DE102013019357A1

DE102013019357A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Prozessgasen aus der oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102013019357A1
Application number: DE102013019357.5A
Authority: DE
Inventors: Oliver Noll
Original assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2015-05-21
Also published as: WO2015074747A1; AR098434A1; TW201522302A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas eines Oxyreaktors umfassend die folgenden Maßnahmen: i) Einleiten eines Olefine, Aldehyde und Kohlendioxid enthaltenden Prozessgases eines Oxyreaktors in einen Vorwäscher, ii) Behandeln des Prozessgases in dem Vorwäscher mit einer wässrigen Lösung, die Alkohole, Amine und/oder Aminoalkohole enthält, zur Entfernung von Aldehyden aus dem Prozessgas, iii) Einleiten des von den Aldehyden befreiten Prozessgases in einen Absorber einer dem Vorwäscher nachgeschalteten Anlage zur Gaswäsche zwecks Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas, und iv) Behandeln des Prozessgases im Absorber mit einer Amin und/oder Aminoalkohol enthaltenden wässrigen Lösung, und Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas. Das Verfahren stellt einer Verbesserung bekannter Verfahren dar, indem die Schaumbildung im Absorber der Anlage zur Gaswäsche deutlich verringert werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Prozessgasen, welche bei der oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen anfallen. Das Verfahren kann mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, die zur Nachrüstung bestehender Anlagen geeignet ist aber auch in Neuanlagen eingebaut werden kann.
Die Technologie der katalytischen oxidativen Dehydrierung (nachstehend „ODH” genannt) kann zur Erzeugung wichtiger olefinischer organischer Chemikalien eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Alkane, wie Ethan, zu Olefinen, wie Ethylen, umwandeln. Weitere wichtige mittels ODH gewinnbarer Produkte sind Propylen, Butene oder Butadien. Bei den Ausgangsprodukten handelt es sich typischerweise um Verbindungen, die bei der Erdölgewinnung und -verarbeitung anfallen. Für die Endprodukte besteht eine große Nachfrage in der weltweiten chemischen Industrie. Mit der Entwicklung von ODH lassen sich Olefine in hohen Ausbeuten aus den entsprechenden Alkanen herstellen.
Verglichen mit dem herkömmlichen Dampfkrackverfahren können katalytische ODH-Verfahren von Alkanen zu Olefinen mit reduzierten Kosten, geringeren Treibhausgas-Emissionen und geringerem Energieeinsatz betrieben werden. Ein wesentlicher, ökonomischer Grund für den Bau einer ODH-Anlage ist auch der Propylenbedarf, welcher aktuell stärker ansteigt als der Ethylenbedarf.
Niedermolekulare Alkene, wie Ethen und Propen, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung der entsprechenden Alkane gebildet werden. Reaktionen der nicht-oxidativen Dehydrierung sind endotherm und führen zur gleichzeitigen Bildung von Kohlendioxid und von Alkanen mit niedrigerem Molekulargewicht. Beide Nebenreaktionen führen zu verringerten Ausbeuten an Olefinen. Die ODH von leichten Alkanen bietet die Möglichkeit eines attraktiven Weges zu Alkenen, da die Reaktion exotherm ist und die thermodynamischen Randbedingungen der nicht-oxidativen Routen durch Bildung von Wasser als Nebenprodukt vermieden werden. Bei der ODH nach dem STAR-Verfahren finden eine selektive Wasserstoffverbrennung und eine Dehydrierung simultan statt; im Oxyreaktor laufen daher zwei Hauptreaktionen ab. Darüber hinaus wird die Abscheidung von Kohlenstoff während der ODH verringert, was auf die katalytische Aktivität stabilisierend wirkt. Allerdings ist die Ausbeute von Alkenen durch die ODH dadurch begrenzt, dass die meisten Katalysatoren Verbrennung des Alkens zu CO und CO₂ fördern.
Beim katalytischen Cracken von Alkanen, wie Propan, entstehen in der Regel viele Nebenprodukte und der Prozess ist nicht unbedingt in Bezug auf die Alkenausbeute optimiert. Bei der Propan-Dehydrierung beispielsweise entsteht zwar Propen als Hauptprodukt. Problematisch dabei ist, dass das Gleichgewicht bei der Dehydrierung nur bei hoher Temperatur oder niedrigem Druck in Richtung des Propens verschoben wird. Verbesserungen der Dehydrierungsreaktion zielen auf die Steigerung der Ausbeute durch Verschiebung des Gleichgewichts ab, indem eines der Reaktionsprodukte der Dehydrierungreaktion entfernt wird. So wird durch die in-situ Entfernung von Wasserstoff das Gleichgewicht der Dehydrierung auf die Produktseite verschoben. Dies kann entweder physikalisch durch eine Membran erfolgen oder chemisch durch eine in-situ katalytische Oxidation, beispielsweise in Gegenwart eines Übergangsmetall- oder eines Übergangsmetalloxidkatalysators. Der zweite Ansatz hat den zusätzlichen Vorteil, dass infolge der exothermen Oxidation Energie freigesetzt wird.
Ein Beispiel für eine ODH-Technologie ist die STAR-Technologie („STeam Active Reforming”). Dabei wird in einem ersten Reaktor Alkan-Feed in Gegenwart von Wasserdampf teilweise zu Wasserstoff und Alken umgesetzt. Die Wärmezufuhr bei dieser Umsetzung erfolgt im Allgemeinen durch eine indirekte Heizung, beispielsweise in einem Reformer. In einem nachgeschalteten Reaktor wird das Prozessgas aus dem ersten Reaktor mit Sauerstoff versetzt und der im Prozessgas enthaltene Wasserstoff wird teilweise zu Wasser oxidiert, wodurch das Gleichgewicht in Richtung der Alkenbildung verschoben wird. Die STAR-Technologie wird vorzugsweise zur Erzeugung von niedrigen Alkenen, beispielsweise von Propen aus Propan oder von Isobuten aus Isobutan, eingesetzt. Beim STAR-Prozess kommt ein auf einem Zink-Kalziumaluminat geträgerter Edel metallkatalysator zum Einsatz.
In der Reaktorsektion des STAR-Verfahrens wird also sequentiell in einem allotermen Reformer und einem autothermen Oxyreaktor katalytisch Alkan zu Alken, z. B. Propan zu Propen, dehydriert, wobei als eines der Nebenprodukte 2–4% Kohlendioxid gebildet wird. Das Kohlendioxid muss aus wirtschaflichen Gründen aus dem Prozessgas entfernt werden, um Propenverluste durch eine nachfolgende Tieftemperaturbehandlung zu minimieren.
Zur Entfernung von Kohlendioxid aus Prozessgasen oder aus Abgasen stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Eine Gruppe dieser Verfahren bedient sich der Absorption von Kohlendioxid aus dem zu reinigenden Gas. Beispiele für solche Verfahren finden sich in der DE 10 2010 017 143 A1 , der DE 10 2010 017 139 A1 , der DE 10 2009 056 660 A1 , der DE 10 2008 025 224 A1 , der WO 2007/104800 A1 und der WO 2009/143965 A1 .
In einer typischen Ausgestaltung eines Absorptionsverfahrens tritt das mit CO₂ beladene Rohgas unten in einen Absorber ein, üblicherweise eine Absorptionskolonne, und durchströmt diesen nach oben. Sauberes Waschmittel wird der Absorptionskolonne über Schüttungen zugegeben und rieselt im Gegenstrom zum aufzureinigenden Gas nach unten.
Beim intensiven Kontakt zwischen Gas und Waschmittel in den Schüttungen belädt sich das Waschmittel in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem aus dem Gas auszuwaschenden Kohlendioxid, sodass das Gas die Waschkolonne mit verringertem Kohlendioxidgehalt verlässt; das Waschmittel hingegen verlässt die Waschkolonne in mit Kohlendioxid beladenem Zustand. Vor einer erneuten Verwendung als Kohlendioxid-armes Waschmittel zur Auswaschung muss dieses selbst von seiner Kohlendioxid-Beladung befreit werden. Die Regenerierung des Waschmittels findet bevorzugt bei erhöhter Temperatur in einem Desorber statt, in dem aus Gründen der energetischen Optimierung ein erster Wärmeübertrager das beladene Waschmittel erwärmt und gleichzeitig das warme, regenerierte und damit wieder Kohlendioxid-arme Waschmittel kühlt. Eine weitere Aufheizung des Absorptionsmittels kann in einem Heizer vor dem Desorber erfolgen oder in einem weiteren Apparat, der sich am Sumpf des üblicherweise als Regenerierkolonne ausgeführten Desorbers befindet. Das erhitzte Waschmittel rieselt im Desorber über die Schüttung hinab, wobei ein Teil des Kohlendioxids wieder in die Gasphase übergeht und im Desorber nach oben steigt. Am Kopf des Desorbers wird das Kohlendioxid gekühlt, um verdampftes Waschmittel auszukondensieren und in den Prozess zurückleiten zu können. Mit dem Rohgas in den Prozess eingebrachtes Wasser kann hier ausgeschleust werden. Eine Desorption durch Druckabsenkung kann mit Hilfe einer am Kopfdes Desorbers angeordneten Vakuumpumpe durchgeführt werden. Ein Beispiel für eine Regeneration einer bei der Reinigung von Gasen anfallenden aminhaltigen Waschlösung findet sich in DE 10 2007 048 565 B3 .
Alternativ oder ergänzend lässt sich das Kohlendioxid aus dem Waschmittel durch einen Strippgasstrom austreiben.
Das Kohlendioxid-arme Waschmittel aus dem Sumpf der Regenerierkolonne kann nun im Absorber erneut beladen werden. Dafür ist es auf Absorbertemperatur abzukühlen, was z. B. durch Behandlung in einem Waschmittel-Gegenströmer und/oder in einem mit Kühlwasser gekühlten Wärmeübertrager erfolgen kann.
Als Waschmittel für die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen werden in der Regel chemische wirkende Waschmittel eingesetzt. Diese nutzt man dort, wo geringe Mengen von Substanzen abgetrennt werden sollen, die mit niedrigem Partialdruck in einem Rohgasstrom vorliegen. Diese Absorptionsmittel wirken selektiv auf verschiedene Gaskomponenten und man kann mit ihnen eine hohe Reinheit des Gasstroms erreichen. Für die Regeneration des Waschmittels müssen die chemischen Bindungen zwischen Übergangskomponente und Waschmittel wieder gelöst werden. Das heißt, in der Desorption muss als gesamte Lösungswärme neben der bei einer rein physikalischen Lösung freiwerdende Energie auch die um einiges höher liegende Reaktionswärme wieder zugeführt werden. Als chemisch wirkende Waschmittel für die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen haben sich basischen Verbindungen bewährt.
Beispiele für geeignete Basen sind primäre Alkanolamine, wie z. B. Monoethanolamin (MEA) oder Diglykolamin (DGA, chemisch: 2-(2-Aminoethoxy)ethanol), oder sekundäre Alkanolamine, wie z. B. Diethanolamin (DEA) oder Diisopropanolamin (DIPA); oder tertiäre Alkanolamine, wie z. B. Triethanolamin (TEA) oder oder Methyldiethanolamin (MDEA). Der Zusatz eines Aktivators, wie z. B. MEA oder DEA, kann zu einer erheblichen Verbesserung der Aktivität von tertiären Alkanoalaminen führen. So hat sich beispielsweise aktiviertes MDEA (aMDEA), das mit einem Zusatz von Monomethyl-MEA oder Piperazin aktiviert worden ist, als besonders günstig erwiesen.
Zusätzlich zu den oben genannten Grundtypen von Alkanolaminen sind kommerziell noch diverse maßgeschneiderte Alkanolamin-Mischungen mit verschiedenen Zusätzen (Aktivatoren, Korrosionsinhibitoren und Antischaummitteln) erhältlich. Dazu zählen beispielsweise das Cansolv-Amin der Firma Cansolv Technology Inc.
Eine andere Klasse von Aminen sind die so genannten sterisch gehinderten Amine. Durch die Beeinflussung der Molekülstruktur kann die Reaktion zwischen Kohlendioxid und Amin kontrolliert und damit eine höhere Selektivität erzeugt werden. Die Waschmittel der KS-Reihe der Firmen Mitsubishi Heavy Industries und Kansai Electric Power Company gehören in diese Gruppe.
Während des Betriebes von ODH-Anlagen ist festgestelt worden, dass Gaswäsche mit wässrigen Alkanolaminlösungen, beispielsweise mit aMDEA-Waschlösung, zwar zur Entfernung des Kohlendioxids geeignet ist, dass aber Probleme auftreten, vor allem wenn der Oxyreaktor des ODH-Verfahrens in Betrieb ist. Das Schaumverhalten im Absorber ist auch mit erheblichem Einsatz von Antischaummittel nicht mehr in den Griff zu bekommen. Als Ursache für das Schäumen wurde eine Kontamination des Prozessgases mit reaktiven Aldehyden festgestellt. Diese reagieren offensichtlich im Absorber mit der Waschlösung, z. B. mit dem Aktivator Piperazin der aMDEA-Lösung, zu einem Feststoff.
Die Aufgabenstellung besteht nun darin, sowohl den Oxyreaktor als auch eine Kohlendioxidentfernung gleichzeitig betreiben zu können und dabei den zusätzlichen technischen Aufwand gering zu halten. So soll insbesondere in die installierte Gaswäsche zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas nicht eingegriffen werden.
Beim Betrieb von ODH-Anlagen hat sich herausgestellt, dass Probleme in der Gaswäsche durch ein möglichst vollständiges Entfernen von Aldehyden aus dem Prozessgas vermieden werden können. Das Prozessgas wird nach dem Austritt aus dem Oxyreaktor zur Wämerückgewinnung in der Regel in mehreren Schritten abgekühlt und teilweise kondensiert. Dabei wird hauptsächlich Wasser kondensiert und das Prozessgas bleibt gasförmig. Danach wird das Prozessgas einer Gaswäsche zur Entfernung des Kohlendioxids unterzogen. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch vorherige erhöhte Abscheidung von Aldehyden aus dem Prozessgas auf der Stufe der Wärmerückgewinnung das Betriebsverhalten der nachfolgenden Gaswäsche, insbesondere der aMDEA-Wäsche, sich deutlich verbessert. Es wird angenommen, dass die vielleicht ausschließlich, aber zumindest vorwiegend im Oxyreaktor gebildeten reaktiven Aldehyde des Prozessgases sich teilweise in dem Prozesskondensat lösen, und zum Teil in einer geringen Konzentration in den Absorber der nachgeschalteten Gaswäsche gelangen. Typische Gehalte von reaktiven Aldehyden im Prozessgas vor dem Absorber betragen <10 ppm. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Mängelbeseitigung der Abscheidung auf der Stufe der Wärmerückgewinnung das Schaumproblem und die Feststoffbildung im Absorber der nachgeschalteten Gaswäsche zwar reduziert, dass der Mangel aber nicht gänzlich behoben wird. Eine häufig unmittelbar vor dem Eintritt in den Absorber vorgesehene Abscheidung führt zwar zu einer weiteren Verbesserung der Situation, doch lässt sich auch dadurch eine befriedigende Lösung nicht erzielen.
Ein möglicher technischer Ansatz zur Behebung des Problems wäre der Wechsel der Art der Waschlösung in der Gaswäsche zur Kohlendioxidentfernung. So könnte z. B. das aMDEA-Verfahren durch andere Verfahren zur Kohlendioxidentfernung ersetzt werden. Hierzu müsste ein Lösungsmittel aufgefunden werden, welches nicht mit den Aldehyden reagiert. Diese Vorgehensweise hat jedoch zur Konsequenz, dass entweder andere Restgehalte an Kohlendioxid im Prozessgas nach dem Absorber zu akzeptieren sind oder Apparate der Wäscherückgewinnung ausgetauscht werden müssen. Außerdem steht zu befürchten, dass durch die Änderung der Waschlösung die Toleranzgrenzen für den Kohlendioxidgehalt im gereinigten Prozessgas nicht mehr eingehalten werden können und zusätzliche Maßnahmen bei der Gaswäsche ergriffen werden müssen.
Beim Betrieb eines Oxyreaktors hat sich herausgestellt, dass hauptsächlich die Aldehyde Acetaldehyd und Acrolein in dem nachgeschalteten Absorber bei der aMDEA-Wäsche mit dem Aktivator Piperazin zu einem Feststoff reagieren. Das bedeutet, dass auch kleinste Mengen dieser Aldehyde langfristig zu einer Feststoffakkumulation im Absorber und demzufolge auch zu einem Verstopfen führen. Ein Ansatz zu Behebung der Probleme in der aMDEA-Wäsche wäre eine Wäsche des Prozessgases mit Wasser unmittelbar von dem Absorbereintritt. Wenn das Wasser einer reinen Wasserwäsche nicht fortwährend regeneriert wird, akkumulieren sich die Aldehyde und nach einiger Zeit wird diese reine Wasserwäsche nutzlos, weil sich ein physikalisches Phasengleichgewicht zwischen Prozessgas und Waschwasser eingestellt hat. Eine Regneration kann allerdings auch durch eine Ausschleusung ersetzt werden.
Der weitere mögliche Lösungsweg, welcher Gegenstand dieser Erfindung ist, verfolgt den Ansatz, dass keine Aldehyde in die Gaswäsche zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas gelangen. Über die Aldehydbildung vor allem im Oxyreaktor ist zu wenig bekannt und untersucht, dass eine Entstehung dieser Substanzen in der Reaktionszone kurzfristig nicht vermieden werden kann.
Der durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagene Lösungsansatz sieht vor, die Reaktivität von ausgewählten Chemikalien in einer Vorwäsche zu nutzen, um die Aldehyde vor dem Eintritt des Prozessgases in die Gaswäsche zur Kohlendioxidentfernung zu entfernen. Ein dem Gaswäsche-Absorber vorgeschalteter Wäscher (nachstehend auch „Vorwäscher” genannt), welcher Wasser versetzt mit geringen Mengen an mit Aldehyden reagierenden Chemikalien, wie z. B. Piperazin oder ähnlichen, bevorzugt primären oder sekundären Aminen enhält, entfernt die ungewünschten Aldehyde und die Gaswäsche kann wie geplant unverändert betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas eines Oxyreaktors umfassend die folgenden Maßnahmen:

i) Einleiten eines Olefine, Aldehyde und Kohlendioxid enthaltenden Prozessgases eines Oxyreaktors in einen Vorwäscher,
ii) Behandeln des Prozessgases in dem Vorwäscher mit einer wässrigen Lösung, die Alkohole, Amine und/oder Aminoalkohole enthält, zur Entfernung von Aldehyden, insbesondere von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,9 Gew.-% der vor Beginn der Behandlung im Prozessgas enthaltenen Aldehyde, aus dem Prozessgas,
iii) Einleiten des von den Aldehyden gereinigten Prozessgases in einen Absorber einer dem Vorwäscher nachgeschalteten Anlage zur Gaswäsche zwecks Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas, und
iv) Behandeln des Prozessgases im Absorber mit einer Amin und/oder Aminoalkohol enthaltenden wässrigen Lösung, und Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas, wobei vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% insbesondere mindestens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des vor Beginn der Behandlung im Prozessgas enthaltenen Kohlendioxids aus dem Prozessgas entfernt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Die im Vorwäscher eingesetzten Alkohole, Amine und Aminoalkohole reagieren mit den Aldeyhden im Prozessgas. Dabei entstehen in bekannter Weise Halbacetale, Acetale, Imine oder Enamine.
Beispiele für geeignete Alkohole sind aliphatische Alkohole mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer Hydroxygruppe, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole und Hexanole.
Beispiele für geeignete Amine sind primäre aliphatische oder aromatische Amine mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen und ein bis zwei Aminogruppen, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Anilin, Aminotoluol oder Toluidine, oder sekundäre aliphatische oder aromatische Amine mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und ein bis zwei Aminogruppen, wie z. B. die N-Methyl- oder die N-Ethylderivate der oben genannten primären Amine; oder sekundäre cycloaliphatische Amine mit vier bis fünf Ringkohlenstoffatomen und ein bis zwei Ringstickstoffatomen, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Piperazin.
Beispiele für geeignete Aminoalkohole sind primäre Alkanolamine mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen und mit ein oder zwei Aminogruppen sowie mit einer Hydroxylgruppe, wie MEA oder DGA, oder sekundäre Alkanolamine mit zwei bis sieben Kohlenstoffatomen und mit ein oder zwei Aminogruppen sowie mit ein bis zwei Hydroxylgruppen, wie DEA oder DIPA, oder tertiäre Alkanolamine mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und mit ein oder zwei Aminogruppen sowie mit ein bis drei Hydroxylgruppen, wie TEA oder MDEA.
Bevorzugt werden im Vorwäscher wässrige Lösungen von primären und/oder sekundären Aminen eingesetzt, insbesondere von sekundären cycloaliphatischen Aminen und ganz besonders bevorzugt von Piperazin.
Der Gehalt an Alkohol, Amin und/oder Aminoalkohol in der zum Einsatz im Vorwäscher vorgesehenen wässrigen Lösung beträgt typischerweise zwischen 1 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung.
In dem Vorwäscher können durch die Reaktion mit den Aldehyden Feststoffe gebildet werden, was zu einer Verstopfung des Vorwäschers führen kann. Es kann daher erforderlich sein, gelegentlich die Feststoffablagerungen zu entfernen bzw. den Innenraum des Vorwäschers zu reinigen. Der Vorwäscher könnte daher in doppelter Ausführung realisiert werden oder vorzugsweise mit einem Bypass ausgestattet werden. Feststoffe, die im Wäscher gebildet werden, werden bevorzugt durch geeignete, redundante Filtersysteme entfernt, insbesondere in einem Umlauf. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens eine geringe Ausschleusung von Ablagerungen aus dem Vorwäscher vorgesehen, welches durch eine Zufuhr frischer wäßriger Waschlösung, bevorzugt aminhaltiger Waschlösung, erfolgt.
Das im Vorwäscher eingesetzte Waschwasser braucht nicht gereinigt zu werden, weil es nicht zur Entfernung von Kohlendioxid eingesetzt wird. In basischen Waschwässern löst sich Kohlendioxid bis zur Sättigung, hat aber gemäß unseren Laborverversuchen keinen negativen Einfluss auf die Feststoffbildung bzw. die Reaktion der Aldehyde mit den eingesetzten Chemikalien. Es ist für die Feststoffbildung bzw. für die Reaktion der Aldehyde mit den eingesetzten Chemikalien unerheblich, ob mit Kohlendioxid beladenes oder unbeladenes Waschwasser in Kontakt mit dem Prozessgas kommt. Die reaktive gelöste Chemikalie, z. B. das Amin, reagiert mit dem Aldehyd und muss von Zeit zur Zeit ergänzt werden.
Versuche haben gezeigt, dass ein Zusammenhang zwischen Schäumen und Reaktion der Aldehyde mit den eingesetzten Chemikalien, z. B. durch Feststoffbildung besteht. Vorzugsweise sind im Vorwäscher also entsprechende Vorkehrungen zur Reduktion der Schaumbildung vorzunehmen. Es wurde gefunden, dass hierbei die Konzentration der eingesetzten Chemikalie, z. B. des Amins, wichtig ist. Die Konzentration an eingesetzter Chemikalie ist vorzugsweise derart zu wählen, dass die Neigung zu Schaumbildung reduziert ist.
Geringe Mengen an im Vorwäscher eingesetzten Chemikalien werden zusammen mit dem Prozessgas den Vorwäscher verlassen und in den Absorber der nachgeschalteten Gaswäsche gelangen. Dieses wird als nicht kritisch angesehen. Insbesondere im Fall einer dem Vorwäscher nachgeschalteten aMDEA-Wäsche wird im Vorwäscher vorzugsweise Piperazin verwendet, bereits Bestandteil des eingesetzten aMDEA ist.
Für den Vorwäscher bieten sich, abhängig von der zu entfernenden Aldehydmenge mehrere bevorzugte Möglichkeiten zur Ausführung an, die nachfolgend kurz skizziert werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsvariante kommt ein Packungswäscher zum Einsatz. Dieser ähnelt vorzugsweise demjenigen Packungswäscher, welcher in der nachgeschalteten Stufe für die Kohledioxidentfernung genutzt wird. Bei dieser Ausführungsvariante besteht das Risiko, das auch in diesem Wäscher eine unkontrollierbare Schaumbildung einsetzt. Mögliche Gegenmaße neben der Zudosierung von Antischaummitteln in Kombination mit einer Filtration ist die Einstellung einer geeigneten Konzentration der mit dem Aldehyd reagierenden Chemikalie in der Waschlösung. Es ist außerdem zu berücksichtigen, dass die Umlaufraten erheblich reduziert werden können, so dass niedrige relative Fluidgeschwindigkeit nicht unbedingt große Wirkungsquerschnitte bedeuten. Bei niedrigen Fluidgeschwindigkeiten kann gegebenenfalls auch ein Rieselbettreaktor eingesetzt werden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Blasensäulenreaktor eingesetzt, um einen innigen Kontakt des Prozessgases mit dem Waschwasser zu gewährleisten. Das Prozessgas tritt im unteren Bereich des Blasensäulenreaktors beispielsweise durch Düsen oder eine Fritte fein verteilt in eine stehende Waschwassersäule ein und perlt durch diese hindurch. Der sich bildende Feststoff kann durch diskontinuierlichen Austausch der Waschwasserlösung entfernt werden. Prinzipiell kann auch ein Umlauf des mit Aldehyd reagierenden Chemikalien versetzten Waschwassers der Blasensäule realisiert weden.
In einer dritten ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Sprühwäscher eingesetzt. Bei dieser Variante besteht die geringste Neigung zur Schaumbildung. Der Waschwassereintrag erfolgt über Düsen, wobei eine oder mehrere Düsenebenen realisiert werden können. Ein solcher Sprühwäscher hat darüber hinaus den Vorteil, dass dieser leicht zu reinigen ist, allerdings verbunden mit dem Nachteil, dass der Zweiphasenkontakt der beiden anderen Ausführungsvarianten besser sein sollte. Dem Nachteil der schlechten Phasendurchmischung kann mit einer erhöhten Chemikalienkonzentration in der Waschlösung begegnet werden.
Mit der Installation eines einfachen Vorwäschers zur Entfernung der reaktiven Aldehyde aus dem Prozessgas vor der Kohlendioxidentfernung in der nachgeschalteten Gaswäsche wird die vollständige Nutzung des bisherigen Verfahrenskonzeptes zur Aufbereitung von partiell umgesetzten Prozessgasen aus Oxyreaktoren, beispielsweise aus dem Oxyreaktor der STAR-Propandehydrierung, ohne dass die bestehende Ausrüstung geändert werden muss. Die Waschlösung im Vorwäscher muss zwar nicht regeneriert werden, sollte aber von Zeit zu Zeit gesäubert werden. Weil die in der Waschlösung vorhandenen Chemikalien abreagieren, sind diese kontinuierlich oder diskontinuierlich zu ergänzen.
Die Vorwäsche entfernt selektiv diejenigen Komponenten, welche in der nachgeschalteten Gaswäsche zur Entfernung des Kohlendioxids Schäumen und Feststoffakkumulation bewirken. Wird die nachgeschaltete Gaswäsche zur Entfernung des Kohlendioxids mit aMDEA betrieben, so ist idealerweise die Vorwäsche mit einer wässrigen Piperazinlösung zu betreiben, so dass keine Kontamination der aMDEA durch ein weiteres Amin möglich ist. Alternativ kann hier vorteilhafterweise ein wenig flüchtiges Amin verwendet werden.
Die erfinderische Idee besteht darin, die beobachtete Feststoffbildung infolge chemischer Umsetzung der Aldehyde im Prozessgas mit beispielsweise Aminen nicht zu vermeiden, sondern gezielt in einem vorgeschalteten Apparat zu nutzen und die Bedingungen in diesem Apparat derart zu gestalten, dass die Schaumbildung vermieden wird.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit Kohlendioxid beladene Waschmittel aus der der Vorwäsche nachgeschalteten Gaswäsche vor einer erneuten Verwendung als Kohlendioxid-armes Waschmittel von seiner Kohlendioxid-Beladung befreit.
Insbesondere findet die Regenerierung des Waschmittels bei erhöhter Temperatur in einem Desorber statt.
Die Erfindung betrifft auch eine zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignete Vorrichtung. Diese ist durch die Anwesenheit der folgenden Merkmale gekennzeichnet:

A) Oxyreaktor zur Umsetzung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff zu olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei ein gesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefine, Aldehyde und Kohlendioxid enthaltendes Prozessgas entsteht,
B) dem Oxyreaktor nachgeschalteter Vorwäscher zur Entfernung von Aldehyden aus dem Prozessgas durch Wäsche mit einer wässrigen Lösung, die Alkohole, Amine und/oder Aminoalkohole enthält, und
C) dem Vorwäscher nachgeschalteter Absorber einer Anlage zur Gaswäsche, in dem das Prozessgas zur Entfernung von Kohlendioxid mit einer Amin und/oder Aminoalkohol enthaltenden wässrigen Lösung behandelt wird.

Vorzugsweise erfolgt im Oxyreaktor A) eine Umsetzung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und eine gleichzeitige Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, wobei ein gesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefine, Aldehyde und Kohlendioxid enthaltendes Prozessgas entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich bei dem Vorwäscher um einen Packungswäscher, einen Rieselbettreaktor, einen Blasensäulenreaktor oder insbesondere um einen Sprühwäscher.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010017143 A1 [0008]
DE 102010017139 A1 [0008]
DE 102009056660 A1 [0008]
DE 102008025224 A1 [0008]
WO 2007/104800 A1 [0008]
WO 2009/143965 A1 [0008]
DE 102007048565 B3 [0010]

Claims

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas eines Oxyreaktors umfassend die folgenden Maßnahmen: i) Einleiten eines Olefine, Aldehyde und Kohlendioxid enthaltenden Prozessgases eines Oxyreaktors in einen Vorwäscher, ii) Behandeln des Prozessgases in dem Vorwäscher mit einer wässrigen Lösung, die Alkohole, Amine und/oder Aminoalkohole enthält, zur Entfernung von Aldehyden aus dem Prozessgas, iii) Einleiten des von den Aldehyden gereinigten Prozessgases in einen Absorber einer dem Vorwäscher nachgeschalteten Anlage zur Gaswäsche zwecks Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas, und iv) Behandeln des Prozessgases im Absorber mit einer Amin und/oder Aminoalkohol enthaltenden wässrigen Lösung, und Entfernung von Kohlendioxid aus dem Prozessgas.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Vorwäscher mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,9 Gew.-% der vor Beginn der Behandlung im Prozessgas enthaltenen Aldehyde aus dem Prozessgas entfernt werden und dass in der dem Vorwäscher nachgeschalteten Anlage zur Gaswäsche mindestens 50 Gew.-% insbesondere mindestens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des vor Beginn der Behandlung im Prozessgas enthaltenen Kohlendioxids aus dem Prozessgas entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der für den Vorwäscher vorgesehenen Waschlösung aliphatische Alkohole mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen und einer Hydroxygruppe eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der für den Vorwäscher vorgesehenen Waschlösung primäre aliphatische oder aromatische Amine mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen und ein bis zwei Aminogruppen, sekundäre aliphatische oder aromatische Amine mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und ein bis zwei Aminogruppen, sekundäre cycloaliphatische Amine mit vier bis fünf Ringkohlenstoffatomen und ein bis zwei Ringstickstoffatomen oder Kombinationen davon eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der für den Vorwäscher vorgesehenen Waschlösung Pyrrolidin, Piperidin oder Piperazin eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der für den Vorwäscher vorgesehenen Waschlösung primäre Alkanolamine mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen und mit ein oder zwei Aminogruppen sowie mit einer Hydroxylgruppe, sekundäre Alkanolamine mit zwei bis sieben Kohlenstoffatomen und mit ein oder zwei Aminogruppen sowie mit ein bis zwei Hydroxylgruppen, tertiäre Alkanolamine mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und mit ein oder zwei Aminogruppen sowie mit ein bis drei Hydroxylgruppen oder Kombinationen davon eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkohol, Amin und/oder Aminoalkohol in der zum Einsatz im Vorwäscher vorgesehenen wässrigen Lösung zwischen 1 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorwäscher zur Entfernung von Feststoffablagerungen im Innenraum in doppelter Ausführung realisiert ist oder mit einem Bypass für das Prozessgas ausgestattet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der eingesetzten Chemikalie in der zur Reaktion mit dem Aldehyd vorgesehenen Waschlösung so gewählt wird, dass die Neigung zu Schaumbildung im Vorwäscher reduziert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorwäscher ein Packungswäscher zum Einsatz kommt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorwäscher ein Blasensäulenreaktor eingesetzt wird, bei dem insbesondere das Prozessgas im unteren Bereich des Blasensäulenreaktors eintritt, vorzugsweise fein verteilt durch Düsen oder durch eine Fritte.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorwäscher ein Sprühwäscher eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der dem Vorwäscher nachgeschalteten Anlage zur Gaswäsche zwecks Entfernung von Kohlen-dioxid aktiviertes Methyldiethanolamin in der Waschlösung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der dem Vorwäscher nachgeschalteten Anlage zur Gaswäsche eingesetzte und mit Kohlendioxid beladene Waschmittel vor einer erneuten Verwendung als Kohlendioxid-armes Waschmittel von seiner Kohlendioxid-Beladung befreit wird, vorzugsweise durch Regenerierung des Waschmittels bei erhöhter Temperatur in einem Desorber.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus einem Prozess der Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen stammt, wobei mindestens eine Prozessstufe eine oxydative Dehydrigenierung ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus einem STAR-Prozess stammt, bei dem in einem ersten Reaktor Alkan-Feed in Gegenwart von Wasserdampf teilweise zu Wasserstoff und Alken umgesetzt wird, und in einem nachgeschalteten Reaktor das Prozessgas aus dem ersten Reaktor mit Sauerstoff versetzt wird und der im Prozessgas enthaltene Wasserstoff zu Wasser oxidiert wird, wodurch das Gleichgewicht in Richtung der Alkenbildung verschoben wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem STAR-Prozess Propen aus Propan oder Isobuten aus Isobutan erzeugt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit den folgenden Merkmalen: A) Oxyreaktor zur Umsetzung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff zu olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei ein gesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefine, Aldehyde und Kohlendioxid enthaltendes Prozessgas entsteht, B) dem Oxyreaktor nachgeschalteter Vorwäscher zur Entfernung von Aldehyden aus dem Prozessgas durch Wäsche mit einer wässrigen Lösung, die Alkohole, Amine und/oder Aminoalkohole enthält, und C) dem Vorwäscher nachgeschalteter Absorber einer Anlage zur Gaswäsche, in dem das Prozessgas zur Entfernung von Kohlendioxid mit einer Amin und/oder Aminoalkohol enthaltenden wässrigen Lösung behandelt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorwäscher ein Packungswäscher, ein Rieselbettreaktor, ein Blasensäulenreaktor oder insbesondere ein Sprühwäscher ist.