NO116048B

NO116048B -

Info

Publication number: NO116048B
Application number: NO158024A
Authority: NO
Inventors: H Smith; R Mowll
Original assignee: H Smith; R Mowll
Priority date: 1964-05-19
Filing date: 1965-05-10
Publication date: 1969-01-20
Also published as: NL6506320A; DK120606B; BE664159A; GB1038255A; DE1545231A1; US3342726A; FR1438657A

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av en alifatisk olefin.

Denne oppfinnelse angår polymerisering av

olefiner. Den omfatter såvel nye polymeriser-ingskatalysatorer som en fremgangsmåte til å fremstille katalysatorene som spesielle polymerer.

Det er kjent at propylen og andre lavt-kokende monoalkyletylener kan polymeriseres ved nærvær av metall-halogen-katalysatorer for fremstilling av polymer-produkter av forskjellig viskositet innenfor smøreoljeområdet. Man har også oppnådd polymer-produkter, som har forbedret viskositetskarakter, ved å polymerisere monoalkyletylen ved nærvær av oppløste aluminium-bromid-katalysatorer og katalysator-forsterker som bromvannstoff, under forhold som fører til maksimal vekst av de polymere kjeder. Ved denne fremgangsmåte har man oppnådd propylen-polymer-produkter med 100 % utbytte som ved 99° C har en viskositet på 15 000 S. U. S. eller høyere viskositet som ikke kan måles. Mere bestemt oppnår man de ønskede polymer-produkter ved å blande monoalkyletylen med aluminiumbromidoppløsning i nærvær av bromvannstoff for å fremstille en polymeriserings-reaksjonsblanding som et første trinn og

deretter som annet trinn langsomt å tilsette monoalkyletylen til denne blanding. Denne to-trinns fremgangsmåte frembringer polymer- produkter med høyere viskositet enn man kunne oppnå ved tidligere anvendte fremgangsmåter. Forut for denne oppfinnelse hadde man, ved polymerisering av olefiner til klebrige og faste polymerer, ikke katalysert med høyoksyderte metalloksyder som vesentlig katalysator-ingrediens, skjønt metall-oksyd-katalysatorer har vært brukt til katalyse ved polymerisering av olefiner til flytende polymerer, som dimere og tetramere propylener.

Oppfinnelsen har blant annet til formål: Å skaffe en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner med nye katalysatorer,

å skaffe en fremgangsmåte for polymerisering av 1-olefiner, som har en maksimal monomer kjedelengde av 8 kullstoffatomer og ingen avgrening nærmere den dobbelte binding enn 4-stillingen, til klebrige, halvfaste og faste polymerer,

å skaffe nye polymerer med høy molekylar-vekt fra 1-olefiner av beskreven karakter,

å skaffe nye katalysatorer for polymerisering av olefiner,

å skaffe en ny framgangsmåte for å fremstille slike katalysatorer, som er særskilt aktive ved polymerisering av 1-olefiner av beskreven karakter til klebrige, halvfaste og faste polymerer, og

å fremstille polymerer med høy molekylvekt, som er forbedrede (Viskositets-Indeks) VI-forbedrere fra visse 1-olefiner.

Andre formål vil fremgå av den følgende

beskrivelse.

I henhold til oppfinnelsen får man polymerer, innbefattet nye klebrige polymer-produkter og/eller faste polymerer, ved polymerisering av polymeriserbare olefin-forbindelser ved nærvær av en katalysator, som består av kromoksyd forbundet med minst et porøst oksyd valgt av gruppen silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd. I henhold til oppfinnelsen kan en stabiliserende mengde strontiumoksyd føyes til katalysatoren som en sta-biliseringsreagens for å motvirke avvikelser i det heksa-valente krominnhold. Faste polymerer kan på lignende måte fremstilles av diolefiner. Kromoksyd er ifølge oppfinnelsen en viktig katalytisk ingrediens for fremstilling av klebrige og/eller faste polymerer med høy molekylvekt. Denne katalysator, som inneholder kromoksyd, er i høy grad aktiv ved polymerisering av visse olefiner til disse tunge polymerer. Men dens evne til å polymerisere olefiner til maksimalt utbytte av klebrige og faste polymerer synes å være høyest i forbindelse med 1-olefiner med maksimal kjedelengde med 8 kullstoffatomer og ingen avgrening nærmere den dobbelte, binding enn 4-stillingen. Den polymeriserer andre olefiner enn de nevnte, men polymerene er overveiende normalt flytende. Mens den følgende beskrivelse vesentlig behandler arbeidsmåter med flytende fase, dampfase, uten et fortynningsmiddel, eller med et fortynningsmiddel i flytende fase (såkalt «blandet fase»-fremgangsmåte) som alle er virk-ningsfulle ved fremstilling av klebrige, og/eller faste polymerer.

Diolefiner, som f. eks. butadien og isopren er polymerisert til faste polymerer over krok-oksydkatalysator i henhold til oppfinnelsen. I tilfeller med konjugerte diolefiner kan en metyl-gruppe være nærmere en dobbeltbinding enn 4-stillingen. Diolefin må ha minst en terminal dobbeltbinding. Konjugerte diolefiner kan ha små substituenter, f. eks. CH3, Cl, C2H5 så nær som 3-stillingen til den terminale dobbeltbinding. Ikke-konjugerte diolefiner viser samme karakteregenskaper som 1-olefiner i fremgangsmåter i hénhold til oppfinnelsen.

Det karakteristiske for de spesielle polymerer i henhold til denne oppfinnelse er at de i umettet tilstand overveiende er av den trans-internale eller terminale vinyl-type.

Av hele beskrivelsen vil man forstå at samtlige polymerer betegner alle polymerer med høyere kokepunkt enn de monomere (men selv-følgelig ikke innbefattet noe fortynningsmiddel); de halvfaste polymerer utgjør den blanding eller den rest, som blir tilbake etter avdestillering eller fjernet på annen måte, den lyse olje som koker under ca. 482° C; den klebrige polymer er den del av den halvfaste polymer som har lavere molekylvekt, hvilken del kan trekkes ut derav med n-pentan ved værelsestemperatur; og den faste polymer er delen av den halvfaste fraksjon, men med høyere molekylvekt, som utgjør den raffinerte eller uoppløselige del sem blir tilbake ved ekstraksjon med n-pentan eller metylisobutylketon (MIBK). Etylen-polymerer i henhold til denne oppfinnelse er overveiende i alminnelighet sammensatt av fast materiale, bare små mengder av klebrige eller flytende polymerer blir i sin alminnelighet fremstillet av etylener.

Polymeriseringen av propylen over en katalysator i henhold til denne oppfinnelse gir et produkt med en gjennomsnittlig molekylvekt av ca. 2 000 til 20 000. Molekylvekten av engere fraksjoner av poly-propylen fremstillet ettei denne oppfinnelses fremgangsmåter i nærvæi av kromoksyd på bærere av silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd varierer fra ca. 200 til 50 000. Polypropylen i henhold til oppfinnelsen inneholder 10—20 vektsprosent av materiale som koker under 482° C. Denne del er en olje som har et begyn-nende kokepunkt på ca. 204° C. Den fraksjon som koker over 482° C inneholder både klebrige og faste polymerer.

Det klebrige polymer-produkt er nyttig for fremstilling av kirurgiske og trykkømfintlige bånd, kalkerings- og tetningsmasser, lamellert papir, hydrauliske vesker, kalkerpapir, elek-triske kondensatorer, overflatedekkmidler, gum-mistrikker etc. Visse fraksjoner av de polymere produkter er særlig anvendelige som smøreoljer, som VI-forbedrere og blandingsmaterialer for smøreoljer. De faste polymerer og kopolymerer

etter oppfinnelsen gjør nytte i anvendelser hvor

fast plastikk blir brukt. De kan støpes og danne artikler av en hvilkensomhelst form f. eks.

flasker eller andre beholdere for væsker. De kan formes til rør, slanger o. 1. ved utpressing eller utsprøyting ved trykk.

Kromoksyd-katalysatoren kan fremstilles ved impregnering av kornformet silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd f. eks. med en oppløsning av kromoksyd eller en forbindelse som kan omdannes til oksyd ved kalsinering med etterfølgende tørring og aktivering av forbindelsen ved en temperatur i området 400 til 815° C i en tidsperiode fra 3 til 10 timer eller mere. Aktiveringen blir ut-ført ved opphetning i en gass-strøm. Det foretrekkes at gassen inneholder surstoff og er vesentlig vannfri. Imidlertid kan inerte gasser som kulldioksyd og kvelstoff anvendes. Man har funnet at man kan dirigere polymerets karakter innenfor dette aktiveringsområde med tempe-raturbehandling av katalysatoren. Når katalysatoren er aktivert ved temperaturer i den øvre del av området, særskilt fra 705 til 815° C har polymerene, som man får av propylen og tyngre olefiner, en lavere gjennomsnittlig molekylvekt og inneholder mindre klebrige og faste polymerer, mens aktiveringstemperaturer i den lavere del av området frembringer en katalysator som bevirker en forhøyelse av polymerenes molekular-vekt og produksjon av større mengder klebrige og faste polymerer. Katalysatoren kan fremstilles ved å bruke som utgangsmateriale kromtrioksyd, kromnitrat, kromacetat, kromklorid, kromsulfat, ammoniumkromat, ammoniumbi-kromat eller andre løselige kromsalter. De høy-este omdannelser oppnår man med den katalysator som bare inneholder kromoksyder etter

aktiveringen. Impregnering med kromtrioksyd

(Cr03) foretrekkes, skjønt kromnitrat kan brukes med lignende resultat. Man antar at den katalysator som er fremstillet av kloridet og den som er fremstillet av sulfatet er i det minste delvis omdannet til oksyd under aktiveringen.

Mengden av krom, som kromoksyd, i katalysatoren kan variere fra 0,1 til 10 eller flere vektsprosent. Krominnhold med så meget som 50 vektsprosent er virksomt, men mengder over 10 vektsprosent synes å by liten ekstra fordel. En ikke-krom-bestanddel eller «bærer», som foretrekkes, er en sammensetning av silisiumoksyd-aluminiumoksyd, som inneholder større mengder silisiumoksyd og mindre mengder aluminiumoksyd. Mens måten å fremstille sammensetningen silisiumoksyd-aluminiumoksyd utvilsomt påvirker katalysatorens aktivitet til en viss grad, så forekommer det at silisiumoksyd-aluminiumoksyd-sammensetninger fremstillet ved noen av de tidligere fremgangsmåter for fremstilling av slike katalytisk aktive sammensetninger er virksomme ved fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen. Utfelling og impregnering er eksempler på slike fremgangsmåter. En bærer, som er funnet å være spesielt effektiv, er en samutfelt 90 % silisiumoksyd — 10 % aluminiumoksyd-bærer. Man har funnet at dampbehandling av denne bærer, eksempelvis silisiumoksyd-aluminiumoksyd eller silisiumoksyd uten merkbar aluminiumoksyd, forbedrer aktiviteten og levealderen av katalysator-sammensetningen under polymeriseringsreaksjonen. En silisiumoksyd-bærer med lavt overflateareal og store porer er bedre enn en som har betraktelig høyere overflateareal og små porer. Disse faktorer menes å være av betydning for å fjerne de tunge polymerer fra katalysator-sammensetningens overnate. En kromoksyd-aluminiumoksyd-katalysator har omtrent to-trediedels aktivitet av en kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator. Det er nød-vendig at noe av kromet er i en heksa-valent tilstand for å virke som aktiv forsterker eller katalysator for polymeriserings-reaksjonen i henhold til oppfinnelsen. Man foretrekker å bruke en katalysator, hvor mengden av heksa-valent krom er minst 0,1 % av katalysator-sammensetningens vekt, ved utlutning av det vannoppløselige krominnhold med vann og bestemme det oppløste krom i luten.

Den foretrukne dampaktivering av katalysatorens silisiumoksyd-aluminiumoksyd-base blir utført ved en temperatur tilnærmelsesvis 650 ° C i 10 timer ved å benytte 5 volumprosent damp blandet med 95 volumprosent luft. Ved damp-aktiveringsbehandlingen kan temperaturen vari-eres fra 593 til 705° C og dampinnholdet i damp-luft-blandingen kan variere fra ca. 3 til 10 %. Behandlingens varighet kan variere fra ca. 4 til 15 timer.

Produktets molekylvekt kan forandres ved forbehandling av katalysatorbasen, fortrinnsvis før tilsetning av kromoksydet, med et fluorid, alene eller i vannholdig eller ikk-vannholdig oppløsning, f. eks. vannholdig eller vannfri fluor-vannstoff eller andre organiske eller uorganiske fluorider, spesielt et flyktig fluorid, og opphetning f. eks. fra 149 til 593° C fra 0,5 til 10 timer for å fjerne resterende fluorid. Denne behandling resulterer i en katalysator, som etter tilsetning av kromoksydet frembringer en polymer med

forhøyet molekylvekt og elastisitet. Behandling

med fra 0,001 til 0,2 vektsdeler fluorid pr. vekts-del oksyd gir de forbedrede resultater.

Uttrykkene «bærer» og «base» som er brukt her må ikke oppfattes for trangt. De er ikke bare begrenset til inerte bestanddeler av katalysator-massen. Ikke-krom-bestanddelene synes å gi katalysatoren minst noe av dens aktivitet, og variasjoner i deres identitet og forholde påvirker katalysatorens aktivitet. Man foretrekker å benytte en «bærer» i porøs form, f. eks. en gel.

Andre fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren som samutfelling ligger innenfor oppfinnelsens område.

I henhold til et bestemt trekk ved oppfinnelsen, blir videre en forbedret katalysator fremstillet ved avsetning av kromoksyd og strontiumoksyd på en bærer som består av minst et oksyd valgt fra gruppen som består av silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd.

Videre polymeriseres i henhold til oppfinnelsen en olefin ved å bringe den i kontakt med en katalysator, som består av kromoksyd og strontiumoksyd under polymeriseringsbetingelser.

Mengden av strontiumoksyd i denne oppfinnelses katalysator er generelt en mindre mengde og er vanligvis innenfor området 0,2 til 4 gram-atomer per gram-atom krom. Høyst tilfredsstillende resultater har man oppnådd når strontiumoksyd-innholdet er innenfor området 0,5 til 2 gram-atomer strontium per gram-atom krom.

Det er generelt ønskelig at katalysatoren inneholder kromoksyd anbragt på en egnet bærer som ovenfor beskrevet, som ikke nødvendigvis er katalytisk inert, og som kan bidra til katalysatorens totale aktivitet. Et generelt egnet område for katalysatorens krominnhold er fra 0,1 til 10 vektsprosent, skjønt større prosentinnhold kan brukes. En egnet bærer er valgt av gruppen silisiumoksyd, aluminiumoksyd, blandinger av silisium- og aluminium-oksyder, zirkonoksyd og toriumoksyd. Aluminiumoksydet kan være i form av syntetisk aluminiumoksydgel, bauxit aktivert aluminiumoksyd eller andre kjente former av porøst aluminiumoksyd. Silisiumoksydgel er også en tilfredsstillende bærer. En klasse bærere som ofte foretrekkes er sammensatt av blandinger av silisiumoksyd og aluminiumoksyd. Eksempler er: syrebehandlede leirer, syntetiske silisiumoksyd-aluminiumoksyd-gel, slike som brukes som krakking-katalysatorer og lignende sammensetninger. En meget tilfredsstillende bærer er handelsvaren samutfelt silisiumoksyd-aluminiumoksyd-gel, som inneholder omtrent 10 vektsprosent aluminiumoksyd og 90 vektsprosent silisiumoksyd. En annen tilfredsstillende bærer inneholder 98 vektsprosent silisiumoksyd og 2 vektsprosent aluminiumoksyd. Men sammensetninger som inneholder overveiende aluminiumoksyd kan også brukes.

Som tidligere nevnt er det høyst ønskelig at katalysatoren inneholder minst ca. 0,01 og fortrinnsvis 0,5 vektsprosent krom som oksyd og i heksavalent tilstand.

Denne oppfinnelses katalysator er vanligvis fremstilt ved avsetning av et kromoksyd og et strontiumoksyd på bæreren. Liksom samtidig utfelling av disse oksyder med bæreren og andre kjente fremgangsmåter for fremstilling av katalysatorer kan anvendes. Man har funnet at en høyst ønskelig katalysator kan fremstilles ved å behandle bæreren med en vannholdig dispersjon av en kromforbindelse, som kan omdannes til kromoksyd ved oppvarming og med en vannholdig dispersjon av en strontiumforbindelse, som kan omdannes til strontiumoksyd ved oppvarming. Bæreren kan behandles med dispersjon av kromforbindelsen i et trinn og med dispersjonen av strontiumforbindelsen i et annet trinn; eller bæreren kan behandles med et vannholdig middel, som har både krom og strontium-forbindelser dispergert deri. Deretter tørres den oppnådde sammensetning, kalsineres for å danne oksyder og behandles med tørr luft ved en temperatur i området 400 til 538° C i et tidsrom av 3 til 10 timer eller mere. Man kan også bruke andre dispergeringsmidler enn vann, eksempelvis etanol, pentanol eller aceton.

Ifølge en utførelsesform for oppfinnelsen kan bæreren behandles med en vannholdig dispersjon av kromforbindelsen tørres og kalsineres og deretter behandles med en dispersjon av strontiumforbindelsen med etterfølgende tørring og kalsinering. I en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan strontiumforbindelsen avsettes på bæreren og etter tørring og kalsinering kan kromforbindelsen avsettes på den oppnådde sammensetning med etterfølgende tørring og kalsinering.

En fremgangsmåte, som foretrekkes for fremstilling av katalysatoren, består i å behandle bæreren med en blandet oppløsning av vannløselige strontium, og kromforbindelser, som nitrater, tørring av denne blanding og aktivering med surstoff eller en gass som inneholder surstoff, fortinsvis tørr luft, ved en temperatur i området 400 til 538° C i et tidsrom fra 3 til 10 timer eller mere.

Strontium- og krom-forbindelser som egner seg for avsetning på bæreren er oksydene, nitratene, kromsyre, kromklorid, kromsulfat, strontiumkarbonat. strontiumhydroksyd, stron-tiumkromat og strontiumbikromat.

Når bæreren behandles med en dispersjon

(som en oppløsning eller suspensjon) av de to forbindelser, kan man beholde forholdet mellom krom og strontium innenfor de før nevnte mengdeforhold mellom strontium og krom.

Den temperatur, som anvendes ved ut-førelsen av polymeriseringsreaksjonen, kan variere over et stort område, men normalt fra ca. 65 til 232 ° C. Det temperaturområde som foretrekkes for propylen og høyere olefiner er fra 65 til 121° C og for etylen fra 135 til 190° C, når man bruker et fast katalysatorskikt. Bruker man en bevegelig katalysator er den beste polymeriseringstemperatur fra 93 til 177° C for etylen. Ved lavere temperaturer enn de nevnte avtar katalysatorens aktiveringsevne og tiltetning i katalysatorskiktet kan oppstå, og ved høyere temperaturer enn de foretrukne avtar graden av katalysatoraktiveringen og polymerets molekylvekt avtar.

Trykket bør fortrinsvis være høyt nok til å holde fortynningsmidlet i flytende fase og til å sikre at olefiner som ikke er i flytende form under disse forhold, i tilstrekkelig mengde blir oppløst til flytende fase. Hertil kreves ofte, men ikke uforanderlig, et trykk på minst 7 til 21 kg pr. cm<2> avhengig av tilførsel og temperatur, og et trykk på omtrent 35 kg pr. cm<2> er å foretrekke. Trykket kan være så høyt som 49 kg pr. cm<2> eller høyere om ønskes. Det kan være så lavt som 1 atmosfære, hvis f. eks. reaksjonen utføres i gassfase. Som alminnelig regel vil høye trykk begunstige produksjonen av polymerer med høy molekylvekt, når alle andre betingelser er konstante. Tilførselsmeng-den ved matingen kan variere med hastigheter fra 0,1 til 20 volumenheter pr. time, med fortrinsvis væskemengdehastighet av 1 til 6 volumenheter pr. time ved en fremgangsmåte i flytende fase med katalysator i fast skikt. Kullvannstoff-fortynningsmidler, fortrinsvis parafiner og/eller sykloparaflner tjener som opp-løsningsmidler for de polymere produkter for å hjelpe til å fjerne produktet fra katalysatoren i reaktoren. Oppløsningsmidlene omfatter alifatiske parafiner, som har fra 3 til 12, fortrinsvis 5 til 12 kullstoffatomer pr. molekyl. Alle parafiner som er oppløsningsmidler for tunge polymerer ved temperaturer innen' virksomhets-området egner seg hertil. Alle kullvannstoff-fortynningsmidler, som er relativt inerte, uskade-lige og flytende under fremgangsmåtens reaksjonsbetingelser, kan brukes. Fortynningsmidler som har vært brukt med hell omfatter: propan, isobutan, normal pentan, isopentan, isooktan (2,2,4-trimetylpentan), sykolheksan og metyl-sykloheksan. De tyngre parafinfortynningsmid-ler ga bedre resultater enn de lettere, sannsynligvis fordi de er bedre oppløsningsmidler for de tunge polymerer. Aromatiske fortynningsmidler blir vanligvis ikke benyttet, ettersom de synes å gi katalysatoren en avtagende aktivitet. Men de kan anvendes, hvor kort levetid i for katalysatoren kan tolereres.

Polymeriseringen kan utføres med et fast katalysatorskikt eller med en bevegelig katalysator. Ofte foretrekkes en fremgangsmåte for ' utførelse av polymeriseringsreaksjonen, som består i å bringe det tilførte olefin i kontakt med den finfordelte kromoksydkatalysator i suspensjon i oppløsnings- eller fortynningsmidlet. Katalysatoren kan holdes suspendert ved et mekanisk røreverk og/eller ved hjelp av den tilførte matings- eller fortynningsmiddels hastighet. Ved denne fremgangsmåte blir en stor del 1 av det produserte polymer forbundet med katalysatoren, som trekkes ut av reaksjonssonen i form av et slam. Polymeret gjenvinnes ved å løse det opp igjen i et løsningsmiddel av beskreven type, vanlig med tilførsel av varme og omrøring, og den avdekkede katalysator blir omdannet og/eller regenerert. Regenereringen foregår ved oksydering av den gjenværende kullstoffholdige utfelling med en bestemt konsentrasjon av surstoff i en inert gass på vanlig måte.

. Et av de problemer man må regne med ved denne oppfinnelses polymeriseringsfremgangs-måter med et fast skikt av katalysatorer er at katalysatoren blir tett belagt med tunge polymerer. Ved periodevis å forandre retningen av tilførselsstrømmen gjennom katalysatorskiktet oppnår man å fordele de tunge polymerer over katalysatoren, som får en lengre levetid før den må regenereres. En arbeidsmåte hvor væsketilførslen ved motstrøm bringes i kontakt med langsomt graviterende katalysatorskikt gjør det mulig å utnytte katalysatoren gjennom lengre tidsperioder før regenerering blir nød-vendig og gjør at man helt unngår tiltetning av katalysatorskiktet, hvilket eventuelt forekommer i fremgangsmåter med fast skikt. Den olefin-holdige tilførsel sammen med kullvannstoff-oppløsningsmidler, som n-pentan eller isooktan, med tilstrekkelig trykk for å holde flytende fase, blir tilført i bunnen av reaktoren og beveget oppover med en hastighet som er tilstrekkelig til å gi en utvidelse av skiktet for å unngå- tiltetning ved oppsamling av høye polymerer, men ikke tilstrekkelig til å bevirke en hel blanding av katalysatoren fra bunn til topp. Ved denne fremgangsmåte er det mulig å holde temperaturen i den øvre og den nedre del av skiktet i området fra 38 til 65° C, mens temperaturen i midtre del av skiktet holdes i området fra ca. 93 til 121° C ved polymerisering av propylen eller høyere 1-olefiner. Denne fremgangsmåte og temperatur-innstilling bevirker produksjon av større mengder polymerer med høy molekylvekt i både øvre og nedre del av skiktet og forhøyer utbyttet av klebrige og faste polymerer. Temperaturen kan anordnes ved regulering av matingstemperaturen og den

nnførte katalysators temperatur. Matingen av-kjøler den varmere katalysator, som kommer ira den midtre eller mellomligende del av skiktet, Dg den kjøligere katalysator, som slipper til avre del av skiktet, avkjøler den væske, som »år inn i den øvre del av skiktet fra den varmere mellomliggende del. I metoden med bevegelig skikt holdes hastigheten av væsketilførslen nnenfor et område av 2 til 6 volumdeler pr. time, olefinkonsentrasjonen i kullvånnstofftil-Eørslen innenfor området 0,1 til 25 vektsprosent Dg katalysator tilføres med en hastighet i området 0,1 til 0,5 volumdeler pr. time. I denne prosess bringes den nytilførte olefinholdige mating i kontakt med den mindre aktive katalysator ved en minimumstemperatur, således it overskuddsreaksjon unngås og tyngre polymerer fremstilles. Den oppoverstrømmende mat-ingstilførsel oppvarmes ved direkte varmeutveksling med varm katalysator fra det høyere temperaturområde, som oppstår ved reaksjons-varmen, og temperaturen når et maksimum ved eller i nærheten av midten av skiktet. Ettersom matinge føres oppover gjennom den avre del av skiktet blir den fattigere på olefiner og blir avkjølt ved direkte varmeutveksling med den kjøligere ferske katalysator. I den øvre del av skiktet kommer den olefin-fattige mating i kontakt med fersk og meget aktiv katalysator ved eller nær områdets minimumstemperatur, således at overskuddsreaksjon unngås og tunge polymerer blir produsert. Det som strømmer ut fra toppen av reaktoren inneholder samtlige polymerer (unntatt polymerer som er avsatt på katalysatoren) sammen med kullvannstoff-oppløsningsmidlet, som pentan eller isooktan. Polymerer, som blir tilbake på katalysatoren kan gjenvinnes, i det minste delvis, ved å behandle katalysatoren med et egnet oppløs-ningsmiddel, som tidligere nevnt, ved en temperatur som ligger over reaksjonstemperaturen, eller avdekke katalysatoren ved behandling med en inert gass ved en enda høyere temperatur f. eks. fra 371 til 593° C eller høyere, den ut-strømmende utvinningsgass blir avkjølt og de utkondenserte polymerer fjernet. Det oppløste polymer utvinnes' ved avdamping av oppløs-ningsmidlet, Behandling med de nevnte temperatur-gradienter bevirker betraktelige reak-sjoner ved lavere temperaturer enn det ellers ville være mulig og bevirker dessuten fremstilling av tyngre polymerer. Hertil' kommer at man unngår overskuddsreaksjon i en engere sone med tiltetningsvanskeligheter og ødeleggelse av katalysatoren.

Brukt katalysator kan regenereres ved hjelpeanordninger på vanlig måte. Katalysatoren vaskes først med kullvannstoffoppløs-ningsmiddel, som pentan og isooktan, ved en temperatur i området 149 til 204° C under tilstrekkelig trykk til å holde oppløsningsmidlet i flytende fase. Deretter blir de tilbakeværende faste polymerer fjernet fra katalysatoren ved hjelp av tørr luft fortynnet med en inert gass. De faste polymerer blir brent av fra katalysatoren ved en temperatur, som fortrinsvis holdes i området 482 til 593° C. Fast polymer gjenvinnes fra det oppløsningsmiddel som brukes i vaske-trinnet og det polymer-frie oppløsnings-middel kan brukes igjen til etterfølgende ut-vaskninger. Fig. 1 i tegningene er et diagram som skjematisk viser en arbeidsmåte for utførelse av polymerisering i henhold til oppfinnelsen i en reaktor med fast skikt. Fig. 2 illustrerer en annen utførelse av oppfinnelsen hvor en suspendert katalysator blir brukt. Fig. 3 er et selvinnlysende skjema, som illustrerer den praktiske utførelse av denne oppfinnelse i forbindelse med en annen type poly-meriseringsprosess, hvor flytende polymerer er de hovedsaklige produkter. Fig. 4 og 5 er termiske polymeriseringskur-ver oppnådd med polymerer i henhold til denne oppfinnelse og polymerer, fremstilt etter tidligere kjente metoder. Fig. 6 illustrerer forholdet mellom viskosi-tetsindeksen og viskositeten ved 99° C for polymerer fremstilt i henhold til denne oppfinnelse og for polymerer fremstilt i henhold til tidligere kjente metoder.

Som vist i fig. 1 blir isooktan og etylen tilført gjennom ledningene 2 og 17 til sideledningen 3 og reaktoren 6. Reaktoren 6 inneholder et fast skikt sammensatt kromoksydkatalysator av tidligere omtalt type og er parallelt forbundet med reaktorene 7 og 8, som også inneholder sammensatte kromoksyd-polymeriseringskataly-satorer i henhold til denne oppfinnelse. Blandingen av etylen og isooktan passerer gjennom reaktoren 6 under før beskrevne polymeriseringsbetingelser, f. eks. 166° C, 42 kg pr. cm<2 >og en væskehastighet av 2 volumenheter pr. time. Utstrømningen går gjennom ledningene 9 og 10 til akkumulatoren 12. Veske trekkes ut fra akkumulatoren 12 og passerer gjennom ledningen 13 til separerings-sonen 14, hvor den gjennomstrømmende væske blir separert i to eller flere deler, f. eks. en del isooktan, som blir ført tilbake gjennom ledningen 16, og en del produsert polymer, som trekkes ut gjennom åpningen 15.

Etter en tids gjennomstrømning avtar katalysatorens aktivitet i reaktoren 6 som et resultat av de tunge polymerers avsetninger på katalysatoren. Ved dette tidspunkt tilføres isooktan og etylen gjennom sideledningen 4 inn i reaktoren 7 og reaksjonen utføres som tidligere beskrevet. Gjennom ledningen 18 ledes oppvarmet isooktan som i forvarmeren 19 får en temperatur fra 177 til 190° C videre gjennom ledningene 20 og 3 inn i reaktoren 6 og oppløser de der avsatte tunge polymerer. Denne opp-løsning kan så føres gjennom ledningene 9 og 10 til akkumulatoren 12, hvor polymerene blir gjenvunnet sammen med polymerene i den ut-. strømmende reaksjonsvæske, som tidligere beskrevet. Alternativt kan en del eller hele opp-løsningen føres gjennom ledningene 9, 22 og 24 og utskilles separat, f. eks. ved fraksjonert destillasjon. Denne fremgangsmåte er enkelte ganger fordelaktig ettersom de polymerer, som er avsatt på katalysator-overflaten, har en høyere molekylvekt enn dem man får fra den utstrømmende reaksjonsveske og man kan således få to forskjellige polymerer i samme prosess. Etter at man har fjernet alle de avsatte polymerer fra reaktoren 6, kan oppvarmet isooktan føres gjennom ledningene 21 og 4 til reaktoren 7 for der å fjerne de avsatte polymerer. Polymeriseringsreaksjonen blir da utført i reaktoren 8 ved å tilføre isooktan-etylen-blanding gjennom ledningen 2, det som strømmer ut fra reaktoren 8 blir så ført gjennom ledningene 11 og 10 til separerings-sonen 14, som tidligere beskrevet. Kvelstoff tilført gjennom ledningene 25, 27 og 3 til reaktoren 6, brukes da til å spyle kullvannstoff-damp fra reaktoren 6 før regenereringen. Derpå blir luft tilført systemet gjennom ledningen 26 og katalysatoren reaktivert ved forbrenning, som tidligere beskrevet, og forbrenningsgassene trukket ut gjennom åpningen 29. Ved å bruke de ventilregulerte ledninger 28 og 25 og utløpene 30 og 31, kan man på samme måte regenerere katalysator-massene i reaktorene 7 og 8. Således kan en av reaktorene benyttes for polymerisering, mens det i en annen arbeides med å fjerne avsatte polymerer fra katalysatoren og katalysatoren regenereres i den tredje reaktor.

Etter regenereringen avkjøles katalysatoren med tørr luft eller tørr treg gass. Om ønskes kan man benytte en fjerde reaktor (ikke vist) parallelt med reaktorene 6, 7 og 8, således at regenerering av en katalysatormasse og aktivering av en annen kan utføres samtidig med polymeriseringen og fjerningen av de avsatte polymerer.

I det system som er illustrert i fig. 2 blir isooktan tilført gjennom innløpet 40 og blandet med finknust kromoksyd-katalysator levert gjennom ledningen 42 fra lagerbeholderen 41. Katalysator-suspensjonen i oppløsningsmidlet går til reaktoren 43, som holdes i hvirvelbeveg-else som bevirker at katalysatoren holdes suspendert i reaksjonsblandingen. I fig. 2 er det middel som produserer hvirvelbevegelsen illustrert som et motordrevet røreverk 43 A. Men man kan også bruke andre kjente røremidler som jett-stråle røreverk. Etylen kommer inn i systemet gjennom åpningen 44 og blir polymeri-. sert i reaktoren 43 under tidligere beskrevne betingelser, f. eks. 121° C og 35 kg pr. cm<2>. Mengden av tilført katalysator kan variere over et stort område avhengig av den brukte katalysators karakteregenskaper og reaksjonsbeting-else. Fra 0,1 til 10 vektsdeler pr. 100 vektsdeler oppløsningsmiddel gir i de fleste tilfeller tilfredsstillende resultater. Det som blir fjernet fra reaktoren strømmer ut i seigt flytende form gjennom ledningen 45 inn i gass-væske-separatoren 46, hvori ureagert etylen og/eller andre gasser blir separert fra væske og faste bestanddeler og ført tilbake gjennom ledningen 47 og kompressoren 48. Materialet som er fri for gass føres fra gass-væske-separatoren 46 gjennom ledning 49 til oppløsningssonen 50, som er ut-styrt med røreverk 50 A og oppvarmingsmidler som en damspiralslange 50 B. I oppløsnings-sonen 50 blir blandingen oppvarmet til en temperatur minst 14° C over reaksjonstemperaturen under omrøring tilstrekkelig lenge til å løse opp polymerene i oppløsningsmidler, eksempelvis her isooktan. Ekstra oppløsningsmid-del kan tilføyes gjennom åpningen 51. Den erholdte blanding av løsning og katalysator . ledes gjennom ledning 52 til separerings-sonen 53 for faste bestanddeler, som kan være en sentrifuge, et filter eller annet kjent utstyr for å fjerne faste bestanddeler fra væsker. Katalysatoren fjernes gjennom utløpet 54 og kan gjenvinnes ved hjelpemidler som ikke er vist, kan føres til et regenereringssystem, heller ikke vist, eller kan kasseres. Regenerasjonen kan utføres som tidligere beskrevet. Det vil være klart for fagfolk, at kjent teknikk ved regenerering av flytende katalysator kan anvendes ved det kata-lysatorregenereringstrinn, som er beskrevet før. Separeringen av de faste bestanddeler i sone 53 utføres under vesentlig de samme temperatur - og trykkbetingelser som oppnådd i oppløsnings-sonen 50. Blandingen, som er fri for faste bestanddeler, føres gjennom ledningen 55 til frak-sjons-sonen 56, som kan være et fraksjonert destillasjonsapparat, fordampningsutstyr eller apparater for kjøling av løsningen, f. eks. til ca. 21° C eller lavere for å felle ut polymerene i fast form og utvinne de utfelte polymerer f. eks. ved filtrering. Gjenvunnet isooktan føres tilbake gjennom ledning 57 og det produserte polymer tas ut gjennom åpningen 58.

Man kan videre i henhold til denne oppfinnelse oppnå spesielle fordeler ved å benytte en blanding av minst to forskjellige olefiner til mating i prosessen. Man kan f. eks. sampoly-merisere: etylen og propylen, etylen og 1-buten, 1-buten og propylen, eller propylen og et penten, i nærvær av en kromoksyd-polymeriseringskatalysator. Ved å bruke en propylen-etylen-blanding, som inneholder fra 10 til 45 vektsprosent propylen, som matingsbestanddel oppnår man et kopolymer, som har forsterket fleksibilitet og lett kan presses ut i form av en film. Filmhinner av denne type er vanligvis ugjen-nomtrengelige for fuktighet og damp og egner seg for innpakking av matvarer, medisiner, kjemikalier dg lignende. Ved å bruke en propylen-etylen-blanding med fra 0,5 til 10 vektsprosent propylen vil skeiding og ødeleggelse av katalysatorpartiklene bli mindre. En lignende virkning oppnår man ved å bruke en propylen-etylen-blanding som inneholder fra ca. 1 til ca. 20 vektsprosent etylen. Temperaturområdet for etylen-propylen-kopolymerisering foretrekkes fra 116 til 160° C, fortrinsvis fra 121 til 138° C.

Mange av denne oppfinnelses kopolymerer har en fleksibilitetsgrad på minst 183 cm bestemt etterfallkule-metoden.Denne grad bestem-mes ved å la en 90 grams stålkule falle fra en målt høyde og slå imot en støpt plate av ko-polymeret 5 cm i diameter og 3,2 mm tykk. Kulen faller langs en mekanisk føring og høyden hvorfra kulen faller måles. Den minste høyde som skal til for å splintre den støpte plate tas som mål for fleksibiliteten eller mottagelighet for splintring. Den maksimale høyde som er målbar i henhold til denne metode og apparatet er 183 cm. Mange av denne oppfinnelses kopolymerer blir således ikke splintret av den fallende kule innenfor denne metodes målegrenser. Deri-mot kan såkalte sprø polymerer bli splintret av kulen ved fall fra mindre høyder som fra 15 til 25 cm.

Videre kan diolefiner kopolymeriseres med 1-olefiner av tidligere definert klasse. Således har man i henhold til oppfinnelsen kopolymeri-sert etylen og 1,3-butadien i vektsforholdet 9 :1 i nærvær av en kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator (2,5% Cr.) ved 132° C og fått et kopolymer som har en molekylvekt 33 690.

Polymere og kopolymere filmer fremstilt i henhold til denne oppfinnelse har en gjénnom-trengingsgrad for fuktighet som ikke er større enn 1 gram pr. mil tykkelse pr. 645 cm<2> pr. 24 timer. Måten å bestemme fuktighetsforplant-ningen eller gjennomtrengingsgraden er det hen-vist til i visse av de følgende eksempler. Det karakteristiske for filmene er også at de har en travers slitestyrke på minst 180 og ofte minst

185 gram pr. mil tykkelsen, bestemt etter en senere beskrevet metode.

Filmer som er presset ut av denne oppfinnelses faste, fleksible høye polymerer, som er fremstilt ved kopolymerisering av etylen med propylen over en kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator, har foruten en meget lav grad av gjennomtrengelighet for fuktighet-damp også god strekkfasthet og slitestyrke. De er bedre med hensyn til gjennomtrengelighet for fuktighet-damp enn filmer som er fremstilt etter andre metoder av tidligere i handelen tilgjengelige polyetylener. De. er særlig gunstige som film-innpakningsmaterialer for kjøtt, ost, friske grønnsaker, tørrede egg, melk etc. og for overtrekkspapir til emballasje. Man kan av denne oppfinnelses kopolymerer fremstille filmer i tykkelser fra 3,2 mm til 0,025 mm eller mindre.

Filmer fremstilt ved blanding av handelsvaren polyetylen med faste etylenpolymerer fremstilt over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator har en lav gjennom-trengingsgrad for fuktighet-damp. Filmer fremstilt av etylen-propylen-kopolymerer, som her omtalt, har like gode eller bedre egenskaper enn de som er fremstilt av blandinger av de to typer etylen-polymerer, og hertil kommer at det er visse fordeler ved fremstillingstrinnene ved produksjonen av de kopolymere filmer. Etylen-propylen-kopolymerer blir lett framstilt og brukt som de er til utpressing av film uten videre behandling.

Mange av denne oppfinnelses etylen-propylen-kopolymerer er fleksible materialer, som vanligvis har smelteindeks lavere enn 25, fortrinsvis mellom 1 og 10. (Smelteindekset, som bestemt ved ASTM metoden D 1238-52 T, er graden for utpressing av et termoplastisk materiale gjennom en åpning av en spesifisert lengde og diameter under foreskrevne temperatur- og trykkbetingelser.)

De følgende spesifikke eksempler viser data som illustrerer og klarlegger oppfinnelsen.

Spesifikke eksempler:

Eksempel I.

Polymerisering av olefiner over kromoksyd-silisiumoksyd- aluminiumoksyd.

Individuelle monoolefiner og diolefiner ble polymerisert etter typen strømpassering over et fast skikt med 3% kromoksyd i en kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd<*>)-katalysator ved ca. 42 kg pr. cm<2> ved en temperatur ca. 880 C og en væskehastighet 2 volumenheter pr. time med matingsinnhold 20 molekylprosent reagens og 80 mol-% isobutan. De fleste forløp fra 4 til 6 timer. Resultatet av omdannelsen og polymerenes kvalitative natur gis i tabell I.

Resultatet viser at bare 1-olefiner gir høye polymerer. Normale 1-olefiner gir høye polymerer som varierer i fasthets- og stivhetsgrader som spesifisert. Etylen reagerte sterkest og det synes som om reaksjonsgraden avtar ettersom lengden av de polymerte kjeder tiltar.

Av de prøvede avgrenede 1-olefin-kjeder viser det seg at forgreninger nærmere dobbelt-forbindelsen enn 4-stillingen forhindrer dannelsen av tunge polymerer. 4-metyl-l-penten ga seigt, fast polymer som imidlertid med hell ble utvunnet fra reaktoren ved arbeide med kontinuerlig gjennomstrømming.

Både 1,3-butadien og isopren ga faste polymerer, men polymeret ødela katalysatorens aktivitet i løpet av 1 til 3 timer ved fullstendig å dekke den.

Eksempel II.

Temperaturens innflytelse på omdannelsen av propylen.

Forsøk ble gjort med kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-(vektsforhold Si02 : Al2 03 — 9:l)-katalysator med 3% krominnhold som kromoksyd, arbeidstrykk 42 kg pr. cm<2>, en væskehastighet 2 volumenheter pr. time, matingstilførsel bestående av 11 mol-% propylen, 14 mol-% propan og 74 mol-% isopentan. De erholdte data gis i tabell II og viser et gunstig temperaturområde mellom 65 og 121<0> C.

Eksempel III.

Man varierte kullvannstoff-fortynningsmidlet i forsøk gjort ved fra 82 til 88° C, 42 kg pr. cm<2>, væskehastighet pr. time 2 volumenheter av matingen, som inneholder propylen, propan eller andre fortynningsmidler. Resultatene er vist i tabell III. Forbedringer i forvandlingen ble oppnådd når molekylvekten av matings-fortynningsmidler ble hevet fra propan til isobutan, til pentan eller isopentan. Man nådde ingen videre forbedringer ved kortere forsøksløp med isooktan som fortynningsmiddel. Imidlertid viser isooktan fordeler fremfor andre fortynningsmidler ved lengre reaksjonsforløp, som vist i tabell IV.

Tabell IV.

Arbeide ved 105° C, 42 kg pr. cm<2>. Mat. hast. 2

vol. enh. pr. time.

Innhold<3> 9 mol-% C3HS, 79 mol-% oppløsn. midd.

Katalysatoren har samme sammensetning som den i eksempel II og var preparert på samme måte, ved impregnering som tidligere beskrevet.

Eksempel IV.

Suspendert katalysator.

Prøver ble foretatt i ryste-autoklav for å studere denne arbeidstypes satsarbeider og be-39 c-25" — 116048. 9 stemme virkningen ved varieringen av forholdet mellom mating og katalysator. Katalysatoren var 14/28 maskers silisium-aluminium-oksyder <*>) forsterket med 3 vekts-% krom som kromoksyd og aktivert ved 499° C. Matingsmassen var en blanding av 20 mol-% teknisk propylen og 80-% teknisk isobutan. Katalysatoren ble suspendert i den tilførte væske i 6 timer i en ryste-autoklav ved 88° C. Resultatet av disse prøver er vist i tabell V. Ved konstant reaksjonstid på 6 timer avtok den totale omdannelse av propylen fra 98 % ved vektsforholdet mating — katalysator

4 : 1 ned til 18% ved forholdet 50 : 1. Imidlertid viste beregningen (se tabell V) at gram-mengden omdannet propylen pr. gram katalysator steg fra 0;54 ved forholdet mellom mating og katalysator 4 : 1 opp til 1,41 ved forholdet 10 : 1 og forble deretter relativt konstant.

Eksempel V.

Katalysatorens krom- oksyd- innhold.

For å bestemme virkningen av katalysatorens kromoksydinnhold på katalysatorens aktivitet og karakteren av produktet, ble katalysatoren fremstilt ved impregnering av alminnelig handelsvare dampeldete silisium-aluminium-oksyder som bærer med mange forskjellige konsentrasjoner av krom-nitrat eller triok-syd-oppløsninger. Resultatet av prøvene ved polymerisering av propylen med disse katalysatorer er vist i tabell VI. Bæreren inneholdt 90 vekts-% silisiumoksyd og 10 vekts-% aluminiumoksyd.

Av de resultater som er vist i tabell VI fremgår at kromoksydinnholdet i silisiumoksyd-aluminiumoksyd-bæreren var å foretrekke i området en til tre vekst-% krom. Katalysatorer med høyere kromoksyd-innhold produserte *hva der kunne se ut som litt mere viskøse polymerer, men resultatet var dårlig i forhold til det dekkede område.

Eksempel VI.

Tabell VIII viser resultatene man nådde med bærere av varierende silisiumoksyd-aluminiumoksyd-forhold og opprinnelse og med andre bærere enn silisium-aluminium-oksyder.

Hver katalysator ble preparert ved impregnering av en 14/28 maskers bærer med en 0,8 molar løsning av kromnitrat, tørring og aktivering ved 499° C i tørr luft. Den ferdjge katalysator inneholdt ca. 2 til 4 vekts-%" krom som oksyder. Katalysatoren ble derpå prøvet i polymeriseringsforløp med propylem-propan-isopentan-mating som beskrevet i tabell VIII.

Man kan av tabell VIII se at katalysatorer av høyeste aktivitet ble fremstilt av samtidig utfelte 90 silisiumoksyd-10 aluminiumoksyd bærere, skjønt man fikk propylenomdannelse over hele området av silisium-aluminium-oksyd-forholdene. Bæreren med 54 silisiumoksyd — 46 aluminiumoksyd var en syreaktivert halloy-site-leire og skulle derfor ikke sammenlignes med de syntetiske bærere.

Bærere i handelen som pellets og perler hadde samme kjemiske bestanddeler (90% silisiumoksyd, 10% aluminiumoksyd), men den kuleformede bærer, som var fremstilt ved samtidig utfelling av dampeldet viste seg å gi en mere tilfredsstillende katalysator. Med hensyn til disse to bæreres prepareringsmetoder, så har den kuleformede handelsvare mindre overflateareal og større porestørrelser enn perlene og er universelt mere porøse. Disse faktorer menes å være av betydning ved fjernelsen av de tunge polymerer fra krom-silisium-aluminium-oksyd-enes katalysatoroverflate.

Det HF-behandlede aluminiumoksyd i tabell VIII ble fremstilt av aluminiumoksydgel fra 3640 gram vannfritt aluminiumnitrat oppløst i 28 liter vann vedtilsetning av 2 liter 28 % vannholdig ammoniakk, blanding, av den filtrerte, utørrede gel med 9,5 ml 47% vannholdig fluor-vannstoffsyre i 200 ml vann, røring i 2 timer, tørring av blandingen ved 102° C i 24 timer, kalsinering ved 400 til 427 0 C i 20 timer, forming av det faste stoff til pellets ved hjelp av en hydrert vegetabilsk olje som bindemiddel og utbrenning av bindemidlet ved ca. 538° C.

De tp bærere som hverken inneholdt silisium- eller aluminiumoksyder ga ikke noen omdannelse av propylen. En katalysator fremstilt av handelsvarene silisium-zirkonium-aluminium-oksyder som «krakking» katalysatorbærer ga god omdannelse. Handelsvaren kromperle silisium-aluminium-oksyder med 0,5% kromoksyd som «krakking»-katalysator frembragte polymer med høy molekylvekt av propylen uten ekstra tilsetning av kromoksyd, men aktiviteten avtok hurtig.

Eksempel VII.

Metalloksyd- bestanddelene.

Det ble tatt en oversikt over de disponible metalloksyder som mulige katalysator-bestanddeler og resultatet av denne vises i tabell IX. I hvert tilfelle ble handelsvaren samutfelt, dampbehandlet 90 silisiumoksyd-10 aluminiumoksyd impregnert med en oppløsning av den forbindelse som er vist i tabellen, og katalysatoren ble tørret og derpå aktivert i tørr luft ved 499° C. I de fleste tilfeller inneholdt den aktiverte katalysator ca. 3 til 4 vektsprosent av metallet som oksyd. Den aktiverte katalysator ble prøvet for polymerisering av propylen under de betingelser som er angitt i tabell IX.

Man ser av tabell IX at bare kromoksyd styrket dannelsen av polymerer med høy molekylvekt. Et antall av de andre forbindelser virket som forsterkere for dannelse av flytende polymerer, som man kan se ved å sammenligne den omdannelse man får ved hvert reaksjons-forløp med hva man oppnår med silisium-aluminium-oksyd-basen uten forsterker, som er vist nederst i tabellen.

Eksempel VIII.

Oversikt over kromforbindelser som katalysator bestanddeler.

Katalysatorene ble fremstilt av forskjellige løslige kromforbindelser ved impregnering av

alminnelig dampeldet 90 silisiumoksyd-10 aluminiumoksyd med en oppløsning av forbindelsen, etterfulgt av tørring og aktivering i tørr luft ved 499° C. Hver katalysator ble da prøvet til polymerisering av propylen som beskrevet i tabellen.

Som vist i tabell X produserte alle katalysatorene, som var fremstilt av de forskjellige kromforbindelser polymerer med høy molekylvekt, men de høyeste omdannelser fikk man fra katalysatorer, som bare inneholdt kromoksyder etter aktiveringen, dvs. de som var fremstilt av kromnitrat og kromtrioksyd. Om de katalysatorer, som ble fremstilt av klorider og sul-fater, produserte høye polymerer bare som et resultat av delvis forvandling av kloridene og sulfatene til oksyder under aktiveringen er ikke kjent, men sannsynlig.

Behandlingen av kromoksydkatalysatoren med vannstoff i 4 timer ved 420 ° C for å redusere seksverdig krom til treverdig ga en katalysator som var nesten helt uten aktivitet for dannelsen av høye polymerer. Dette viser at heksavalent krom er nødvendig. Analyser har vist at hoved-mengden av kromoksydene som var tilstede på katalysatorene aktivert ved 493° C var heksa-valente. (Se tabellene XI og XII.)

Eksempel IX.

Variasjon av katalysatorens aktiveringstemperatwr.

Virkningen av katalysatorenes aktiveringstemperatur på katalysatorens aktivitet og polymerets karakter ble bestemt ved et temperaturområde fra 400 til 815° C. Katalysatorene ble prøvd ved 6 timers polymeriseringsforløp under betingelser som beskrevet i tabell XI.

Tabell XI.

Katalysator, 14 til 28 maskers handelsvare 90 silisiumoksyd — 10 aluminiumoksyd impregnert med kromoksyd, prøvd ved 6 timers poly-meriseringsforløp ved '88° C, 42 kg pr. cm<2>, mating med 12 mol-% propylen, 13 rriol-% propan og 75 mol-%isopentan og væskehastighet 2 volumenheter pr. time.

Dataene i spalte 3, 4 og 5 viser vektspro-senten av krom på katalysatoen, mengden av heksavalent krom, og den brøkdel av krommet, som er heksavalent. Mengden av heksavalent krom ble bestemt på basis av vannoppløselig krom.

De tunge sluttresultater ble bestemt ved å filtrere og veie den del av polymerene som var uoppløselige i metylisobutylketon (MIBK) ved 93° C og oppløsningsmiddel i forhold til polymeret med 40 ml til et gram. De analyser som er gjengitt i tabellene XI og XII er prøver av polymerer som er samlet i utspylingskammeret for fjernelse av oppløsningsmidlet under gang.

Som vist i tabell XI steg katalysatorens aktivitet ettersom katalysatorens aktiveringstemperatur ble hevet innen området 400 til 815° C. Mengden av tunge polymere sluttprodukter som bestemt ved den mengde som er uoppløselig i MIBK ved 93° C ble påvirket av aktiveringstemperaturen og øyensynlig avtok polymerets molekylvekt med stigende aktiveringstemperaturer.

Forholdet heksavalent krom til total krom-

mengde på katalysatoren avtok med stigende aktiveringstemperatur.

Eksempel X.

Virkningen av eldning av katalysator med tørr luft og våt luft.

For å studere virkningen av forlenget behandling av katalysatorene med tørr luft og med våt luft, ved høye temperaturer, som man må regne med ved gjentatte regenerasjoner, ble katalysatorene eldet i 88 timer med tørr luft ved 593 og 705° C og ved 593° C med luft mettet med vanndamp ved 38° C. Ved slutten av eldningsperioden med våt luft, som inneholdt ca. 6,5% vanndamp, ble katalysatoren bestrøket med tørr luft i 24 timer ved 593° C. Resultatene av polymeriseringsforsøkene med disse katalysatorer og lignende data for ikke-eldete katalysatorer er vist i tabell XII.

oksyd impregnert med kromoksyd, prøvd i seks-timers polymeriseringsforsøk ved 88° C, 42 kg pr. cm<2>, mating med 12 mol-% propylen, 13% propan og 75% isopentan med væskehastighet 2 volumenheter pr. time.

Som vist i tabell XII resulterte behandlingen med tørr luft ved 593° C i 88 timer i en minimal stigning av katalysatoraktiviteten, som produserte polymerer av lettere vekt. Lignende behandling ved 705 ° C påvirket ikke katalysatoraktiviteten eller polymer-fordelingen. Forholdet mellom heksavalent og totalt krom på katalysatoren ble ikke påvirket ved 593 ° C, men avtok ubetydelig ved 705° C ved forlenget behandling.

Behandlingen med luft som inneholdt 6,5% vanndamp i 88 timer ved 593° C resulterte i en katalysator med betraktelig senket aktivitet og fordoblet den del av polymeret som var uopp-løselig i MIBK ved 93° C. Denne katalysator, som inneholdt mindre enn 0,1% heksavalent krom, hadde n lys grønn farge sammenlignet med den grå-grønne for den som var behandlet med tørr luft ved 593° C.

Alle 'de data som er vist i foregående eksempler ble oppnådd ved bruk av 14 til 28 maskers katalysator-partikler. Dataene i de etter-følgende eksempler ble oppnådd ved å bringe matingen i kontakt med kuler 4 mm av samutfelt 90 silisiumoksyd-10 aluminiumoksyd impregnert med kromoksyd, unntatt hvor anner-ledes er spesifisert.

Eksempel XI.

Katalysator- bærere: Variasjon av silisium- aluminium- oksyd- forholdel.

Katalysatorbærere med 90 — 10, 50 — 50 og 10 — 90 silisium-aluminium-oksyders sammensetninger ble fremstilt ved å lage piller av en blanding av surt silisiumoksyd og utfelt aluminiumoksyd og kalsinering ved 538° C. Katalysator-basene ble impregnert med 0,8-molar kromtrioksyd-oppløsning og aktivert ved 705° C. Resultatene og arbeidsforholdene ved polymeri-seringsforsøkene med disse katalysatorer ved siden av data vedrørende katalysatorer fremstilt av vanlig dampbehandlet 90 si]isium-oksyd-10 aluminiumoksyd base blir vist i tabell XIII.

Tabell XIII.

Kromoksyd-forsterket katalysator, 4 mm.s pellets,, ble fremstilt av viste bærere. Polymeri-seringsforsøkene ved 105° C, 42 kg pr. cm<2>, og mating med 7 mol-% propylen, 9% propan og 84% isopentan ved væskehastighet 2 vol.enh. pr. time.

Som vist i tabell XIII, steg den initiale katalysatoraktivitet ved forhøyelse av basens silisiumoksyd-innhold fra 10 til 90%. Etter 15 timers prøver viste katalysatorene, som var 1 fremstilt av 90 silisiumoksyd — 10 aluminiumoksyd-bærere, tegn til splitting, dvs. oppsmuld-ring og avskalling av kulenes ytre lag, mens katalysatorer med høyere aluminiumoksyd-i

innhold forble i god fysisk forfatning. Den dampeldete 90 silisiumoksyd-10 aluminiumoksyd-bærer motsto fysisk ødeleggelse i motsetning til den bærer som ikke var behandlet, men hadde samme sammensetning.

Eksempel XII.

Virkninger ved variasjon av behandlingstemperaturen.

Det ble gjort videre studier over virkningene av behandlingstemperaturen, lengre prøver og mere nøyaktig vurdering av polymerene. Resultatene og behandlingsbetingelsene fra disse forsøk er vist i tabell XIV. Polymeranalysene var fra prøver som innbefattet polymeret ut-spylt fra reaktoren ved hver arbeidsgangs slutt. Sammenligningen av polymerene var basert på mengden av lyse og tunge sluttprodukter. De lyse sluttprodukter ble bestemt ved vakuum-destillasjon og angitt med vektsprosent av polymerer, som koker under 454° C ved en atmos-færes trykk. De tunge sluttprodukter ble bestemt ved filtrering og ved å veie den del av polymerene som er uoppløselige i metylisobutylketon (MIBK) ved 93° C og et forhold mellom oppløsningsmidlet og polymeret med 40 ml. til 1 gr.

Maksimal omdannelse og lengste periode med høy omdannelse ble oppnådd ved 105° C. Når temperaturen ble hevet fra 88 til 110 C avtok polymerets molekylvekt, som vist ved stigning av «454° C»-pplymerer og senkning av polymerer som er uoppløselige i MIBK. Ca. 25% av katalysatoren brukt under arbeidet ved 88° C var splittet og smuldret. Største ødeleggelse av denne katalysator viste seg i øvre del av katalysatorskiktet. De katalysatorer som ble anvendt ved høyere temperaturer forble i god fysikalsk forfatning.

Skjønt man oppnådde høyere omdannelse og mindre ødeleggelse av katalysatoren ved 105° C, fikk man ved en arbeidstemperatur på 88° C polymerer som inneholdt større mengder klebrige og fast materiale.

Eksempel XIII.

Virkninger ved variasjon av propylen konsentrasjonen.

De virkninger som konsentrasjonen av propylen i matingstilførslen har på omdannelsen,

ningen ble studert med mating som inneholdt polymersammensetningen og katalysatorspalt-4, 7 og 12,5% propylen. Resultatet av disse arbeider er vist i tabell XV.

Tabell XV.

Arbeide ved 105° C, 42 kg pr. cm<2>, væskehastighet 2 volumenheter pr3 time og mating inneholdende propylen, propan og isopropan over kuleformet, dampeldet 90 silisiumoksyd — 10 aluminiumoksyd — kromoksyd — katalysator aktivert ved 705° C.

Høyeste omdannelse fikk man med matingen med 7 mol-% propylen. Mating med høyere propylen-konsentrasjon frembrakte litt tyngre polymer. Katalysatorspaltningen viste seg ved mating med 12,5% propylen.

Produksjonen av polymerer i løpet av 40 timer ved bruk av 12,5% propylenmating var 3,6 kg pr. kg katalysator, sammenlignet med 2,2 for 7% propylen.

Det har vist seg at denne oppfinnelses klebrige polymerer er glimrende viskositets-indeks-forbedrere. Følgende eksempler viser denne oppfinnelses klebrige polymerers nyttige og høyst ønskelige egenskaper som VI-forsterkere.

Eksempel XIV.

Tabell XVI viser data oppnådd med poly-propylen som VI-forsterker.

Eksempel XV.

Tabell XVII viser at penten-polymerer

fremstilt ved kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysatorer også er gode viskositet-indeks-(VI)-forsterkere.

Eksempel XVI.

Polyisobutylen gjenvunnet fra handelspro-duktet VI-forsterker ble med hensyn til varme-stabilitet sammenlignet med denne oppfinnelses klebrige polymer-produkter. Handelsvaren polyisobutylen, som er brukt i følgende forsøk er laget ved polymerisering av isobutylen med katalysatorer av bor — flurid •— typen. Dets midlere molekylvekt er av fabrikantene angitt å ligge mellom 4000 og 10 000.

Polyisobutylenet ble gjenvunnet av handelsvaren VI-forsterker etter følgende fremgangsmåte: VI-forsterkeren ble helt oppløst i metylisobutylketon ved oppvarming til ca. 110° C. Ved avkjøling av oppløsningen til værelsestemperatur ble polyisobutylen utfelt. Prosessen ble gjentatt med polyisobutylenet to ganger til. Polyisobutylenet ble ikke helt oppløst i MIBK de siste to ganger. Det rå polyisobutylen man dermed oppnådde, ble vasket med metylalkohol og deretter oppløst i kloroform. Polyisobutylenet ble utfelt av kloroformløsningen ved tilsetning av metylalkohol. Væsken ble dekantert og det ren-sede polyisobutylen tørret. Tørringen ble utført på to måter, ved oppvarming i en vakuumovn til 100° C i 8 timer og ved lagring i et vakuum-tørre-apparat ved værelsestemperatur i flere dager.

De data som er vist i fig. 4 ble oppnådd ved å plasere en prøve av det polymer, som skulle undersøkes, i en bombe og varme opp langsomt. Trykk og temperatur ble målt med mellomrom. Alle polymerene ble holdt ved hver temperatur i sammenlignbare tidsrom før trykket ble avlest.

Dataene i fig. 5 ble oppnådd ved å plasere en prøve av polymeret i en bombe og varme opp så hurtig som mulig til den angitte temperatur. Temperaturen ble så holdt konstant og trykket avlest ved mellomrom.

Fig. 4 sammenligner stabiliteten av olefin-polymerene med lange kjeder, som er fremstilt i henhold til denne oppfinnelse, over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator, med det polyisobutylen, som er utvunnet av den i handelen tilgjengelige VI-forsterker. Man vil også se av figuren at polyisobutylen-handelsvaren er betraktelig mindre stabil enn denne oppfinnelses polymerer. Mens de første begynte å spaltes ved ca. 315° C, begynte spaltingen av de siste (polymerer av propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 4-metyl-l-penten) ved ca. 371 til 385° C. Et 1 : 1 kopolymer av 1-heksen og 4-metyl-l-penten, fremstilt over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator,viste omtrent samme stabilitet som polymeret av 4-metyl-l-penten.

Et 1 : 1 kopolymer av 1-buten og propylen og det fiberlignende polymer av propylen, begge fremstilt over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator, viste omtrent lignende stabilitet som polymerene av henholdsvis 1-buten og propylen (klebrige polymerer).

Fig. 5 viser data oppnådd ved forsøk ut-ført for mere nøyaktig å bestemme spaltnings-temperaturene for handelsvaren polyisobutylen og denne oppfinnelses polypropylen. Ved inter-polering av dataene kan ses at spaltningstem-peraturene for polypropylen og polyisobutylen er henholdsvis ca. 371° C og 309° C. Betraktning av figuren viser også at ved samme grad av spalting er temperaturen for polypropylen omkring 44 til 52° C høyere enn for polyisobutylen.

Analysene av de gassformede produkter viser at handelsvaren polyisobutylen overveiende spaltes til isobutylen (70% av de gassformede produkter). De polymerer som ble fremstilt over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator viste ingen merkbar tendens til å depolymeriseres til det originale monomere olefin; ikke i noe tilfelle var utbyttet av det originale monomer større enn 31% av de gassformede produkter.

Eksempel XVII.

Data for blandinger av «lav temperatur» 1-heksen-polymerer opplagret i SAE 20 smøre-olje er vist i neste tabell og i fig. 6. 1-heksen-polymerer ble fremstilt over kromoksyd-silisi umoksyd aluminiumoksyd katalysator ved 77° C. Polymeret ble ikke konsentrert før prøven, dvs. det totale polymer ble brukt. Data for polymeret er vist i tabell XVIII og er trukket opp som kurve I i fig. 6.

Data for blandinger av «høy temperatur» 1 heksen polymerer opplagret i SAE 20 smøre olje er vist i tabell XIX og i fig. 6 som kurve III. Polymeret ble fremstilt over kromoksyd silisiumoksyd aluminiumoksyd katalysator ved 102° C. Polymeret ble konsentrert ved ekstraksjon med metyletylketon. Polymeret var helt oppløst i MEK ved 80° C. Ved avkjøling til værelsestemperatur ble ved dekantering utvun net en fast fase, som utgjorde 47,5 vekts % av det originale polymer. Det faste materiale ble så igjen behandlet med MEK ved 80° C, man oppnådde delvis oppløsning, hvoretter blandingen ble avkjølt til værelsestemperatur og dekantert. Det gjenværende polymer (brukt som VI forsterker) utgjorde 32,2 vekts % av det originale polymer. Den olje som ble gjen vunnet fra den første MEK oppløsning har en VI på 122 og en viskositet på 130,5 SUS ved 99° C.

Data for handelsvaren polyisobutylen er vist i tabell XX og i fig. 6. Disse data, med unntagelse av et punkt, ble tatt fra en generali-sert kurve levert av fabrikkantene. Viskositeten og VI av oljebasen ble tatt i betraktning ved den grafiske fremstilling. Disse data viser en større viskositetsstigning for polyisobutylen enn for noen av 1-heksen polymerene. Det eneste eksperimentelle punkt viser omtrent samme viskositetsstigning for polyisobutylen som for «høytemperatur»-polymerene, men fremdeles be-tydelig høyere enn for «lavtemperatur»-polymerene.

Indikasjonen av den større stabilitet av blandinger av smøreolje med «klebrig polymer» enn de med handelsvaren polyisobutylen finnes i data fra aluminiumblokk-prøven som er vist i tabell XXI. Oljebasen var ferdig lagervare SAE 20 som har en VI på 96.

Eksempel XVIII..

En prøve av polypropylen, fremstilt ved polymerisering av propylen over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator ble fraksjonert ved molekylar destillasjon og den spesifikke vekt <p>g viskositetsindekset ble bestemt for hver fraksjon. Dataene er vist i tabell XXII.

Man vil se at de øverste fraksjoners VI varierer fra 27 til 76 mens beholdningen hadde en VI på 102. Denne tilsynelatende uoverens-stemmelse kan ha sin årsak i det bunfeltes VI-forbedrende natur.

Eksempel XIX.

En annen utførelse av oppfinnelsen er eh kombinert fremgangsmåte som består av trinn for polymerisering av propylen over nikkelok-sy d - s i 1 i s i u moksy d-aluminiumoksy d-kataly sator for å fremstille et dimer som inneholder 4-metyl-l-penten, 4-metyl-2-penten, 2-metyl-2-penten og 1-, 2-, og 3-heksen; fraksjonering av denne blanding for å fremstille fraksjoner av: (1) 4-metyl-l-penten, (2) 4-metyl-2-penten, (3) 1-heksen og (4) 2- og 3-heksen; isomerisering separat av 4-metyl-2-penten og 2- og 3-heksen til 1-isomerer; kombinering av disse 1-isomerer med de opprinnelig fremstillede 1-isomerer og polymerisering separat eller sampolymerisering av disse 1-isomerer (1-heksen og 4-metyl-lrpenten) over kromoksyd-sili siumoksyd-aluminiumoksy d-katalysator; 1-heksen-polymeret er en klebrig transparent gel egnet som viskositets-indeks-forbedrer. 4-metyl-l-penten-polymeret er et seigt fast polymer som er en egnet erstatning for naturlig voks. Propylen-dimer et er fremstilt ved polymerisering av propylen over nikkeloksyd- silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysa tor. Sammensetningen av dimerene er vist i tabell XXIII.

sjoner ved å ta over 4-metyl-l-penten og 4-metyl-2-penten som en fraksjon og 2-heksen, 3-heksen og 2-metyl-2-penten som kjelefraksjon. 4-metyl-2-penten og 4-metyl-l-penten fraksjo-nen blir derpå underkastet isomeriseringsbetin-gelser ved høy nok temperatur til å begunstige forandringen av den dobbelte binding til en-stillingen fulgt av separering av 4-metyl-l-penten som overført fraksjon. Den høyere kokende fraksjon bel derpå ført tilbake til iso-meriseringsenheten og prosessen gjentatt. Temperaturer i området fra 260 til 454° C og fortrinsvis 400 til 427° C kreves for isomeriserings-trinnet.

Uttrekket av 2-heksen, 3-heksen og 2-metyl-2-penten ble underkastet isomeriserings-betingelser i en separat enhet for å fremstille 1-heksen som ble utskilt som den lavere kokende fraksjon. Isomerisering av noe av 2-metyl-2-penten til 4-metyl-l-penten og 4-metyl-2-penten ble også foretatt og denne fraksjon ble fjernet som det lavt kokende uttrekk og sendt til den første isomeriserings-separeringsenhet. Fig. 3 viser fremgangsmåtens trinn i diagramform og er selvinnlysende.

I isomeriseringstrinnene ble uønskede heks-ener, som dannes, fjernet for å unngå oppbyg-ging av overskudd. Isomeriserings-katalysatorer som brusit og bauxit er anvendbare.

Polymer fremstilt av alfa-olefiner over kromoksyd-holdige katalysatorer har et stort molekylvektsområde. Det totale polymer kan separeres i tre fraksjoner, en flytende fraksjon, en klebrig fraksjon og en fast fraksjon som inneholder materiale fra den øvre del av molekyl-vektsområdet. Separeringen kan utføres ved en del forskjellige fremgangsmåter og de relative mengder og karakteregenskaper ved de forskjellige fraksjoner vil avhenge noe av hvilken frak-sjoneringsmåte man bruker. Følgende to sepa-

reringsfremgangsmåter ble alminneligst brukt: (1) Alle polymerer ble fraksjonert under vakuum

for å fremstille en overført fraksjon som har et sluttpunkt på 454 til 482 0 C, korrigert til atmos-færisk trykk. Kjelematerialet ble så ekstrahert med MIBK ved en temperatur noe over værelsetemperatur og ga som utbytte en ekstrakt av klebrig polymer og raffinert et fast polymer.

(2) Alle polymerene ble underkastet ekstraksjon

med pentan ved værelsetemperatur, den faste del ble uoppløselig. Det materiale som var opp-løselig i pentan ble så ekstrahert, vanligvis to ganger, med MIBK ved værelsetemperatur og ga som utbytte en ekstrakt av normalt flytende olje og et raffinert klebrig polymer. Fremgangsmåte (1) fremstiller betraktelig mindre olje og mere klebrige polymerer enn framgangsmåte (2). Den olje som ble fremstilt etter fremgangsmåte (2) inneholder sannsynligvis i oppløsningen noe

av det klebrige polymer med lavere molekylvekt. Imidlertid ble det bare fremstilt meget små mengder ikke-fast polymer i tilfellet med polymerisering av etylen.

Eksempel XX.

Materialet prøvd som smøreolje-emne ble fremstilt etter fremgangsmåte (2). Det materiale som var oppløselig i MIBK omfattet ca. 61,4 vekts-% av alle polymerer og ble prøvd som smøreolje-emne uten annen behandling. Dette materiale, som hadde en viskositet på 1 335 SUS ved 99° C, ble blandet med et oppløsningsmid-del raffinert midt-kontinent-olje (39 SUS ved 99° C) i mengder av 10 og 18% propylen-polymer, som ga som utbytte henholdsvis SAE 20 og 30 blandinger, SAE 10 emnet og de to blandinger ble prøvd ved hjelp av den vel kjente aluminium-blokk-prøve. Dessuten ble viskositets-indeksen bestemt for hver av dem. Resultatene er vist i tabell XXIV.

Ved prøving av ovenanførte data viser det seg at tilsetningen av den propylen-polymere olje til base-emnet ikke bare hever VI merkbart, men også ga forsterket motstand mot oksydasjon, som vist ved de lavere verdier for viskositets-stigningen, uoppløsligheten i nafta og nøy-tralisasjonsnummeret.

Disse klebrige propylen polymerers gjennomsnittlige molekylvekt ligger i området 500 til 5000. Den faste polymer-fraksjon er uopp-løselig i pentan ved værelsetemperatur. Det faste materiale har et smeltepunkt i området 116 til 149° C, en egenvekt i området 0,90 til 0,95, en intrinsic viskositet i området 0,2 til 1,0 og en vekt gjennomsnittlig molekylvekt i området av omtrent 5000 til 20 000.

Polyetylen i henhold til oppfinnelsen er

hovedsaklig et fast polymer som har et smeltepunkt i området 116 til 127° C, en egenvekt i området 0,92 til 0,97, en intrinsic viskositet i området 0,2 til 1,2 og en vekt gjennomsnittlig molekylvekt i det tilnærmede område fra 5000 til 200 000. Smeltepunktet er bestemt etter en kurve av temperatur vs. tid.

De molekylvekter som er nevnt her er vekt gjennomsnittlig molekylvekter og ble kal-kulert i henhold til ligningen

hvori M er vekt gjennomsnittlig molekylvekt og Ni er intrinsic viskositet som bestemt for en oppløsning av 0,2 gram av polymeret i 50 cc. tetralin ved 130° C. Denne type molekylvekt-bestemmelser er beskrevet av Kemp og Peters, Ind.Eng.Chem. 35, 1108 (1943) og av Dienes og Klemm, J. Applied Phys., 17 458 (Juni 1946). Studium og sammenligning ble foretatt mellom polyetylen i henhold til denne oppfinnelse og ni i handelen tilgjengelige polyetylener. Man fant at denne oppfinnelses polyeiylen avvek vesentlig i smeltepunktet fra polyetylenhandels-varene idet dets smeltepunkt lå 1 området 116 til 127° C. Alle de andre polyetylener hadde betraktelig lavere smeltepunkter, det nærmeste hadde et smeltepunkt ca. 109° C. Egenvekten av denne oppfinnelses polyetylen er også høyere enn egenvekten av noen av de andre polyetylener, den gjennomsnittlige egenvekt av polye-tylenet i henhold til oppfinnelsen var 0.952 sammenlignet med 0,936 som høyeste egenvekt hos noen av de andre prøvede handelsvare-polyetylener. En annen betegnende forskjell mellom disse polyetylener er Shore «D» hård-hetsgraden, som for denne oppfinnelses polyetylen er fra 60 til 65 sammenlignet med 48 for det hårdeste av de prvede handelsvare-polyetylener.

Grunnen til det høyere smeltepunkt, den større egenvekt og hårdhetsgrad hos polyetylen i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med handelsvare polyetylenene er ikke avgjort kjent, men det kan ha sin årsak i de forskjellige typei av molekyler som blir dannet ved denne oppfinnelses fremgangsmåter i nærvær av kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-kataiysa-tor.

Man studerte et større antall prøver a\ polyetylen i henhold til oppfinnelsen ved infra-rød spektroskopi. Spektrogram-resultatene ble sammenlignet med spektrogrammer av polye-tylen-handelsvarer og man iakttok at i hvert tilfelle var hoveddelen av det umettede i oppfinnelsens polyetylen-molekyl trans-internal og/ eller vinyl, mens det hos polyetylen-handelsvaren var av den forgrenede umettede vinyl-type. Hoveddelen av det umettede i alle under-søkte prøver av polyetylen i henhold til oppfinnelsen og også i alle de andre polymerer fremstilt i henhold til oppfinnelsen ble funnet å være trans-internal og/eller terminal vinyl. Den trans-internale type av det umettede er representert ved formelen:

Den terminale type av det umettede er karakterisert ved strukturen — CH = CH2-Denne gruppen kan bli bundet til molekylet enten internalt eller terminalt, som f. eks. representert ved formlene:

Disse strukturer er avgjort forskjellige typer av strukturer enn de som tidligere var frem-herskende hos før kjente polymerer, som man har funnet og er fra litteraturen kjent for å ha hoveddelen av den umettede del som forgrenet vinyl type, som f. eks. kan illustreres ved strukturen :

Det karakteristiske ved det umettede av forgrenet vinyl type er to kullvannstoff radikal-substituenter på samme kullstoffatom i vinyl-gruppen og to vannstoff-atomer på det andre • vinylgruppens kullstoffatomer. Denne trans-• internale og/eller terminale vinylarrangement ■ av hovedparten av det umettede i alle denne • oppfinnelses polymerer, som ble studert ved infrarød spektroskopi, har sannsynligvis sin årsak i mekanismen i oppfinnelsens nye poly-meriseringsreaksjon i nærvær av kromoksyd-i katalysator som er forskjellig fra den som ble .brukt i tidligere kjente polymeriseringsreak-sjoner. Samme type av det umettede har man funnet i alle oppfinnelsens polymerer, innbefattet kopolymerene, som kopolymerer av etylen-propylen. Det har sannsynligvis sin årsak i den mekanisme hvorved olefiner-enheter blir bygget opp til store molekyler som forklarer stillingen av den umettede del av molekylet og også forklarer de forskjellige karakteregenskaper ved de oppnådde polymerer.

En sammenligning av typen av det umettede innhold i oppfinnelsens polyetylen med det umettede i to representanter for polyetylen-handelsvare er vist i tabell XXV.

Av tabellen fremgår det at mere enn 83% av det umettede er trans-internalt i polyetylen «A», som er en representativ prøve av oppfinnelsens polyetylen, mens ca. 83% av det umettede i handelsvaren polyetylen «F» og ca. 86% av det umettede i handelsvaren polyetylen «E» . er en av den forgrenede vinyl-type. Noen av oppfinnelsens polyetylener er overveiende terminal-vinyl-umettet, særlig når de ble fremstilt ved lav temperatur med en bevegelig katalysator.

Eksempel XXI.

En rekke forsøk ble utført hvor blandinger av etylen og propylen ble sampolymerisert i nærvær av en katalysator som inneholdt fra

4,5 til 5 vekt-% kromoksyd avsatt på en samutfelt gel-bærer bestående av 90 vekt-% silisiumoksyd og 10 vekt-% aluminiumoksyd. Katalysatoren ble fremstilt ved impregnering av bæreren med en vannoppløsning av kromsyre, tør-ring, gjødning for å danne kromoksyd og oppvarming i vannfri luft i ca. 6 timer ved ca. 510° C.

Alle forsøk ble utført ved 132° C, 31,5 kg pr. cm<2> og en væskehastighet 4,5 volumenheter pr. time. Matingen til reaktoren, som inneholdt et fast skikt av katalysator, besto av 99 vekts-% 2,2,4-trimetylpentan og 1 vekts-% olefin-blanding. Følgende resultater ble oppnådd for den del av de samlede kopolymerer, som var uopp-løselige i 2,2,4-trimetylpentan ved værelsestemperatur :

r

De foregående data viser at det oppnådde kopolymer var sprøtt når propyleninnholdet av olefinmatingen var mindre enn ca. 15 vekts-% under de fastsatte betingelser og at man fikk et polymer med meget større fleksibilitet, når man hadde 40% propylen i olefin-matingen. Det fremgår at omdanningsgraden avtar med til-tagende propylen-innhold. Når propyleninnholdet i matingen er over 45% av de samlede olefiner i matingen er omdanningsgraden enda lavere enn de verdier som er vist i tabell XXVI og produktet nesten mere lik polypropylen.

Eksempel XXII.

En blanding inneholdende etylen og propylen i et vektsforhold 80 : 20 oppløst i 2,2,4-trimetyl-pentan (1% oppløsning) ble sampolymerisert over en kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator (fremstilt som i eksempel XXI) med 5 vekts-% krom som kromoksyd ved en

temperatur 132° C med en mating inneholdende 1 vekts-% olefiner i isooktan. Det kopolymer

man fikk av etylen-propylen hadde et smeltepunkt på 113° C, egenvekt 0,930, egenviskositet 0,987 og smelteindeks tilnærmelsesvis 12. En film ble fremstilt av dette polymer ved å presse det ut på en Modern Plastics 1-1/2 tommes presse. For sammenlignings skyld ble en film fremstilt av en polyetylen handelsvare (smeltepunkt 105 til 116° C egenvekt 0,914 til 0,918), og to filmer ble fremstilt av blandinger av poly-propylen-handelsvaren med ét fast polymer av etylen alene oppnådd ved polymerisering av etylen over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator og som har et smeltepunkt på 119° C, en egenvekt 0,961 og egenviskositet 0,585. Strekkfasthet, forlengelse, slitestyrke og gjennomtrengelighet for fuktighet-damp ble skaffet for hver av de fire filmer. Resultatene var som følger:

De foregående data viser at man ved fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen kan fremstille en film, som med hensyn til forplantnings-grad for fuktighet-damp og slitestyrke er over-legen overfor handelsvaren polyetylen.

Filmene i disse eksempler ble fremstilt ved å benytte et utpressingsapparat fabrikert av Modern Plastics Machinery Corporation, 15 Union Street, Lodi, New Jersey. Maskinen frembringer filmdannelse etter prinsippet, mating med et knust polymer ved en temperatur over herdepunktet gjennom en ringformet støpe-form og innsprøyting av luft i den utpressede ringformede film for å danne en utblåst film. Den utblåste film kan tas opp uten videre behandling eller den kan føres mellom et par valser. Imidlertid ligger det innenfor oppfinnelsens område å utnytte andre kjente måter å fremstille film på.

Eksempel XXIII.

Man gjorde fem forsøk hvor etylen ble polymerisert over kromoksyd-silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator fremstilt som i eksempel XXI inneholdende 4,5 til 5 vekts-% kromoksyd. Arbeidsbetingelsene var 121° C, 31,5 kg pr. cm<2>, væskehastighet 4,5 volumenheter pr. time, samtlige olefiner i matingen var 2 vekts-%, arbeidstid 10 timer og benyttelse av en suspendert katalysator (omrørt) i en reaktor under kontinuerlig strøm. Konsentrasjonen av propylen i olefinematingen ble variert fra 0 til 20 vekts-%. Dataene er vist nedenfor i tabell-form.

Av ovenstående data fremgår at polymerets egenskaper varierte merkbart fra homopoly-merets, når under forsøksbetingelsene propylen-konsentrasjonen i matingen var 10% eller høy-ere og forskjellene steg med stigende konsentrasjon. Enn videre kan man se at tilsetningen av de første 5 til 10% propylen til olefin-matingen reduserte merkbart katalysatorspaltingen som målt ved sluttmengden, ogi at omdannelsen tiltok; videre tilsetning av propylen bevirket liten, hvis noen, videre minsking av katalysatorspaltingen.

Eksempel XXIV.

Atskillig prøver ble foretatt, hvor små mengder av etylen ble tilført en propylen-mating til et polymeriseringstrinn i henhold til oppfinnelsen. Sammenlignende forsøk ble gjort hvor intet etylen ble tilsatt matingen av propylen. Matingen hadde følgende sammensetning i vekts-%:

Matingen ble brakt i kontakt med et fast skikt av katalysator som inneholdt 2,5 vekts-% krom som kromoksyd. Katalysatoren ble fremstilt som i foregående eksempler og aktivert i vannfri luft ved 510° C.

Polymeriseringen ble utført ved et trykk 42 kg pr. cm<2> og en væskehastighet 2 volumenheter pr. time. Forsøkets varighet var 12 timer. Følgende data ble oppnådd:

Data viser at spaltingen er mere merkbar ved lavere polymeriseringstemperatur og at spaltingen blir redusert ved nærvær av små mengder etylen, som også har tendens til for-bigående å forsterke olefin-omdannelsen.

Eksempel XXV.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av fleksible polyetylener, i henhold til oppfinnelsen, i et kontinuerlig strømsystem.

Katalysatoren har en maksimal partikkel-størrelse av omtrent 20 masker. Den ble fremstilt ved bruk av knust handelsvare, silisiumoksyd-aluminiumoksyd krakking katalysator, som inneholdt 90% silisiumoksyd og 10% aluminiumoksyd i form av en samutfelt gel. Den pulveriserte samutfelte gel ble dyppet i en van-dig oppløsning av kromtrioksyd og den erholdte faste sammensetning ble skilt fra væsken og tappet ut. Derpå ble den tørret ved oppvarming til 260° C i en luftstrøm med et duggpunkt på -H- 18° C og ble til slutt aktivert ved oppvarming i en luftstrøm (duggpunkt 18° C) ved 496 til 516° C i 5 timer. Den ferdige katalysator inneholdt 2,34 vekts-% total krom som kromoksyd. Det heksavalente krominnhold var 2,00 vekts-%.

Katalysatoren ble suspendert i en strøm av 2,2,4-trimetyl-pentan som fortynningsmiddel og ført inn i en reaktor med røreverk. Etylen ble samtidig ført inn i reaktoren. Det utstrømmende som ble trukket ut av reaktoren inneholdt suspendert katalysator, oppløsningsmiddel og polymer, såvel som små mengder ureagert etylen. Ekstra fortynningsmiddel (2,2,4-trimetylpentan) i ble satt til ved utstrømningen og den erholdte blanding ledet til en tank med en lufteventil, hvorigjennom de ureagerte gasser ble utluftet. Det tilbakeværende materiale ble varmet opp for å løse opp polymeret og den erholdte blanding ført gjennom et filter for å fjerne katalysatoren. Polymeret ble utvunnet herfra ved fordamping av fortynningsmidlet. Tabell XXX ; viser reaksjonsbetingelsene fra to separate forsøk.

Tabell XXXI viser det produserte poly-etylens egenskaper.

Det flyktige materiale referert til i foregående tabell ble bestemt ved å opphete en prøve av produktet polypropylen til fra 21 til 27° C i en vakuumovn til konstant vekt og bestemme vekt-tapet. Dette krever vanligvis en oppvarmingsperiode fra 10 til . 15 timer.

Smeltepunktet ble bestemt ved å smelte en prøve av polymeret og la det avkjøles langsomt, temperaturen mot tid ble avmerket for å få en kjølekurve. Temperaturen, som svarte til et platå i kjølekurven, ble tatt som smeltepunktet.

Egenvekten ble bestemt ved nedsenking i et oppløsningsmiddel med samme egenvekt som polymerets, en Westphalvekt ble benyttet.

Herdepunktet ble bestemt ved å bruke Good-rich plastometer som beskrevet av Karrer, Kav-ies og Dietrich, Industriel and Engineering Chemistry, Analytical Edition, 2, 96—99 (1930). På den plastisitetskurve man fikk i henhold til den offentliggjorte fremgangsmåte, ble det punkt, hvor tangenten til kurven hadde en helling på 60° C, bestemt og tangenten ble ekstrapolert for å få herdetemperaturen.

Molekylvekten ble bestemt som tidligere

beskrevet.

Smelteindeksen ble bestemt etter ASTM-fremgangsmåten D-1238-52T.

Strekkstyrken og forlengelsen ble bestemt etter ASTM-fremgangsmåten D-638-52T for de sprøytestøpte prøver og etter ASTM-fremgangsmåten D-412-51T for press-støpte prøver. Shore-hårdheten ble bestemt etter ASTM-fremgangsmåten D-676-49T.

Fleksibilitets-temperaturen ble bestemt

etter ASTM-fremgangsmåten D-1043-51.

Slagstyrken ble bestemt etter ASTM-fremgangsmåten D-256-47T.

Film-egenskapene ble bestemt etter fremgangsmåter som tidligere nevnt.

Som alminnelig regel gjelder, at ved å bruke en omrørt reaktor og en suspendert katalysator . fremstilles et relativt fleksibelt polyetylen som har en høy molekylvekt, mens ved bruk av en fast, eller stasjonær katalysatormasse fremstilles et relativt sprøtt polyetylen, som har en relativ lav molekylvekt. Innen meddelte grenser begunstiger imidlertid høyere temperaturer produksjonen av sprø polyetylen med relativ lav molekylvekt og lavere temperaturer begunstiger produksjon av relativt fleksibelt polyetylen med relativ høy molekylvekt. Høy aktiveringstemperatur for katalysatoren begunstiger lavere molekylvekt og omvendt. Man kan således endog ved å bruke en reaktor med omrøring og en suspendert katalysator fremstille relativt sprø polyetylener (Mol. vekt. 10 000—20 000) ved temperaturer i området 177 til 232° C og/eller ved å bruke en katalysator som var aktivert ved oppvarming i luft ved en temperatur i området 593 til 815° C. Samme type kontakt-teknikk utført ved temperaturer i området 93 til 177° C med en katalysator aktivert ved 482—593° C fremstiller en relativ fleksibel polyetylen som har en molekylvekt i området 20 000 til 200 000. Lavt krominnhold begunstiger også dannelsen av sprø polymer med lav molekylvekt, og høyt krominnhold begunstiger dannelsen av fleksibelt polymer med høy molekylvekt. Med disse faktorer for øye kan fagfolk velge de riktige betingelser for fremstilling av polyetylen, som har de ønskede egenskaper i hvert enkelt tilfelle.

Eksempel XXVI.

Adskillige materialer ble prøvd som bærere for kromoksyd i forsøk hvor en oppløsning av etylen i 2,2,4-trimetylpentan ble brakt i kontakt med et fast skikt av katalysator under betingelser som vist i følgende tabeller.

Bærerne for kromoksyd ble fremstilt etter følgende fremgangsmåte: (1) Hovedbestand-delen ble slemmet opp med vann i en kulemølle i henimot 12 timer; (2) dette slam ble så malt sammen med nitratet eller oksydet av de mindre deler;(3) det erholdte slam ble så malt med ammoniumhydroksyd; (4) den erholdte blanding ble tørret ved 82 til 121° C; (5) det tørrede materiale ble kalsinert; (6) det kasinerte materiale ble igjen malt med vann; (7) den erholdte blanding ble tørret; (8) det tørrede materiale ble kalsinert for å omdanne metallforbindelsene til tilsvarende oksyder; (9) det erholdte oksy-derte materiale ble formet til sylindriske piller og (10) pillene ble videre kalsinert. I tilfeller hvor katalysatorbærerens vesentlige bestanddel var silisiumoksyd ble trinnene 5, 8, 9 og 10 sløyfet og etter trinn 7 ble det tørrede pulver utpresset, kalsinert og dampbehandlet som tidligere beskrevet i forbindelse med omtalen av silisiumoksyd-aluminiumoksyd sammensetninger. Det aluminiumoksyd som ble brukt til fremstilling av katalysatoren var handelsvaren aluminiumoksyd-trihydrat. Silisiumoksydet var en handelsvare silisiumoksyd-hydrogel. Zirkon-oksydet var en handelsvare zirkonoksyd med stor overflate. Oksydblandinger hvor hver av de følgende: kopperoksyd, kalsiumoksyd, sinkoksyd, mangantrioksyd, kobolttrioksyd, jerntrioksyd, tinn-dioksyd, titandioksyd, magnesiumoksyd, vana-diumpentaoksyd, antimontrioksyd, molybden-trioksyd, wolframtrioksyd og nikkeloksyd, ble brukt som eneste bærer for kromoksyd viste ingen vesentlig etylen-omdannelse under for-søksbetingelsene.

De følgende tabeller i parentes anførte verdier er skjønnsmessige verdier.

De foregående data viser at silisiumoksyd, aluminiumoksyd, toriumoksyd og zirkonoksyd er spesielt ønskelig som bærere for en kromoksyd-katalysator i henhold til oppfinnelsen. Fagfolk vil erkjenne at uttrykket «bærer», som her brukt, er ikke bare begrenset til inaktive materialer. De foregående data viser virkelig også at det fins oksyder, som blandet med kromoksyd, ikke danner noen aktiv katalysator for denne oppfinnelses hensikt, og at andre, i særdeleshet silisiumoksyd-aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd, bidrar til eller øker den katalytiske aktivitet.

Man vil også bemerke at man kan variere katalysatorens aktivitet ved å bruke ekstra tilsetning av oksyder blandet med silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og/eller toriumoksyd. Man vil dessuten legge merke til at et bestemt ekstra oksyd i bæreren forsterker aktiviteten i nærvær av visse av bærerens hoved-komponenter og ikke i nærvær av andre. Således virker kopperoksyd, sinkoksyd, strontiumoksyd, wolframoksyd, mangantrioksyd, kobolttrioksyd og jerntrioksyd til å forsterke katalysatorens aktivitet hvor silisiumoksyd var den fundamen-tale bærer. Sinkoksyd, magnesiumoksyd, strontiumoksyd, bariumoksyd, boroksyd, wolframoksyd, mangantrioksyd og kobolttrioksyd forsterket aktiviteten av en katalysator med alu-miniumoksydbase. Bariumoksyd forsterket aktiviteten av katalysatoren med Zirkonoksyd-base og ingen av de ekstra tilsatte oksyd-bærere som ble prøvd sammen med toriumoksyd bevirket noen forsterket katalysatoraktivitet. Ut fra de foregående data kan fagfolk velge katalysatorer med ønsket aktivitet for en ønsket anvendelse.

Vann, surstoff, kulloksyd og aromatiske forbindelser virker som gifter for oppfinnelsens katalysatorer. Derfor skulle konsentrasjonen av disse materialer ikke overstige 1000 deler per million og fortrinsvis ikke overstige 100 deler per million. Enda bedre skulle være helt ute-lukket. Vann kan fjernes ved å senke dugg-punktet for matingsgassen for utfrysing f. eks. ved -r 18° C eller ved kontakt med et dehydrer-ingsmiddel, som silisiumoksydgel. Kulloksyd kan fjernes ved absorpsjon eller selektiv oksydasjon. Aromatiske forbindelser kan fjernes ved hyd-rering eller fraksjonering. Ovenfor nevnte fjer-ningsfremgangsmåter er vel kjent i faget.

De foregående bemerkninger med hensyn til katalysator-gifter gjelder ikke bare polymeri-seringsmatingen, men også regenererings- og aktiveringsgasser, unntatt at surstoffinnholdet i regenereringsgassen kan være fra 1 til 25 volumprosent og surstoffinnholdet i aktiverings-gassen kan være så høyt som 100 prosent, luft er en tilfredsstillende aktiveringsgass.

Eksempel XXVII.

En katalysator i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt som følger: Fem hundrede kubikk - centimeter samutfelt sammensetning bestående av 90 vekts-% silisiumoksyd og 10 vekts-% _ aluminiumoksyd (handelsvare krakking-katalysator) i form av 0,4 X 0,4 mm's pellets, ble ned-dukket i en vanndig oppløsning av kromnitrat og strontiumnitrat (0,78-molar konsentrasjon av begge salter i oppløsningen). Etter 10 min-utter ble overskudd av væske fjernet ved filtrering og sammensetningen tørret. Den tørrede sammensetning ble plasert i et elektrisk oppvarmet rustfritt stålrør. Tørr luft (ikke over 0,5 mol % H20) ble ledet gjennom røret i fire timer med en gasshastighet av 300 volumenheter pr. time, katalysatoren ble holdt ved 510° C. Den fremstilte katalysator inneholdt 2,5 vekts-% total krom som kromoksyd hvorav 2,07 vekts-% tilsvarte heksavalent krom som bestemt ved utluting med vann og måling "av krominnholdet i utlutingen og et gram-atom forhold mellom strontium og krom som 1:1.

Eksempel XXVIII.

Katalysatoren som ble fremstilt i henhold til eksempel XXVII ble sammenlignet med en katalysator fremstilt etter nøyaktig samme fremgangsmåte men uten noen strontiumforbindelse. De to katalysatorer ble benyttet i en serie alternerende polymeriserings- og regenererings-sirkelprosesser. I polymeriseringsproses sene, som hver varte i 12 timer, ble en mating bestående av 97,4 vekts-% isooktan (2,2,4-trimetylpentan), 2,0 vekts-% etylen og 0,6 vekts-% etan brakt i kontakt med et fast skikt av katalysator ved 160—166° C, 31,5 kg pr. cm<2> og en væskehastighet av 6 volumenheter pr. time. Polymer avsatt på katalysatoren ble fjernet ved slutten av hver polymeriseringsperiode ved å lede isooktan gjennom reaktoren ved 190° C. Det faste polymer ble utvunnet ved fordamping av isooktanet.

Katalysatorene bel derpå regenerert ved oppheting i en strøm av kvel stoff ved 454° C og en gjennomstrømmingshastighet av 500 volumenheter pr. time i en time, brakt i kontakt med en blanding av 98% kvel stoff og 2% surstoff ved en maksimumstemperatur på 510° C for å brenne av kullstoffholdige avsetninger og oppvarming i tørr luft ved 510° C og en gasshastighet av 300 volumenheter pr. time. Ved avsluttet regenereringsperiode ble katalysatoren igjen brukt til en polymeriseringsperiode som tidligere beskrevet. En prøve av den regenererte katalysator ble analysert for å bestemme det

heksavalente krominnhold (ved utluting med

vann) ved slutten av hver regenereringsperiode. Følgende resultater ble oppnådd:

Claims

SrO- holdig katalysator. I

Sr- fri katalysator

De foregående data viser at strontiumoksyd stabiliserer katalysatoren og forsinker minskingen av det heksavalente krominnhold. I tilfellet med strontium-fri katalysator er allike-vel omdannelsesgraden fremdeles høy etter 3 genereringer, ytterligere utvidet bruk bevirker videre minsking av det heksavalente krominnhold og den endelige avaktivering av katalysatoren blir hurtigere nådd enn når strontiumoksyd er tilstede.

Avaktiveringen av katalysatoren kan enn-videre tilbakeholdes ved å utføre avbrenningen av kullstoffavsetninger ved temperatur under 427° C. Når katalysatoren fra eksempel XXVII derfor ble regenerert således at man sløyfet den innledende kvelstoffbehandling, var tapet av heksavalent krom : 8% etter en regenerering, 10% etter to, 12% etter tre, 17% etter fire og 18% etter fem regenereringer, polymeriserings-betingelsene var som tidligere beskrevet.

Eksempel XXIX.

Bestandigheten mot fuktighet hos den katalysator som er beskrevet i eksempel XXVII ble sammenlignet tilsvarende med den strontium-fri katalysator beskrevet i eksempel XXVIII ved å behandle hver av dem med en strøm av luft som inneholdt 3 mol % vanndamp i 6 timer ved 510° C med en gasshastighet av 300 volumenheter pr. time, fortsatt bringe den i kontakt "med tørr luft (ikke over 0,5 mol % H20) ved samme temperatur og volumhastighet i 5 timer og bestemme tapet av heksavalent krom. Den katalysator som inneholdt strontiumoksyd mistet bare 5% av

sitt heksavalente krom, hvorimot den strontium-fri katalysator mistet 48% av sitt heksa-valente krom.

Denne oppfinnelses katalysatorer kan brukes til fremstilling av olefin-polymerer som varierer i egenskaper fra tunge,viskøse væsker, halvfaste og klebrige materialer til vanlige faste, fleksible eller sprø plastikk. Man får ingen motsatt virkning på polymer-egenskapene og ytelsene når katalysatorer i henhold til oppfinnelsen blir brukt.

Således fremstilte polymerer har hovedsaklig de samme egenskaper som de fremstilte i henhold til nevnte inneværende patentkrav. Polymerer fremstilt på den måte som beskrevet i eksempel II har ved å bruke en strontiumoksyd-holdig katalysator molekylvekter (basert på målinger av intrinsisk viskositet ved benyttelse av oppløsninger av polymerene i tetralin), som varierer fra 10 800 til 14 300, egenvekter som varierer fra 0,952 til 0,955 (ved 20° C) og smeltepunkter som varierer fra 117 til 119° C. De man oppnådde ved bruk av en strontium-fri katalysator i eksempel XXVIII hadde molekylvekter fra 12 000 til 12 300, egenvekter (ved 20° C) fra 0.950 til 0,954 og et smeltepunkt på 118° C.

Patentpåstander. 1. Fremgangsmåte for katalytisk<1> polymerisering av olefiner, karakterisert ved at olefinene under polymeriseringsbetingelser ved en temperatur ikke større enn 230° C bringes i kontakt med en katalysator som består av kromoksyd som en vesentlig bestanddel forbundet eller forenet med i det minste et av stoffene silisiumdioksyd,aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd.
2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at nevnte olefin er et alifatisk 1-olefin med maksimalt 8 kullstoffatomer og ingen avgrening nærmere en dobbeltbinding enn 4-stillingen og hvorved der fremstilles et polymer som varierer fra et klebrig, halvfast til et fast polymer.
3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 eller 2, karakterisert ved at der brukes en sammensatt katalysator som består av kromoksyd, utfeit på en silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærer.
4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 3, karakterisert ved at silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bæreren utgjør mere enn 50 vekts-% av den sammensatte katalysator og silisiumdioksydet utgjør mere enn 50 vekts-% av bæreren.
5. Fremgangsmåte som angitt i påstand 4, karakterisert ved at den alifatiske olefin er blandet med en vesentlig mengde av et kullvannstoff-fortynningsmiddel som er inert og nytende under reaksjonsbetingelsene og hvor der opprettholdes et tilstrekkelig trykk i reak- i sjonssonen for å utføre polymeriseringen i i flytende fase.
6. - Fremgangsmåte som angitt i påstand j 5, karakterisert ved at kullvannstoff-fortynningsmidlet er et cykloparafin og fortrinsvis cykloheksan eller metyl-cykloheksan.
7. ' Fremgangsmåte som angitt i en av på-standene 2—5, karakterisert ved at nevnte silisiumdioksyd-aluminiumoksyd damp-eldes ved at det bringes i kontakt med en blanding av damp og luft, hvor dampen utgjør den minste del og véd en temperatur i området av 590—705° C i flere timer, slik at silisiumdioksydet stabiliseres under fremgangsmåtens reaksjonsbetingelser.

■
8. Fremgangsmåte som angitt i en av på-standene 3—5, karakterisert ved at den sammensatte katalysator som i det vesentlige består av en silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-bærer hvorpå er avsatt fra 0,1—10 vektsprosent kromoksyd under polymeriseringsbetingelser, hvorved der fremstilles et fast polymer ved en temperatur i området fra 65—235° C.
9. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at en vesentlig del av kromet er seksverdig.
10. Fremgangsmåte som angitt i påstand 7 eller 8, karakterisert ved at det seksverdige krom utgjør i det minste 0,1 vektsprosent av katalysatoren.
11. Fremgangsmåte som angitt i påstand 5, karakterisert ved at fortynningsmidlet omfatter et alifatisk parafin med fra 3—12 kullstoffatomer per molekyl.
12. Fremgangsmåte som angitt i påstand 7, karakterisert ved at nevnte bærer stabiliseres ved damp-eldning i en dampluft-atmosfære som inneholder minst 90 vektsprosent luft.
13. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at nevnte olefin i det minste ér en av olefinene etylen, propylen, 1-buten, 1-penten eller 1-heksen.
14. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, for polymerisering av propylen så at der dannes et klebrig, halvfast polymer med en mid-dels molekylvekt av minst 2 000, karakterisert véd at propylen i flytende fase blandet med et kullvannstoff-fortynningsmiddel som er inert og flytende under fremgangsmåtebetingelsene, bringes i kontakt med en katalysator bestående av kromoksyd, utfelt på en overveiende mengde av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og ved en temperatur i området fra 65—120° C.
15. Fremgangsmåte som angitt i påstand 14, karakterisert ved at silisiumdioksydet damp-éidés ved en temperatur i området fra 590— 815° C og nevnte katalysator er blitt aktivert ved en temperatur i området fra 400—815° C 1 en tørr surstoffholdig gass slik at i det minste eindel av kromet foreligger i seksverdig tilstand

ag polymeriseringstemperaturen holdes i området fra 65—120° C og trykket ved i det minste 20 kg/cm<2>.
16. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at silisiumdioksyd-aluminiumoksydkomplekset im-pregneres med en oppløsning av en kromforbihd-else som kan omdannes til oksydet ved oppvarm-ning, det impregnerts silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-produkt kalsineres i tørr luft ved en temperatur i området fra 400—815° C slik at nevnte forbindelse omdannes til kromoksyd med i det minste endel av kromet i seksverdig form.
17. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander hvor der fremstilles et polymer inneholdende en flytende fraksjon, en klebrig fraksjon og en fast fraksjon, karakterisert ved at det faste polymer utsettes for ekstraksjon med penten ved rumtemperatur slik at det blir tilbake en fast uoppløselig fraksjon, det penten-oppløselige materiale ekstraheres i det minste en gang med metyl-isobutylketon ved rumtemperatur, slik at der fås et ekstrakt av en normalt flytende olje og et raffinat av. klebrig polymer.
18. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, ved hvilken det dannes et polymer inneholdende en flytende fraksjon, en klebrig fraksjon og en fast fraksjon, karakterisert ved at det totale produkt fraksjoneres så at det dannes en første fraksjon med et ende-punkt i området 450—485° C ved atmosfære-trykk, bunnfraksjonene ekstraheres med metyl-isobutylketon for å utvinne et klebrig polymer som et ekstrakt og det utvinnes som et raffinat et fast polymer.
19. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at bæreren eller underlaget omfatter et HF-behandlet aluminiumoksyd.
20. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at ole-finet består av etylen og reaksjonstemperaturene er i området 135—195° C.
21. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående. påstander karakterisert ved at en vesentlig del av polymeriseringen utføres i dampfase. 2.
Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i en blandet væske-og dampfase.
23. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at partiklene av nevnte katalysator holdes suspendert i reaksjonsblandingen under kontaktbehand-lingen.
24. Fremgangsmåte som angitt i påstand 23, karakterisert ved at partiklene av nevnte katalysator holdes suspendert i en flytende blanding av et kullvannstoff-fortynningsmiddel og nevnte olefin.
25. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at nevnte kromoksyd-polymeriseringskatalysator inneholder en mindre mengde av strontium oksyd.
26. Fremgangsmåte som angitt i påstand 25, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende fra 0,1—10 vektsprosent krom som oksyd og fra 0,2—4 gram atomer strontium som strontiumoksyd per gram atom krom.
27. Fremgangsmåte som angitt i påstand 25 eller 26, karakterisert ved at et alifatisk 1-olefin bringes i kontakt med en katalysator inneholdende fra 0,1—10 vektsprosent krom som oksyd, idet minst 0,01 vektsprosent av katalysatoren foreligger som seksverdig krom, fra 0,5—2 gram atomer er strontium som strontiumoksyd per gram atom krom og resten i det minste et oksyd utvalgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd og nevnte olefin oppløses i et paraflnisk kullvannstoff med fra 3—12 kullstoffatomer per molekyl, så at det dannes en oppløsning med en olefinkonsentra-sjon i området 0,1—10 vektsprosent og nevnte kontaktbehandling utføres ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde kullvannstoffblandingen i overveiende grad i flytende fase og det utvinnes et normalt fast polymer av nevnte olefin.
28. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatorpreparat, karakterisert ved at et porøst fast bæremiddel, omfattende i det minste et oksyd utvalgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd behandles med en dispersjon av en kromforbindelse og eventuelt sammen med en dispersjon av en strontiumforbindelse, og hvor nevnte forbindelser kan omdannes til et til-

svarende oksyd ved opphetning, og det, resul-

terende sammensatte produkt tørkes og opp-hetes for å danne oksydene.
29. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatorpreparat som angitt i påstand 28, karakterisert ved at det tørkede sammensatte produkt bringes i kontakt med tørr luft ved en temperatur i området fra 400—540° C i en tid fra 3 til 10 timer så at det fås et sammensatt produkt inneholdende fra 0,1—10% krom som oksyd og fra 0,2—4 gram atomer strontium som strontiumoksyd per gram atom krom.
30. Fremgangsmåte som angitt i påstand 28 eller 29, karakterisert ved at nevnte kromforbindelse er kromnitrat og nevnte strontiumforbindelse er strontiumnitrat.
31. Fremgangsmåte som angitt i påstand 28 eller 29, karakterisert ved at nevnte kromforbindelse er kromoksyd og nevnte strontiumforbindelse er strontiumnitrat, eventuelt strontiumhydroksyd, strontiumacetat eller strontiumkarbonat.
32. Fremgangsmåte for polymerisering som angitt i påstand 1, karakterisert ved at en blanding av etylen og propylen inneholdende fra 10—45 vektsprosent propylen basert på den totale olefinmengde, sampolymeriseres i nærvær av et inert kullvannstoff-oppløsningsmiddel for olefinene i nærvær av en katalysator inneholdende som de vesentlige katalytiske bestanddeler kromoksyd, inneholdende seksverdig krom, og i det minste et porøst fast stoff bestående av minst et av stoffene silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, toriumoksyd og zirkonoksyd ved en temperatur i området fra 115—160° C og det utvinnes et fleksibelt sampolymer av etylen og propylen.