TW201522302A - 用於純化來自烴類氧化脫氫之過程氣體之方法和裝置 - Google Patents

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Abstract

本案描述了一種用於從氧反應器之過程氣體中去除二氧化碳之方法,該方法包括以下措施:i) 將氧反應器的含有烯烴、醛類和二氧化碳之一過程氣體送入一預洗滌器中,ii) 在該預洗滌器中用含有醇類、胺類和/或胺基醇類之一水溶液對該過程氣體進行處理,以從該過程氣體中去除醛類,iii) 將該經純化去除了醛類的過程氣體送入安裝在該預洗滌器下游的一氣體洗滌單元之吸收器中,目的係將二氧化碳從該過程氣體中去除,並且iv) 在該吸收器中用含有胺和/或胺基醇之一水溶液對該過程氣體進行處理,並且將二氧化碳從該過程氣體中去除。該方法代表已知方法之改進,其中可以顯著地減少氣體洗滌單元的吸收器中之起泡。

Description

用於純化來自烴類氧化脫氫之過程氣體之方法和裝置
本發明涉及一種用於純化在烴類氧化脫氫中產生的過程氣體之方法。該方法可以藉由一裝置來進行,該裝置適於對現有設備進行改進,但是也可以被結合在新設備中。
催化氧化脫氫(以下稱為“ODH”(oxidative dehydrogenation))技術可以用於生產重要烯類有機化學品。因此,例如烷烴,如乙烷,可以被轉化為烯烴,如乙烯。其他藉由ODH可以獲得的重要產品係丙烯、丁烯或者丁二烯。起始產品典型地是在石油生產和加工時產生的化合物。在全球化學工業中對最終產品存在很大的需求。隨著ODH發展,烯烴可以由相應烷烴以高產量生產。
與習知蒸汽裂解過程相比,烷烴催化ODH製烯烴之過程以降低的成本操作,溫室氣體排放較少,而且降低了能量消耗。同樣的,重要的建立ODH設備的一經濟原因係對丙烯之需求,目前對丙烯需求之增長比對乙烯的需求更快。
低分子烯烴,例如乙烯和丙烯,也可以由相應烷烴之非氧化脫氫形成。非氧化脫氫之反應係吸熱的並且導致同時形成二氧化碳和較低分子量之烷烴。這兩種副反應都會導致烯烴產量之減少。輕質烷烴之ODH為獲得烯烴提供了一有吸引力的路線之可能性,這係因為該反應係放熱的並且避免了藉由形成水作為副產物的非氧化路線之熱力學邊界條件。在藉由蒸汽活性重整 (STAR, STeam Active Reforming)過程之ODH中,氫的選擇性燃燒和脫氫係同時發生的;因此,在氧反應器中發生了兩種主反應。此外,在ODH過程中減少了碳分離,這對於催化活性具有穩定作用。然而,藉由ODH得到的烯烴產量係有限的,因為大部分催化劑促進烯烴燃燒成為一氧化碳和二氧化碳。
在烷烴,例如丙烷的催化裂解中,通常會形成許多副產物,並且就烯烴產量而言,該過程未必是最佳的。例如,在丙烷脫氫中,事實上丙烯係作為主產物而形成的。在這種情況下,問題係脫氫中的平衡僅僅在高溫或低壓下向丙烯移動。脫氫反應之改進針對的是藉由移動平衡(去除脫氫反應的反應產物之一)來提高產量。因此,藉由原位去除氫,脫氫平衡會向產物側移動。這可以藉由膜物理上或者藉由原位催化氧化(例如在過渡金屬催化劑或者過渡金屬氧化物催化劑的存在下)化學上進行。第二種途徑具有額外優勢,即由於放熱反應能量得到了釋放。
ODH技術的一實例係STAR技術。在這種情況下,在一第一反應器中,烷烴原料在蒸汽存在下被部分地轉化為氫和烯烴。在此反應中,例如在一重整裝置中,熱量通常藉由間接加熱來提供。在一下游反應器中,將氧加入到來自該第一反應器之過程氣體中,並且將在該過程氣體中含有的氫部分地氧化為水,以使得平衡向烯烴形成移動。STAR技術較佳的是用於生產低烯烴,例如由丙烷生產丙烯或者由異丁烷生產異丁烯。鋅-鈣鋁酸鹽負載的貴金屬催化劑被用於STAR過程中。
因此,在STAR過程的反應器段,在一他熱式重整裝置和一自熱式氧反應器中,烷烴被依序地催化脫氫為烯烴,例如丙烷至丙烯,同時形成2%-4%的二氧化碳作為副產物之一。由於經濟原因必須將二氧化碳從過程氣體中去除,以便藉由後續的低溫處理將丙烯損失減到最少。
許多方法可用於從過程氣體或者從廢氣中去除二氧化碳。一組該等方法利用了從待純化氣體中吸收二氧化碳。此類方法的實例可以在DE 10 2010 017 143 A1、DE 10 2010 017 139 A1、DE 10 2009 056 660 A1、DE 10 2008 025 224 A1、WO 2007/104800 A1和WO 2009/143965 A1中找到。
在典型的吸收過程之一組態中,含二氧化碳的粗氣體進入一吸收器(通常為一吸收柱)之底部,並且向上流動通過這個吸收器。清潔的洗滌劑通過填料加入到該吸收柱中,並且以與待純化氣體逆流之方式向下滴流。
藉由氣體和填料中的洗滌劑之緊密接觸,在熱力學平衡的方向上該洗滌劑負載了將被從氣體中洗掉的二氧化碳,以使得氣體以減少的二氧化碳含量離開洗滌柱;相反地,離開該洗滌柱的洗滌劑負載了二氧化碳。在再次作為低二氧化碳含量的洗滌劑用於洗滌之前,必須去除它本身的二氧化碳負載。洗滌劑的再生較佳的是在一解吸器中在升高的溫度下進行,其中由於能量優化之原因,一第一熱交換器將該負載的洗滌劑加熱,並且同時將該熱的、再生後的再次具有低二氧化碳含量之洗滌劑冷卻。吸收劑的進一步加熱可以在一個在該解吸器之前的加熱器中或者在另一個位於該解吸器底部的裝置中進行,該解吸器通常是以再生柱之形式。在該解吸器中,加熱後的洗滌劑向下滴流到填料上,一部分二氧化碳返回氣相並且在該解吸器中上升。在該解吸器的頂部,對二氧化碳進行冷卻,以將蒸發的洗滌劑冷凝出來,使之可以被回用於該過程。引入該過程之水隨粗氣體可以在此被去除。解吸可以藉由降低壓力借助於一安排在該解吸器頂部的真空泵來進行。DE 10 2007 048 565 B3中揭示出了一對由氣體純化而產生的含胺洗滌液進行再生之實例。
可替代地或附加地,可以藉由汽提氣流將二氧化碳逐出洗滌劑。
來自該再生柱底部的低二氧化碳含量之洗滌劑現在可以被再次裝填在吸收器中。為此,必須將其冷卻到吸收器的溫度,這例如可以藉由在一洗滌劑逆流裝置中和/或在用冷卻水冷卻之一熱交換器中進行處理而進行。
通常,具有化學作用的洗滌劑被用作從氣體中去除二氧化碳之洗滌劑。該等被用在分離少量以低分壓存在於粗氣體流中的物質的地方。該等吸收劑選擇性地作用於各種氣體組分,並且藉由它們可以獲得高純度氣體流。為了再生洗滌劑,必須再次破壞傳遞組分與洗滌劑之間之化學鍵。也就是說,在解吸時,除了在純粹物理鍵破壞中所釋放的能量之外,為了破壞鍵而提供的總熱量也必須提供稍更高的反應熱。鹼性化合物已被證明適於作為具有化學作用的用於從氣體中去除二氧化碳之洗滌劑。
適當的鹼類的實例係一級烷醇胺類,例如單乙醇胺(MEA, monoethanolamine)或者二甘醇胺(DGA, diglycolamine,化學上:2-(2-胺基乙氧基)乙醇),或者二級烷醇胺類,例如二乙醇胺(DEA, diethanolamne)或者二異丙醇胺(DIPA, diisopropanolamine);或者三級烷醇胺類,例如三乙醇胺(TEA, triethanolamine)或者甲基二乙醇胺(MDEA, methyl diethanolamine)。添加活化劑,例如MEA或者DEA,可以導致顯著地改進三級烷醇胺的活性。例如,已經藉由加入單甲基-MEA或者哌嗪活化的活化MDEA(aMDEA, activated MDEA)已被證明是特別有利的。
除了上述基本類型之烷醇胺類,各種定制的烷醇胺類與各種添加劑(活化劑、緩蝕劑和消泡劑)之混合物也是可商購的。該等包括例如來自康世富(Cansolv)科技公司的康世富(Cansolv)-胺。
所謂的空間位阻胺類形成另一類胺。藉由對分子結構施加影響,可以控制二氧化碳與胺之間的反應,並且從而可以獲得更高的選擇性。來自三菱重工(Mitsubishi Heavy Industries)和關西電力公司(Kansai Electric Power Company)之KS系列洗滌劑屬於這個組。
在ODH設備之操作中,已經確定的是使用水性烷醇胺溶液(例如使用aMDEA洗滌液)之氣體洗滌確實適合於去除二氧化碳,但是出現了問題,主要是當ODH過程之氧反應器運行時。即使使用大量的消泡劑,吸收器中的起泡行為也不能再被控制。起泡的原因被認為是反應性醛類對過程氣體之污染。顯然,該等在吸收器中與洗滌液(例如與aMDEA溶液的活化劑哌嗪)反應,以形成一固體。
現在的目的由能夠同時運行氧反應器和二氧化碳之去除組成,同時確保低的附加技術成本。因此,特別地,在用於從過程氣體中去除二氧化碳的已安裝的氣體洗滌中應該不存在干預。
在ODH設備操作過程中發現氣體洗滌中的問題可以藉由從過程氣體中最大限度地去除醛類來避免。為了在過程氣體離開氧反應器後回收熱量,通常對過程氣體進行多步驟的冷卻和部分冷凝。在此過程中主要是水被冷凝並且過程氣體保持氣態。然後對過程氣體進行氣體洗滌以去除二氧化碳。出人意料的是發現隨著之前在熱回收步驟中醛類從過程氣體中分離的增加,氣體洗滌特別是aMDEA洗滌之操作行為被大大改善了。據推測,可能唯一地但至少是主要地在氧反應器中形成的過程氣體之反應性醛類部分地溶解在過程冷凝物中,並且部分地在低的濃度下進入到下游氣體洗滌的吸收器中。在吸收器之前的過程氣體中的反應性醛類的典型含量小於10 ppm。然而,發現在熱回收步驟中修正分離中的故障確實減少了起泡問題和在下游氣體洗滌的吸收器中固體的形成,但是故障沒有被完全修正。在進入吸收器之前經常立即提供分離確實導致進一步改善現狀,但是它並不是令人滿意的解決方案。
消除這種問題之一可能技術途徑係改變用於去除二氧化碳的氣體洗滌中的洗滌液之類型。例如,aMDEA過程可以用其他用於去除二氧化碳的過程替換。為此,有必要找到不與醛類反應之一溶劑。然而,此步驟之結果係必須接受在吸收器之後的過程氣體中其他二氧化碳之剩餘量,或者必須更換用於洗滌回收之設備。此外,擔心由於改變了洗滌液,不能再滿足純化後過程氣體中二氧化碳含量之容許極限,並且在氣體洗滌中將需要額外的措施。
在氧反應器的操作過程中發現主要是在aMDEA洗滌中的下游吸收器中的醛類乙醛和丙烯醛與活化劑哌嗪反應形成固體。這意味著即使極少量的該等醛類長期也會導致固體在吸收器中積累並且因此甚至導致堵塞。一用於消除aMDEA洗滌中的問題之途徑係在進入吸收器之前立即用水洗滌過程氣體。如果不連續地對純水洗滌的水進行再生,醛類會積累,並且經過一段時間後,此純水洗滌會變得無效,因為在過程氣體和洗滌水之間已經建立了物理相平衡。不過,再生也可以用去除替代。
另一種可能解決方案,也是本發明之目的,採用了沒有醛進入用於從過程氣體中去除二氧化碳的氣體洗滌之一途徑。對主要在氧反應器中的醛之形成知之甚少並且沒有充分研究,並且因此短期內無法避免該等物質在反應區中形成。
本發明提出的途徑設想在預洗滌中利用選中的化學品之反應性,以便在過程氣體進入氣體洗滌單元去除二氧化碳之前去除醛類。不想要的醛類由安裝在氣體洗滌吸收器之前之洗滌器(在下文中也稱為“預洗滌器“)去除,該洗滌器含有添加有少量與醛類反應之化學品(例如哌嗪或者類似物,較佳的是一級或二級胺類)之水。
因此,本發明涉及一種用於從氧反應器的一過程氣體中去除二氧化碳之改進方法,該方法包括以下措施:      i)    將氧反應器的含有烯烴、醛類和二氧化碳之一過程氣體送入一預洗滌器中,      ii)   在該預洗滌器中用含有醇類、胺類和/或胺基醇類之一水溶液對該過程氣體進行處理,用於從該過程氣體中去除醛類,特別是在該處理開始之前包含在該過程氣體中的至少95 wt%,特別較佳的是至少99 wt%並且十分特別較佳的是至少99.9 wt%的醛類。      iii)  將該純化去除了醛類的過程氣體送入安裝在該預洗滌器下游的一氣體洗滌單元之吸收器中,目的係將二氧化碳從該過程氣體中去除,並且      iv)  在該吸收器中用含有胺和/或胺基醇的一水溶液對該過程氣體進行處理,並且將二氧化碳從該過程氣體中去除,其中在該處理開始之前包含在該過程氣體中的較佳的是至少50 wt%,特別地至少75 wt%並且十分特別較佳的是至少90 wt%的二氧化碳被從該過程氣體中去除。
根據本發明之方法之較佳的實施方式在從屬申請專利範圍中提出。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效,茲藉由下述具體之實施例,並配合所附之圖式,對本發明做一詳細說明,說明如後:
該預洗滌器中所使用的醇類、胺類和胺基醇類與該過程氣體中的醛類反應。半縮醛類、縮醛類、亞胺類或者烯胺類以已知的方式形成。
適當的醇類的實例係具有一個至六個碳原子和較佳的是一個羥基之脂肪醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和己醇。
適當的胺類的實例係具有一個至七個碳原子和一個至兩個胺基之脂肪或芳香族一級胺類,例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙二胺、1,3-丙二胺、苯胺、胺基甲苯或甲苯胺,或者具有兩個至八個碳原子和一個至兩個胺基之脂肪或芳香族二級胺類,例如上述一級胺類的N-甲基或N-乙基之衍生物;或者具有四個至五個環碳原子和一個至二個環氮原子之脂環族二級胺類,例如吡咯啶、呱啶或哌嗪。
適當的胺基醇類的實例係具有一個至六個碳原子並且具有一個或兩個胺基以及一個羥基的一級烷醇胺類,例如MEA或DGA,或者具有兩個至七個碳原子並且具有一個或兩個胺基以及一個至兩個羥基的二級烷醇胺類,例如DEA或DIPA,或者具有三個至八個碳原子並且具有一個或兩個胺基以及一個至三個羥基的三級烷醇胺類,例如TEA或MDEA。
在該預洗滌器中較佳使用的是一級和/或二級胺類特別是脂環族二級胺類並且十分特別較佳的是哌嗪之水溶液。
在所有情況下,相對於該水溶液之總量,設想用於該預洗滌器的水溶液中的醇、胺和/或胺基醇之含量典型地是在1 wt%與50 wt%之間,特別地在2 wt%與25 wt%之間,並且十分特別較佳的是在3 wt%與15 wt%之間。
在該預洗滌器中,與醛類的反應可以形成固體,這可能導致預洗滌器之堵塞。因此,有時可能需要去除固體沈澱物或者清理該預洗滌器之內部。該預洗滌器因此可以是雙重的或者較佳的是配備有一旁路。在洗滌器中形成的固體較佳的是藉由適當的多餘過濾系統特別是在一循環中去除。在根據本發明的方法的一較佳實施方式中,提出了至少低水準地從預洗滌器中去除沈澱物,這藉由供應新鮮的水性洗滌液(較佳的是含胺洗滌液)來進行。
在該預洗滌器中使用的洗滌水不需要純化,因為它不是用來去除二氧化碳的。在鹼性洗滌水中,二氧化碳會溶解直到飽和,但是根據我們初步的實驗室試驗,這對固體的形成或醛類與所使用化學品之反應沒有不良影響。對於固體之形成或對於醛類與所使用化學品之反應,與過程氣體接觸之洗滌水是否充滿了二氧化碳是不重要的。反應性溶解的化學品(例如胺)與醛反應,並且需要不時地補充。
試驗顯示起泡和醛類與所使用化學品的反應之間例如藉由固體形成而存在著聯繫。較佳的是,因此在預洗滌器中要採用適當預防措施以減少起泡。發現在這裡所使用化學品例如胺的濃度係重要的。較佳的是以減少起泡傾向之方式來選擇所使用化學品的濃度。
在預洗滌器中所使用的少量化學品將會與過程氣體一起離開該預洗滌器並且進入下游氣體洗滌單元之吸收器中。這並不被認為是關鍵性的。特別地在預洗滌器下游的aMDEA洗滌的情況下,在預洗滌器中較佳的是使用了哌嗪,哌嗪本來就是所使用aMDEA的一成分。
對於預洗滌器,存在若干個較佳的合適的實施方式,取決於待去除的醛之量,這在下面有簡要概述。
在一第一較佳的實施方式中,採用了一填充洗滌器。較佳的是這與在用於去除二氧化碳的下游步驟中使用的填充洗滌器類似。在此實施方式中,同樣存在著在該洗滌器中發生的不可控的起泡。除了添加消泡劑並結合過濾以外,合適的一對策係設置合適的洗滌液中與醛反應的化學品的濃度。此外,應該考慮到的是循環速率可以顯著減小,因此低的相對流體速度不一定意味著大的有效截面。在低流體速度下,可隨意地也可以使用一滴流(trickle)床反應器。
在一第二較佳的實施方式中,使用了一鼓泡塔反應器,以確保過程氣體與洗滌水之緊密接觸。在該鼓泡塔反應器的下部區域中,經由例如多個噴嘴或一玻璃料(frit)被精細分離的過程氣體進入一豎直洗滌水柱並且鼓泡通過該柱。形成的固體可以藉由不連續地置換洗滌水溶液而去除。原則上,還存在通過該鼓泡塔的洗滌水之循環,其中添加與醛類反應的化學品。
在十分特別的一第三較佳的實施方式中,使用了一噴淋式洗滌器。這個態樣中存在最小的起泡傾向。洗滌水經由多個噴嘴輸入,並且可以提供一個或更多個級別的噴嘴。此外,這種類型的噴淋式洗滌器具有易於清洗之優點,但是與其他兩個實施方式的兩相接觸應該更好的缺點有關聯。相混合差的缺點可以藉由增加洗滌液中化學品的濃度來克服。
藉由安裝在下游氣體洗滌中在去除二氧化碳之前用於從過程氣體中去除反應性醛類之一簡單預洗滌器,充分利用了現有的用於對來自氧反應器(例如來自STAR丙烷脫氫的氧反應器)的部分轉化之過程氣體進行處理之過程概念,而不必改變現有設備。預洗滌器中的洗滌液不必進行再生,但是應該不時地清理。因為存在於洗滌液中的化學品藉由反應損失掉了,必須連續地或不連續地補充它們。
預洗滌選擇性地去除那些在用於去除二氧化碳之下游氣體洗滌中引起起泡和固體累積之成分。如果用於去除二氧化碳之下游氣體洗滌係採用aMDEA操作的,那麼理想的預洗滌應該使用一水性哌嗪溶液進行,這樣就可能沒有另外的胺對aMDEA之污染。作為替代方案,在此也可以有利地使用低揮發性的胺。
本發明之想法不是要避免因為過程氣體中的醛類與例如胺類之化學反應而觀察到的固體之形成,而是故意地在一上游裝置中利用它,並且在此裝置中以避免起泡的方式安排條件。
在根據本發明的方法的一較佳的態樣中,在再次用作低二氧化碳含量之洗滌劑之前,來自預洗滌下游的氣體洗滌的充滿了二氧化碳的洗滌劑之二氧化碳負載將被去除。
具體地,在一解吸器中在升高的溫度下對該洗滌劑進行再生。
本發明還涉及一種用於進行上述方法之適當裝置。該裝置以存在以下特徵為特徵:      A)  用於在氧存在下將飽和烴類轉化為烯屬不飽和烴類、形成含有飽和烴類、烯烴、醛類和二氧化碳的過程氣體之氧反應器。     B)   在該氧反應器下游用於藉由使用含有醇類、胺類和/或胺基醇類之一水溶液洗滌將醛類從該過程氣體中去除之預洗滌器,以及     C)   該預洗滌器下游的氣體洗滌單元之一吸收器,其中為了去除二氧化碳,使用含有胺和/或胺基醇的一水溶液對該過程氣體進行處理。
較佳的是,在該氧反應器A) 中存在著在蒸汽存在下飽和烴類至烯屬不飽和烴類的轉化以及同時的氫與氧形成水之反應,同時形成含有飽和烴類、烯烴、醛類和二氧化碳之過程氣體。
在根據本發明的裝置的一較佳實施方式中,該預洗滌器係一填充洗滌器、滴流床反應器、鼓泡塔反應器或者特別地噴淋式洗滌器。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露,然熟習本項技術者應理解的是,該實施例僅用於描繪本發明,而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是,舉凡與該實施例等效之變化與置換,均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此,本發明之保護範圍當以申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。

Claims (19)

  1. 一種用於從氧反應器之過程氣體中去除二氧化碳之方法,該方法包括以下措施: i)  將氧反應器的含有烯烴、醛類和二氧化碳之一過程氣體送入一預洗滌器中, ii)  在該預洗滌器中用含有醇類、胺類和/或胺基醇類之一水溶液對該過程氣體進行處理,以從該過程氣體中去除醛類, iii)  將該經純化去除了醛類之過程氣體送入安裝在該預洗滌器下游的氣體洗滌單元之一吸收器中,目的係將二氧化碳從該過程氣體中去除,並且 iv)  在該吸收器中用含有胺和/或胺基醇之一水溶液對該過程氣體進行處理,並且將二氧化碳從該過程氣體中去除。
  2. 如請求項1所述之方法,其中在該預洗滌器中,在該處理開始之前包含在該過程氣體中的至少95 wt%,特別較佳的是至少99 wt%並且十分特別較佳的是至少99.9 wt%之醛類被從該過程氣體中去除,並且在該預洗滌器下游的該氣體洗滌單元中,在該處理開始之前包含在該過程氣體中的至少50 wt%,特別至少75 wt%並且十分特別較佳的是至少90 wt%之二氧化碳被從該過程氣體中去除。
  3. 如請求項1所述之方法,其中在設想用於該預洗滌器之洗滌液中使用了具有一至六個碳原子和羥基之脂肪醇類。
  4. 如請求項1所述之方法,其中在設想用於該預洗滌器之洗滌液中使用了具有一至七個碳原子和一至兩個胺基之脂肪或芳香族一級胺類,具有兩個至八個碳原子和一個至兩個胺基之脂肪或芳香族二級胺類,具有四個至五個環碳原子和一個至二個環氮原子之脂環族二級胺類或其組合。
  5. 如請求項4所述之方法,其中在設想用於該預洗滌器之洗滌液中使用了吡咯啶、呱啶或哌嗪。
  6. 如1所述之方法,其中在設想用於該預洗滌器的洗滌液中使用了具有一個至六個碳原子並且具有一個或兩個胺基以及一個羥基的一級烷醇胺類,具有兩個至七個碳原子並且具有一個或兩個胺基以及一個至兩個羥基的二級烷醇胺類,具有三個至八個碳原子並且具有一個或兩個胺基以及一個至三個羥基的三級烷醇胺類或其組合。
  7. 如請求項1所述之方法,其中在所有情況下,相對於該水溶液之總量,設想用於該預洗滌器的該水溶液中的醇、胺和/或胺基醇之含量係在1 wt%與50 wt%之間,特別地在2 wt%與25 wt%之間,並且十分特別較佳的是在3 wt%與15 wt%之間。
  8. 如請求項1所述之方法,其中該用於去除內部空間中的固體沈澱物之預洗滌器係雙重的或者配備有用於該過程氣體之一旁路。
  9. 如請求項1所述之方法,其中與醛反應而提供的在該洗滌液中使用的化學品之濃度被選擇為使得在該預洗滌器中起泡的傾向減小。
  10. 如請求項1所述之方法,其中採用一填充洗滌器作為預洗滌器。
  11. 如請求項1所述之方法,其中使用一鼓泡塔反應器作為預洗滌器,其中具體地,該過程氣體進入該鼓泡塔反應器之底部,較佳的是通過多個噴嘴或者通過一玻璃料被精細地分離。
  12. 如請求項1所述之方法,其中使用一噴淋式洗滌器作為預洗滌器。
  13. 如請求項1所述之方法,其中在該預洗滌器下游的該氣體洗滌單元中,在該洗滌液中使用活化的甲基二乙醇胺,目的係去除二氧化碳。
  14. 如請求項1所述之方法,其中在被再次用作低二氧化碳含量之洗滌劑之前,將在該預洗滌器下游的該氣體洗滌單元中使用的充滿了二氧化碳的洗滌劑的二氧化碳負載去除,較佳的是藉由在一解吸器中在升高的溫度下對該洗滌劑進行再生。
  15. 如請求項1所述之方法,其中該過程氣體來源於一種烷烴脫氫為烯烴之過程,其中至少一個過程階段係氧化脫氫。
  16. 如請求項15所述之方法,其中該過程氣體來源於一蒸汽活性重整(STAR, STeam Active Reforming)過程,其中在一第一反應器中,烷烴原料在蒸汽存在下被部分地轉化為氫和烯烴,並且在一下游反應器中,將氧加入到來自該第一反應器之過程氣體中,並且將在該過程氣體中含有的氫氧化為水,以使得平衡向烯烴形成移動。
  17. 如請求項16所述之方法,其中在該STAR過程中,由丙烷生產丙烯或者由異丁烷生產異丁烯。
  18. 一種用於進行如請求項1所述方法之裝置,具有以下特徵: A)  用於在氧存在下將飽和烴類轉化為烯屬不飽和烴類、形成含有飽和烴類、烯烴、醛類和二氧化碳的過程氣體之氧反應器, B)  在該氧反應器下游用於藉由使用含有醇類、胺類和/或胺基醇類的水溶液洗滌將醛類從該過程氣體中去除的一預洗滌器,以及 C)  在該預洗滌器下游的氣體洗滌單元之一吸收器,其中為了去除二氧化碳,使用含有胺和/或胺基醇之一水溶液對該過程氣體進行處理。
  19. 如請求項18所述之裝置,其中該預洗滌器係一填充洗滌器、滴流床反應器、鼓泡塔反應器或者特別地噴淋式洗滌器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728413A (en) * 1968-11-14 1973-04-17 Petro Tex Chem Corp Reduced fouling in oxidative dehydrogenation process
MY126258A (en) * 2001-08-31 2006-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Method of removing oxygenate contaminants from an olefin stream
DE102006011735A1 (de) 2006-03-14 2007-09-20 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Laugenabpumpstrang in einer Waschmaschine
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DE102007048565B3 (de) 2007-10-09 2009-01-22 Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh Verfahren und Anlage zur Regeneration einer bei der Reinigung von Gasen anfallenden aminhaltigen Waschlösung
DE102008025224A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Linde Ag Aminwäsche
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DE102010017143A1 (de) 2010-05-28 2011-12-01 Fachhochschule Münster CO2-Absorptionsverfahren mittels wäßriger Amidinlösungen
DE102010017139A1 (de) 2010-05-28 2011-12-01 Fachhochschule Münster CO2-Absorptionsverfahren mittels Aminlösungen
EP2681178B1 (de) * 2011-03-03 2014-11-05 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung eines buten- und/oder butadien enthaltenden stoffstroms
KR102021632B1 (ko) * 2012-01-30 2019-09-16 바스프 에스이 n-부탄으로부터의 부타디엔 및/또는 부텐의 제조 방법

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