)的微波辐射形成的Fe-C化合物可实现烃的裂化。因此，在一个优选实施方案中，金属化合物是Fe2O3和碳的微波反应产物。
在反应开始时，金属或金属化合物和微波吸收材料可作为混合物、作为单独的层或作为它们的组合提供在反应器中。在一些实施方案中，金属或金属化合物可以是反应器中唯一的固体材料。在一些实施方案中，金属或金属化合物和微波吸收材料可以是反应器中仅有的两种材料。在一些实施方案中，可以存在一种或多种另外的材料，例如一种或多种另外的微波吸收材料。
反应可以是间歇过程或连续过程。碳、金属或金属化合物以及任选的一种或多种微波吸收材料的供应可以持续地或不断地补充。如本文所用，“不断地补充”意指间歇性补充。
金属或金属化合物或微波吸收材料的补充速率可由反应物通过反应的速率和通过反应的是哪些反应物来确定，并且产物被分离并任选地通过反应器重新循环。
在本文所述的方法中，含烃气体优选地通过包括金属或金属化合物和微波吸收材料的床。本发明人惊奇地发现，在本裂化方法中生成的碳产物(例如，炭黑)的存在可增加氢的产率。不希望受任何理论的束缚，与在含有金属或金属化合物的层的表面处的反应相比，在反应床的主体内的裂化可能限制碳产物包覆金属或金属化合物的效果。此外，由金属或金属化合物和碳产物形成的金属-碳化合物可有助于保持烃的高转化率。
因此，在一些实施方案中，反应器中形成的至少一些碳产物保留在反应器内用于随后的裂化反应，和/或由反应器产生的一部分碳产物循环回到反应器中。
此外，由碳产物产生的微波能量的吸收可防止反应器内的局部热点的形成，或者可与如Fe2O3等铁化合物反应以形成适合于烃裂化的Fe-C化合物。
除了夹带在气流中之外或作为夹带在气流中的替代方案，碳产物还可在反应床的表面处积聚。移除反应床的一部分可包括移除在反应床的表面处形成的碳产物；在这种情况下，移除的材料可基本上由碳产物组成(例如，可以是至少95重量％)。
移除反应床的一部分可包括移除碳产物以及用过的金属或金属化合物。
反应器内金属或金属化合物与碳产物的比率可以通过以下一种或多种方式来控制：诸如从移动床反应器中移除一些反应床，例如富含碳产物的一部分反应床；向反应器中加入新的金属或金属化合物；以及向反应器中加入循环的碳产物。
任选地，金属或金属化合物:微波吸收材料的重量比在约1:99至99:1，优选地1:99至10:90的范围内。
金属或金属化合物和碳产物的均匀混合物可通过技术人员已知的任何方法(例如，混合物的机械搅拌和/或将流体通过反应床)保持。
输入气体合适地含有至少10体积％的烃，更优选地至少20体积％的烃。
输入气体合适地含有至少10体积％的甲烷，任选地至少20体积％的甲烷。
本文所述的烃优选地选自C1-4烷烃和C1-4烯烃。
优选地，输入气体含有小于10体积％的水，优选地小于1体积％的水。任选地，输入气体不含水。
如本文所用，“输入气体”意指进入微波反应室的气体。
输入气体可在进入微波反应室之前被预热器加热。任选地，输入气体被预热至不超过1000℃，任选地不超过900℃，任选地在200℃至900℃的范围内，任选地在400℃至600℃的范围内，最优选地为约500℃的温度。
优选地，微波反应室中的气体低于气体的等离子体形成温度。任选地，微波反应室内的气体温度低于900℃，任选地在200℃至900℃的范围内，任选地为400℃至600℃，任选地为约500℃。气体温度可通过光学方法(诸如红外光学高温计)例如在反应器的顶部空间中测量。
任选地，微波反应室中的气体压力为0.1个大气压至10个大气压，优选地0.5个大气压至3个大气压或0.5个大气压至2个大气压。
任选地，微波频率在0.5GHz至20GHz的范围内。
任选地，微波源的微波功率(在多个微波源的情况下，即组合微波功率)为至少1kW，任选地1kw至1MW，任选地地1kW至100kW。将理解，所需的微波功率将部分取决于反应器的尺寸。
图1是微波反应器60的示意图。对微波能量透明的管120定位在微波室122中。
提供具有狭槽126的波导124，以将微波辐射引导到微波室中。在图1的实施方案中，波导附接到微波室126的外壁，然而技术人员将会知道其它构造。在一些实施方案中，波导124可以通过微波室；例如，波导可以附接到微波室的内壁。
合适地选择微波室的内壁以进行微波的反射。可选择波导相对于内壁的位置，以将微波向管120反射。
狭槽的宽度和间距可针对所使用的微波波长进行优化。微波能量源128被配置为将微波能量引导到波导124中。
在一个实施方案中，管120是石英玻璃。
图1示出了微波反应器，其中微波反应室内的碳和/或金属或金属化合物、任选的微波吸收材料和输入气体含在对微波能量透明的管内，然而其他实施方案对技术人员来说将是显而易见的。
图1的微波反应室具有半椭圆形的横截面，然而将理解，可使用任何合适的形状，例如矩形。
图1示出了具有将辐射引导到微波反应室中的单个波导的微波反应器。在其他实施方案中，提供多个这样的波导。
在图1的实施方案中，输入气体通过含有碳和/或金属或金属化合物以及微波吸收材料(如果存在)的管120中的微波室122。输入气体可从入口136进入并流过该管，在该管中，输入气体与碳和/或金属或金属化合物以及微波吸收材料(如果存在)接触并在出口138处离开反应室。
图1示出了管120基本上是垂直的布置。根据本实施方案，气体可通过管120向上流动。在其他布置中，管120可比起垂直来说更接近水平。
微波反应室可以是隔热的，以防止热量损失(例如，由于吸热的烃裂化反应)。
图2示出了根据本公开的一个实施方案的设备100，其含有微波反应室122，例如如参照图1所述。微波反应室具有气体入口和气体出口。如图1所示，管120可在微波反应室的入口136和出口138之间的部分距离或全部距离之间延伸。如参照图1所述，气体入口和气体出口可以是管120的相对端。
该设备可包括用于将金属或金属化合物以及任选的微波吸收材料(例如，炭黑或碳化硅)引入到微波反应室中的进料斗。进料斗可连接到管120的固体入口。
微波反应室可含有移动床。
可使用技术人员已知的任何移动床布置。在一些实施方案中，如图2所示的设备的微波反应室122可含有螺杆，从而形成管道和螺杆布置以将微波反应室122中的固体内容物移动通过微波室。在一些实施方案中，移动床可以是振动床。
离开微波反应室的固体产物可收集在收集器142中。管120可含有用于移除离开微波室的固体产物的固体出口。固体产物可收集在收集器中。可使用技术人员已知的任何方法分离碳产物。
合适地，反应床的组分在微波室内不彼此分离。
在一些实施方案中，移动床可相对于水平方向倾斜，例如如图3所示。移动床允许进行连续反应或间歇反应。
图2和图3示出了具有多个微波能量源128的设备。将了解，微波能量源的数量可根据期望尺寸和设备的操作条件来选择。
输入气体(例如，天然气)可在进入微波反应室之前被预热器加热。设备中的气体压力可被设定为任何期望压力，该压力可高于或低于1个大气压，例如通过使用气体压缩机146。
在一些实施方案中，例如如图2所示，原料气体和输入气体是相同的，即原料气体被输送到微波反应室，未进行任何改变其组成的处理。
在一些实施方案中，处理原料气体以将其组成改变为输入气体组成，例如移除含氧气体，特别是水。
含在离开微波反应室的产物气体中的氢可通过氢分离器148分离成氢气和任何未反应的输入气体，该未反应的输入气体可循环回微波反应室。
在图1的实施方案中，从氢中分离的产物气体被循环到微波室。
在一些其它实施方案(未示出)中，例如在金属氧化物产生一氧化碳和二氧化碳的情况下，可通过一氧化碳分离器从产物气体中分离一氧化碳。残余的产物气体可被循环到微波反应器，并且一氧化碳可被输送到预热器144的燃料以进行燃烧，从而提供预热器的加热。
产物气体中夹带的细颗粒(例如，细炭黑)可使用颗粒过滤器150分离，并收集在颗粒收集器152中。
技术人员将理解，图2和图3的设备的部件可以任何合适的顺序布置。
移动床反应器可实现碳产物的连续生产，该碳产物可从反应室的出口移除。移除的碳产物可与或不与金属或金属化合物分离。未分离的碳产物可随后通过技术人员已知的任何方法分离。一部分分离的或未分离的碳产物可循环回到反应器中。
在其他实施方案中，微波反应室可具有流化床或固定床。
由本文所述的方法生产的氢和碳可用于技术人员已知的多种应用中。氢的应用包含但不限于作为内燃机或氢燃料电池的燃料。炭黑的应用包含但不限于用于橡胶中、用于染料中或作为锂离子电池阳极的组分。
本文所述的反应器可安装在需要氢燃料的地方，例如车辆的加油站。任选地，根据本文所述的方法生产的氢可直接转移到同一地点的储罐。
实施例
在这些实施例中描述的甲烷裂化是在参照图1描述的反应器中使用单石英管或双石英管进行的，该反应器具有产生2.45GHz微波的微波源。
1.5cm微波固定床测试—CTC-70、CTC-80和MgO浸渍的GAC
将1.5cm石英管放置在7.6cm石英管内。
在1.5cm石英管反应器中装入50g CTC-70粒状活性炭(GAC)。
启动6kW微波发生器，微波功率设定为2kW。
以2标准立方英尺/小时(scfh)引入N2。
将0.5scfh CH4引入到1.5cm反应器中。
将微波功率调节到提供大于80％的CH4转化率的水平。
每10分钟使用武汉四方光电(Wuhan Cubic)煤气分析仪测量出口气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
每10分钟计算CH4转化率。
使用CTC-80和MgO浸渍的活性炭重复上述过程。
图4呈现了CH4转化率随时间的变化。MgO浸渍的GAC的CH4转化率增加到80％，但在测试30分钟后持续下降。CTC-70GAC和CTC-80GAC的转化率远低于80％。
7.6cm微波固定床测试—石油焦
在单个7.6cm石英管反应器中填充867g 0.7mm球形石油焦并进行测试。床的高度是32cm。
图5示出了CH4转化率在100分钟时增加到80％，但此后持续下降。
在上述实验中由裂化生成的炭黑沉积在活性炭的表面处，并且无法与活性炭分离。不希望受任何理论的束缚，活性表面的减少被认为是转化率随反应时间的增加而下降的主要原因，这表明仅用活性炭并不适合保持输入气体的高转化率。
使用氧化铁粉的裂化
根据以下过程进行裂化：
1.在9cm反应器中装入Fe2O3粉(2英寸)，该粉位于4英寸的碳化硅(SiC)下层和2英寸的SiC上层之间。
2.启动微波发生器。功率设定为3kW，提高到3.5kW。
3.天然气以0.5scfh引入，然后增加到1scfh。
4.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
5.测试持续2天。
6.每10分钟计算转化率。
因为所使用的Fe2O3是细粉，所以CH4流速以0.5scfh开始，并在测试第一天逐渐增加到1scfh。
图6示出了测试第一天的CH4转化率随时间的变化。如本图所示，在测试第一天结束时，CH4转化率增加到98％。
图7示出了测试第一天的产物气体中的CO和CO2浓度随时间的变化。由于氧化铁是氧的唯一来源，因此显然是消耗了氧化铁，从而形成CO和CO2。150分钟后，CO2和CO的浓度持续下降。
第二天继续测试氧化铁粉，以获得不同微波功率和CH4流速下的CH4转化率。表1呈现了来自第二天氧化铁粉测试的结果。
图8呈现了第二天Fe2O3粉测试的产物气体的CO和CO2浓度。浓度在第2天继续下降。
不希望受任何理论的束缚，第1天和第2天的CO2和CO浓度的下降是由于氧化铁量的减少。
不希望受任何理论的束缚，在CO和CO2水平开始下降后在第1天保持高转化率可能是由于由氧化铁形成的元素铁的催化作用；由铁氧化物形成的Fe-C络合物的催化作用；和/或残余氧化铁本身的催化作用。
如表1所示，CH4转化率随微波功率的增加而增加，但随CH4流速的增加而下降。
表1
如图8所示，CO2浓度非常低，表明由Fe2O3形成的CO2很少，或没有由Fe2O3形成的CO2。CO浓度也非常低，并随时间而下降。这表明CH4裂化是Fe2O3与CH4的主要反应。
转化率在71％和86％之间变化。
氧化铁浸渍的氧化铝：固定床中的CH4流速对转化率的影响
根据以下过程裂化甲烷：
1.在9cm反应器中装入1,500mL(1,812g)Fe2O3浸渍的氧化铝(5.1mm)和700mL(876.7g)SiC。
2.微波发生器设定为4kW，并增加到4.5kW。
3.天然气以0.1标准立方英尺/分钟(scfm)引入，并增加到1scfm。
4.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
测试进行2天，并且每10分钟计算转化率。
测试以0.1scfm的CH4流速和4kW的微波功率开始。测量CH4转化率约30分钟，然后增加流速。0.3scfm的流速提供62％的转化率。
图9呈现了流速为0.1scfm至1.0scfm的转化率。
当微波功率为4kW时，转化率随流速的增加而下降。
当功率增加到4.5kW时，转化率保持在77％，直到流速达到1.0scfm。这表明反应床可处理较高的气体流速，并且应该减少热量损失以保持高转化率。
入口气体温度对转化率的影响
1.在9cm反应器中装入1,500mL(1,812g)Fe2O3浸渍的氧化铝(5.1mm)和700mL(876.7g)SiC。
2.微波发生器设定为4.5kW。
3.CH4以1scfm引入，并降低到0.7scfm(8.1cm/s线速度)。
4.入口气体温度从700℉升高到1,000℉。
5.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
6.计算每10分钟的转化率。
图10示出了不同入口气体温度下的CH4转化率。
当入口气体温度从700℉(371℃)升高到1,044℉(562℃)时，CH4转化率从58％增加到87％。
0.7scfm N2和5scfh CH4下的Fe2O3浸渍的氧化铝-SiC固定床测试
在0.7scfm N2和5scfh CH4下，但在1000℉的固定温度下，进行了确定入口气体温度的影响的上述过程，时间超过300小时。
图11和图12分别示出了随时间变化的CH4转化率以及与Fe2O3反应的碳的分数。
CH4转化率随时间持续增加，并在300分钟后达到96％以上。如图12所示，由CO和CO2浓度确定的与Fe2O3反应的炭黑的分数随时间下降。Fe2O3与碳反应，形成催化CH4裂化反应的Fe-C络合物。这种Fe-C络合物与碳产物一起存在，并增加了CH4的转化率。此外，炭黑与由CH4裂化产生的碳产物形成团聚，从而阻止碳产物包覆裂化反应部位。这表明含有Fe-C络合物的碳产物需要存在于氧化铝或SiC床中，以将CH4转化率保持为高值。
Fe2O3-SiC固定床中产生的炭黑没有被气体从床中分离出来，而是留在床中。300分钟后，床的高度增加了3英寸，从而证实了由裂化产生的炭黑留在床内。由于Fe2O3与由CH4裂化产生的碳反应，所以当其被完全消耗时，必须进行更换。
不含SiC的Fe2O3浸渍的氧化铝固定床
根据以下过程进行裂化：
1.在9cm反应器中装入1000mL Fe2O3浸渍的氧化铝。
2.微波功率设定为2.5kW。
3.CH4以5scfh引入。
4.入口气体温度从700℉升高到1,000℉。
5.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
6.每10分钟计算转化率。
7.使用天然气代替瓶装CH4重复步骤(3)至(6)。天然气含有约10％的C2和更高级的烃以及约4ppm的硫化合物。
分离Fe2O3浸渍的氧化铝，并在不混合SiC的情况下进行测试。床对瓶装CH4和天然气都提供了非常高的转化率，主要是由于CH4的长停留时间。但是，如表2所示，在5scfh的气体流速下，床压降大于5pisg。
表2：来自不含SiC的Fe2O3床的测试结果
测试日 第一天 第二天 第三天
运行时间(分钟) 400 350 420
CH4流速(scfh) 5 4.2 2.5
MW功率(kW) 2.5 2.5 2.5
气体 甲烷 甲烷 天然气
CH4转化率(％) 98.5 98.2 97.8
微波能量分布不均匀，并且在床的顶部形成热点，从而熔化Fe2O3。当Fe2O3与SiC混合时，微波分布更加均匀，没有形成热点。测试三天后产生的炭黑估计为1,105g，但只有322g炭黑与Fe2O3一起被回收。出口气体带出721g炭黑，表明如果使用更高的气体速度，可从Fe2O3中分离炭黑。不希望受任何理论的束缚，出口气体中夹带的高比例细炭黑可能是由于在反应开始时没有炭黑为反应期间生成的炭黑提供成核点。
平均产物气体组成为95.44％ H2、0.94％ CH4、3.55％ CO和0.06％ CO2。与Fe2O3反应以产生CO的碳的量估计为62g，占所产生的碳的5.6％。这表明，与蒸汽重整相比，使用氧化铁的微波裂化可减少94.6％的CO2排放。
在微波反应器中填充不含SiC的2,400mL Fe2O3浸渍的氧化铝。测试以1scfm N2和2scfh天然气在2kW下开始。微波功率缓慢增加到4kW。在顶部将炭黑与床分离，并且床的高度持续增加。然而，当炭黑从床中移除时，转化率下降，表明需要将炭黑保留在床中以保持高转化率。如前所述，Fe2O3与炭黑反应，形成保留在炭黑内部并催化CH4裂化反应的Fe-C络合物。然而，炭黑在床的顶部形成团聚，但不能被出口气体带出。图13示出了积聚在床的顶部的团聚炭黑的照片。
使用通过裂化形成的炭黑的固定床
如上所述从Fe2O3浸渍的氧化铝床中移除的炭黑被认为含有Fe-C络合物和Fe2O3。这种炭黑如下用于裂化反应：
1.在9cm反应器中装入由上述Fe2O3浸渍的氧化铝床测试产生的2,700mL(1,383.7g)炭黑。
2.微波功率设定为2kW，并增加到3kW。
3.天然气以1scfh引入，并缓慢增加，直到炭黑床提升。
4.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
5.计算每10分钟的转化率。
6.向炭黑床的顶部加入2英寸的SiC以防止床提升。
7.使用步骤(3)中的2scfh天然流速重复步骤(2)至(7)。
天然气流速从1scfh增加到2.4scfh。在2.4scfh NG条件下，炭黑床提升，并中止测试。
图14和图15分别呈现了转化率和产物气体组成随时间的变化。在1scfh条件下，转化率在开始时非常高，但随流速的增加而下降到80％。当功率增加到3kW时，转化率增加到87％。高CO和CO2浓度清楚地表明炭黑含有氧化铁。
如图14所示，天然气转化率大于80％。本实验中使用的炭黑可能含有一些由Fe2O3浸渍的氧化铝测试产生的氧化铁。此外，炭黑含有Fe-碳络合物，其在消耗氧化铁时形成并催化天然气裂化。
继续测试到第二天。转化率以78％开始，并在50分钟后下降到72％。转化率在72％停留200分钟，然后下降到70％。CO和CO2浓度分别以3％和2％开始，并在200分钟后下降到2％和0％。这表明炭黑含有Fe2O3和Fe-C络合物，并且Fe-C络合物是微波裂化的催化剂。本测试表明，由NG裂化产生的炭黑可用于微波裂化。
炭黑-用Fe2O3包覆的SiC
本测试的主要目的是研究Fe2O3与炭黑产物形成Fe-C络合物的反应并确定转化效率是否增加。
1.通过将SiC颗粒与Fe2O3粉混合来制备用Fe2O3粉包覆的SiC。
2.在9cm反应器中填充8层150mL SiC，随后填充300mL炭黑。Fe2O3包覆的SiC和炭黑的总量分别为1,200mL(1,629g)和2,400mL(1,202g)。
3.微波功率以2kW开始，并增加到4kW。
4.天然气以2scfh引入。
5.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
6.计算每10分钟的转化率。
7.测试进行两天。
结果如图16至图18所呈现。CH4转化率在第一天随时间增加到85％以上，但在第二天下降到80％。CO和CO2浓度在开始时大于15％，但在第一天下降到5％以下。第二天的CO浓度在开始时低于5％，并下降到4％。CO2浓度在开始时为约2％，并下降到0.5％以下。
图18呈现了根据CO和CO2浓度数据计算的反应炭黑的百分比。与氧化铁反应的炭黑量持续减少，表明Fe-C络合物催化微波CH4裂化。如果由Fe2O3与炭黑反应生成的Fe-C络合物停留在SiC表面处，则可通过使用更高的气体速度从SiC固定床中分离炭黑。
炭黑-铁粉测试
使用炭黑和铁粉的甲烷裂化根据以下程序进行：
1.在9cm反应器中装入1,000g炭黑与100g铁粉(10重量％铁粉)的混合物。
2.在炭黑床的顶部加入200g SiC与5g铁粉的混合物，以防止床提升。
3.微波功率以2kW开始，并增加到3kW。
4.天然气以2scfh引入。
5.测量产物气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
6.计算每10分钟的转化率。
图19至图21呈现了来自本测试的结果。CH4转化率在开始时大于92％，但持续下降。当转化率下降到80％时，微波功率增加到3kW。然后，转化率增加到84％，直到完成测试。CO浓度以14％开始，但在50分钟后下降到2％以下。此外，CO2浓度以6％开始，但在50分钟后下降到1％以下。如图21所示，由裂化产生的约50％的碳与Fe2O3反应，但在50分钟后，反应的碳小于10％。在测试200分钟后，小于2％的碳与Fe2O3反应，表明铁粉可催化微波裂化而不与炭黑反应。
相比于仅用炭黑而言，炭黑-铁粉床中的NG转化率更大。铁粉是一种优良的微波吸收剂，其可增加天然气转化率。
H2S测量
根据以下程序进行使用炭黑和铁粉的甲烷裂化，从而评估H2S的破坏：
1.在1.5cm石英管反应器中填充活性炭CTC-70。
2.N2以18scfh引入到反应器中。
3.H2S以10cc/min注入到入口N2中(H2S在N2中的比率为1000ppm)。
4.测量入口气流和出口气流中的H2S的浓度。
5.微波功率设定为300W。
6.测量H2S随微波功率变化的破坏效率。
图22示出，H2S解离效率在微波功率增加到600W时增加到86％，然后在微波输入功率为700W时达到平衡。天然气含有约4ppm硫化合物。天然气中硫化合物的浓度优选地低于1ppm，以防止催化剂中毒。示出了高于600W的微波功率可将天然气的H2S分解到这一水平以下。离开反应器的炭黑的温度通常低于硫沸点445℃。
1.5cm流化床微波反应器测试
1.将1.5cm石英管放置在7.6cm石英管内。
2.在1.5cm石英管反应器中装入50g石油焦(0.6mm至1.3mm)。
3.微波功率设定为2kW。
4.石油焦用2scfh N2流化。
5.将0.3scfh CH4引入到1.5cm反应器中。入口气体的线速度为10.3cm/s。
6.将微波功率调节到CH4转化率大于80％的水平。
7.每10分钟使用武汉四方光电煤气分析仪测量出口气体中的H2、CH4、CO和CO2的浓度。
8.计算每10分钟的CH4转化率。
图23和图24分别呈现了CH4转化率和产物气体的氢浓度随时间的变化。
在4kW微波功率条件下，CH4转化率在200分钟内高于95％，但在300分钟时持续下降到50％。由CH4裂化生成的炭黑覆盖石油焦表面，这降低了颗粒的裂化活性。石油焦的堆积密度从0.60g/mL增加到0.74g/mL，从而证实了炭黑在石油焦表面处积聚并减小活性表面积。所生成的炭黑量估计为22.59g，并且石油焦的增重为7.7g。本结果表明34％的炭黑保留在石油碳表面处。由于炭黑在焦炭表面处积聚，因此导致用于CH4裂化的活性表面积减小。
图24中示出的H2浓度表现出与活性炭固定床中的CH4转化率(图23)相同的趋势。在产物气体中没有检测到高级烃，从而证实了1摩尔CH4生成2摩尔H2。
9cm流化床微波反应器测试
使用在11.5cm石英管内具有9cm管的双石英管反应器。使用小颗粒尺寸石油焦GAC(0.5mm至1.3mm)来研究如何从碳表面分离炭黑以防止石油焦表面积的减小。入口气体预热至约900℉。
石油焦GAC用0.1scfm至0.3scfm的CH4流速流化。CH4转化率在开始时高于80％，但在大约1小时后持续下降。碳床微波吸收监测表明，随着测试时间的增加，碳床不能高效地吸收微波。经过几次测试后，得出的结论是入口CH4必须预热至约1,000℉以保持高CH4转化率。
通过用0.4scfm N2和2scfh CH4流化1,157g(2,000mL)石油焦来开始流化床测试。在80分钟后，N2流速降低到0.3scfm，以提高CH4转化率。如图25所示，当N2流速降低到0.3scfm并且入口气体温度升高到约1,000℉时，CH4转化率从64％增加至89％。第二天使用0.3scfm N2和2scfh CH4继续测试。在用0.3scfm N2流化石油焦的条件下，CH4转化率大于90％。第三天使用与第二天相同的条件持续测试。CH4转化率在开始时低于80％，并持续下降到40％。来自测试第二天和测试第三天的结果也包含在图25中。
为了改善微波分布，使用9cm反应器在与第三天测试相同的条件下继续测试。CH4转化率在开始时为约40％，增加到60％，并在60％以上停留120分钟，然后持续下降到30％。
新的石油焦的堆积密度为0.572g/mL。用过的石油焦的堆积密度增加到0.692g/mL。这种增加表明，由CH4裂化产生的炭黑沉积在石油焦的表面处。300分钟后的转化率的下降主要归因于石油焦表面积的减小。用过的石油焦用蒸汽和微波重新激活。重新激活的焦炭的堆积密度下降到0.605g/mL，接近于新的焦炭的堆积密度。本测试证实了在石油焦的表面处发生CH4裂化。然而，石油焦的重新激活会生成CO2。
无法持续地从石油焦中分离炭黑。
氧化铁浸渍的氧化铝催化剂流化床测试
用氧化铁浸渍1.8mm氧化铝颗粒。本催化剂的Fe2O3含量为46.5g Fe2O3/100gAl2O3。
用30scfh天然气进行流化床测试。催化剂很好地吸收微波，并且炭黑从催化剂中分离出来并积聚在催化剂床上方。然而，NG转化为H2和炭黑的转化率非常低。此外，当出口气体将炭黑从反应器中移除时，会损失超过一半的催化剂。

Claims (34)

1.一种形成氢和碳产物的方法，所述方法包括将含烃输入气体通过微波反应室中的反应床，并用微波辐射照射所述微波反应室，其中所述反应床包括颗粒材料，所述颗粒材料包括金属或金属化合物和碳材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应床包括颗粒材料，所述颗粒材料包括所述金属或金属化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应床是移动反应床。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应床包括所述金属或金属化合物，并且还包括微波吸收化合物。
5.一种形成氢和碳产物的方法，所述方法包括在微波反应室中使含烃输入气体与微波吸收材料和金属或金属化合物的组合接触，并用微波辐射照射所述微波反应室。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述含烃输入气体通过反应床，所述反应床包括所述微波吸收材料和所述金属或金属化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳产物是炭黑。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向所述反应室中加入额外的碳。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述额外的碳是炭黑。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中从所述微波反应室中移除的一部分含有碳产物的固体产物被循环回所述反应室。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中不从所述微波反应室中的所述反应床中分离所述碳产物。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中根据期望的碳产物平均直径选择反应进行时所述碳产物在反应器中的停留时间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳产物具有至少15nm的平均直径。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属或金属化合物在所述方法期间被消耗。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向所述反应室中加入额外的金属或金属化合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属或金属化合物是过渡金属或过渡金属化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属或金属化合物是氧化铁。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃气体含有甲烷。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输入气体中至少50摩尔％的烃在单程反应中转化为氢气。
20.根据权利要求19所述的方法，其中至少50摩尔％的转化率保持至少1小时的连续时间。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属或金属化合物是金属氧化物，并且其中在单程方法中产生的产物气体中的一氧化碳和二氧化碳总共占所述产物气体的0.1体积％至10体积％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输入气体包括含硫化合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述微波反应室中的气体温度低于1000℃。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述输入气体不含水。
25.一种用于将烃转化成氢和炭黑的设备，所述设备包括：
微波辐射源；以及
微波反应室，所述微波反应室具有用于引入包括烃的输入气体的气体入口；用于从所述微波反应室中移除产物气体的气体出口；用于将固体材料引入到所述微波反应室中的固体入口；以及用于从所述反应室移除固体产物的固体出口。
26.根据权利要求25所述的设备，其中所述微波反应室包括位于所述气体入口和所述气体出口之间的气体导管，所述气体导管被构造成将所述导管内的固体材料向所述固体出口移动。
27.根据权利要求26所述的设备，其中所述导管与垂直方向成至少20°的角度。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的设备，所述设备还包括用于将离开所述微波反应室的未反应的烃循环回到所述微波反应室中的气体循环路径。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的设备，其中所述设备包括用于在气体进入所述微波反应室之前加热气体的预热器；用于从离开所述微波反应室的气体中分离一氧化碳的一氧化碳分离器以及用于将分离的一氧化碳输送到用于所述预热器的燃料源的一氧化碳流动路径。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的设备，所述设备包括用于将所述固体产物的一部分循环到所述微波反应室中的碳产物循环路径。
31.一种炭黑作为成核剂在将烃转化成炭黑和氢的微波辅助转化中的用途。
32.一种组合物，所述组合物包括颗粒金属或金属化合物和不同于所述金属或金属化合物的颗粒微波吸收材料。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述金属或金属化合物是铁化合物。
34.根据权利要求32或33所述的组合物，其中所述颗粒微波吸收材料包括碳和碳化硅中的至少一种或由碳和碳化硅中的至少一种组成。
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