DE1470530B - Verfahren zum Abtrennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül aus Gemischen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen keit der Adsorptionsverbindung zwischen dem Adgeradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Koh- sorptionsmittel und einem gleichzeitig an dem Adlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch sorptionsmittel adsorbierten normalen Kohlenwasserselektive Adsorption an !Molekularsieben und nach- stoff herabgesetzt wird. Diese Verringerung der folgende Desorption unter Verwendung eines vom 5 Festigkeit der Adsorptionsverbindung erleichtert die Molekularsieb adsorbierbaren Verdrängungsmittels. Bewegung der adsorbierten normalen Kohlenwasser-

Es ist bereits bekannt, Erdölgemische, die normale stoffe von einer Stelle des Adsorptionsmittels zur Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen anderen. Die Moleküle des normalen Kohlenwasserim Molekül haben, zu zerlegen. Die Trennverfahren, stoffes treten daher bei der Adsorption schneller in mit deren Hilfe man die Trennung normaler Kohlen- io das Molekularsieb ein. Ferner erleichtert die Verwasserstoffe von Isomeren und Aromaten unter Ver- minderung der Festigkeit der Adsorptionsbindung wendung von Molekularsieben durchführt, gestatten auch die Desorption der normalen Kohlenwasserstoffe, auch selektive Trennvprgänge. Dabei wurde auch Die Menge der Verdrängungsmittel, die zusammen

schon Ammoniak und Methylamin als Verdrängungs- mit der Beschickung eingeführt wird, richtet sich nach, mittel bei der Desorption verwendet. Jedoch ergeben 15 dem Molekulargewichtsbereich der zu adsorbierenden sich große Schwierigkeiten bei der Zerlegung von normalen Kohlenwasserstoffe, dem jeweiligen Ver-Erdölgemischen, die Kohlenwasserstoffe mit mehr als drängungsmedium sowie der Temperatur und dem 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Die Druck bei der Adsorption und bei der Desorption.
Adsorptionsgeschwindigkeit oberhalb dieser Grenze Nachdem das Adsorptionsmittel mit den kleinen,

ist sehr niedrig. Infolgedessen mußte man bei hohen 20 f_est gebundenen Molekülen des Verdrängungsmediums .Temperaturen arbeiten, bei denen eine Spaltung vorbeladen ist, wird die Beschickung zugeführt. Wenn erfolgte und unwirtschaftlich niedrigere Strömungs- man nun der Beschickung kein Verdrängungsmedium geschwindigkeiten erforderlich waren. zusetzt, werden die Moleküle des Verdrängungs-

Die Desorption des gesättigten Adsorptionsmittels mediums teilweise von den großen Molekülen der wird um so schwieriger, je höher der Siedepunkt der 25 normalen Kohlenwasserstoffe ausgetrieben und treten adsorbierten normalen Kohlenwasserstoffe liegt. Bei zusammen mit dem nichtadsorbierten Teil der Beeinem Ausgangsgut, welches normale Kohlenwasser- Schickung, d. h. den nichtnormalen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ^: stoffen, aus der Adsorptionszone aus. Hierdurch wird enthält, wird die Schwierigkeit der Desorption noch die Adsorption langsamer und unvollständiger und, durch die Spaltung erhöht. Die Spaltung erfolgt leicht, 30 wie sich aus dem nachfolgenden Beispiel 1 ergibt, die da man mit hohen Desorptionstemperaturen und Desorption schwieriger. Führt man aber das Verlängeren Verweilzeiten bei der Adsorption arbeiten drängungsmittel zusammen mit der Beschickung in muß. Durch die Spaltung werden Koks und Poly- die Adsorptionszone ein, so wird dadurch die Ausmerisate gebildet, die sich nur äußerst schwierig von treibung der zur Vorbeladung verwendeten Moleküle den Adsorptionsmitteln entfernen lassen. 35 des Verdrängungsmediums verhindert, da das an dem

Diese Schwierigkeiten werden nun vorteilhaft nach Adsorptionsmittel adsorbierte Verdrängungsmedium der Erfindung dadurch überwunden, daß man das sich dem Gleichgewichtszustand mit der Beschickung Kohlenwasserstoff gemisch in Mischung mit einem annähert. Daher werden in diesem Falle die zur Vormindestens eine polare Bindung aufweisenden Ver- beladung verwendeten Moleküle bei der Adsorption drängungsmittel, nämlich Ammoniak, Methylamin, 40 nicht ausgetrieben und können während der ganzen Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylfluorid, Kohlen- Adsorptionsstufe sowie auch während der nachdioxyd oder Schwefeldioxyd, in eine Molekularsieb- folgenden Desorptionsstufe ihre volle Wirkung entzone einleitet, aus dieser einen die nicht adsorbierten -falten. Am Ende der Adsorptionsstufe sollen noch Kohlenwasserstoffe sowie Verdrängungsmittel ent- etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Verdrängungshaltenden Strom, abzieht und nachfolgend die adsor^ 45 medium, bezogen auf die Gewichtsmenge des Adsorpbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Ein- tionsmittels, adsorbiert sein.

führen von Verdrängungsmittel in die Molekularsieb- Die Desorption durch Verdrängung der großen

zone desorbiert. Moleküle der normalen Kohlenwasserstoffe erfolgt

Vorzugsweise sättigt man die Molekularsiebzone vor vorzugsweise mit Hilfe des gleichen Verdrängungsdem Einleiten des "Köhlenwasserstoffgemisches "mit 5° mediums, welches zusammen mit der Beschickung dem Verdrängungsmittel. Als Verdrängungsmittel wer- · eingeführt wird.

den besonders Ammoniak, Methylamin, Methyl- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf

chlorid, Äthylchlorid, Methylfluorid, Kohlendioxyd Fig. 1 Bezug genommen, in der das erfindurigs- oder Schwefeldioxyd, vorzugsweise jedoch Ammoniak gemäße Verfahren schematisch dargestellt ist. Die verwendet. ' 55 beiden Adsorptionszonen 1 und 2 enthalten Linde-

Zweckmäßigerweise',vermischt man das Kohlen- SA-Molekularsiebe. In Verbindung mit den beiden Wasserstoffgemisch vor dem Einleiten in die MoIe^ Adsorptionszonen sind die Trimmerzonen 3 und 4 kularsiebzone, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5 bis vorgesehen, die.Molekularsiebe einer Porengröße von 70, vorzugsweise mit 5 bis 50% Verdrängungsmittel, 3,6 bis 4,6 Ä erithalten. Normale Paraffine und Olefine wobei man vorteilhafterweise das Kohlenwasserstoff- 60 werden in den Trimmerzonen 3 und 4 nicht adsorbiert, gemisch zum Vermischen mit dem Verdrängungsmittel Bei der Adsorption wird eine Kohlenwasserstoffdurch ein mit Verdrängungsmittel beladenes, die beschickung, die schwere normale Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffmoleküle nichtadsorbierendes Mole- enthält, durch Leitung 5 der Trimmerzone 3 zugeführt. kularsieb-Trimmerbett leitet. Sowohl in der Trimmerzone 3 als auch in der Adsorp-

Es wurde gefunden, daß durch die Gegenwart von 65 tionszone 1 ist zuvor Ammoniak adsorbiert worden, kleinen Molekülen, die als Verdrängungsmedien ver- Wenn nun die Beschickung durch die Trimmerzone 3 wendet werden, z. B. Ammoniakmolekülen, wenn sie strömt, wird der Partialdruck des Ammoniaks stark an den Adsorptionsmitteln adsorbiert sind, die Festig- vermindert, und das Ammoniak wird aus dem Trim-

merbett desorbiert und mischt sich der Beschickung bei. Die Beschickung, die nun Ammoniak enthält, tritt in die Adsorptionszone 1 ein, wo die normalen Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden. Der nichtadsorbierte Teil der Beschickung (der als Molekularsiebdurchlauf bezeichnet wird) und das Ammoniak treten aus der Adsorptionszone 1 durch Leitung 6 aus und gelangen in den Destillierturm 7. Im Destillierturm? wird der Molekularsiebdurchlauf durch Leitung 8 aus dem System abgezogen, und das Ammoniak wird durch Leitung 9 der Adsorptionszone 2 zugeführt. Die Adsorptionszone 2 ist während der vorhergehenden Adsorptionsstufe mit schweren normalen Kohlenwasserstoffen gesättigt worden und soll nun desorbiert werden. Die Desorption erfolgt mit Hilfe des Ammoniaks als Verdrängungsmedium, welches durch Leitung 9 eintritt. Das Ammoniak verdrängt die schweren normalen Kohlenwasserstoffe aus der Adsorptionszone 2, und diese strömen durch das Trimmerbett 4 und werden aus dem System durch Leitung 10 abgezogen. Dabei wird das Ammoniak an dem Adsorptionsmittel der Zone 2 adsorbiert, während . das überschüssige Ammoniak in dem Trimmerbett 4 adsorbiert wird. Infolgedessen tritt kein Ammoniak ■ aus· dem System aus. Nach Entfernung aller schweren normalen Kohlenwasserstoffe (Desorbat) durch Leitung 10 befindet sich die Adsorptionszone 2 wieder in einem zur Adsorption geeigneten Zustand, und die Beschickung wird durch Leitung 10 zugeführt, indem die Strömungsrichtung umgekehrt wird. Wenn der Adsorptionsdruck größer ist als der Desorptionsdruck, braucht man keinen Kompressor zu verwenden, um das Ammoniak aus dem Destillierturm durch die auf Desorption geschaltete Adsorptionszone zu treiben. ■

Infolge der Anordnung der Trimmerbetten entfällt die Notwendigkeit, das Ammoniak aus dem Desorbat durch Destillation zurückzugewinnen. Außerdem wird infolge der Spülwirkung der Beschickung bei der Einführung in das Trimmerbett der Zusatz von Ammoniak zur Beschickung von außen her entbehrlich.

Das Trimmerbett enthält ein Molekularsieb, welches nur die kleinen Moleküle des Spülmediums, jedoch nicht die größeren Moleküle des Adsorbats adsorbiert. Die Erfindung ist daher auf Trennvorgänge anwendbar, die mit Molekularsieben der Typen X und Ά durchgeführt werden.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmedium beschränkt. Der Grundgedanke der Erfindung liegt darin, daß durch Vorbeladung des Molekularsiebes mit einem Verdrängungsmedium und durch Einführung des Verdrängungsmediums zusammen mit der Beschickung'' die Adsorptionsgeschwindigkeit bedeutend gesteigert und die nachfolgende Desorption beträchtlich erleichtert wird. Verwendet man als Desorptionsmedium den gleichen Stoff, der auch zur Vorbeladung des Molekularsiebes verwendet und zusammen mit. der Beschickung zugeführt wird, so wird die besondere Vorbeladung des Adsorptionsmittels vor jeder Adsorptionsstufe entbehrlich, weil sich dann das Desorptionsmedium nach der Desorption bereits an:-dem Adsorptionsmittel adsorbiert befindet. .n;r- ...

Die allgemeine Arbeitsweise und die bevorzugten Bedingungen für die Adsorption und Desorption ergeben sich aus der folgenden Tabelle, ν:; tr: L· ..

Mögliche Arbeitsbedingungen

Bevorzugte ArbeitsbedMgiiugen

Adsorption

Temperatur, °C

Druck, ata

Beschickungsgeschwindigkeit, Gewichtsteile je
Gewichtsteil je Stunde

Desorption

Temperatur, ° C

Druck, ata

Spülgeschwindigkeit, Gewichtsteile je Gewichtsteil je Stunde

260 bis 427
0 bis 6,8

0,1 bis 10

260 bis 427
0 bis 6,8

0,01 bis 2,0

315	bis	371
1	bis	3,4
0,25	bis	5,0
315	bis	371
1	bis	3,4

0,1 bis 1,0

Beispiell

Die Schwierigkeit der Desorption bei den bekannten Verfahren wird durch den folgenden Versuch erläutert. Ein Hamburger Gasöl vom Siedebereich 160 bis 399°C wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 Raumteilen Dampf je Raumteil je Stunde bei einer Temperatur von 427 ⁰C in eine Adsorptionszone eingeleitet, die ein Molekularsieb von der Porengröße 5Ä enthielt. Diese Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit sind für eine ausreichende Adsorption der normalen Kohlenwasserstoffe genügend. Die adsorbierten normalen Kohlenwasserstoffe wurden dann durch Verdrängung mit Ammoniak bei 427° C desorbiert. Selbst unter diesen äußerst scharfen Desorptionsbedingungen ließen sich nicht einmal 40% des adsorbierten Materials von dem fernen.

Molekularsieb ent-

Die Vorteile der Adsorption unter gleichzeitiger Zufuhr eines Verdrängungsmediums zusammen mit der Beschickung ergeben sich deutlich, wenn aus einer aus einem Kuwait-Rohöl stammenden Fraktion von einer mittleren Siedelage von 204 bis 371⁰C das Wachs (C₁₁- bis C₂₅-n-Paraffine) unter Verwendung von Ammoniak als Verdrängungsmedium adsorbiert wird. Dies wird an Hand der folgenden drei Beispiele erläutert.

Beispiel2

Die η-Paraffine wurden aus einem Destillat mittlerer Siedelage an einem frischen 5A-Molekularsieb in der Dampfphase bei 315°C und einem absoluten Druck

von 100 mm Hg adsorbiert, indem das Destillat in der Dampfphase in eine Adsorptionszone eingeleitet wurde, die ein 5A-Molekularsieb enthielt. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 1,3 Gewichtsteile Destillat je Gewichtsteil Molekularsieb je Stunde. Nach einem Durchsatz von 0,35 Gewichtsteilen Destillat je Gewichtsteil Molekularsieb betrug der Stockpunkt des Molekularsiebdurchlaufs —6,7°C, während der Stockpunkt des Destillates mittlerer Siedelage ursprünglich vor Behandlung mit dem Molekularsieb +4,4⁰C betrug. Die mit Hilfe eines Ammoniaküberschusses bei 315°C desorbierte Wachsmenge betrug 7,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Molekularsieb.

Beispiel 3

Das Molekularsieb wird zunächst mit Ammoniak bei 315° C und einem absoluten Druck von 100 mm Hg vorbeladen. Dann wird die Adsorption gemäß Beispiel 2 durchgeführt. In diesem Falle beträgt der Stockpunkt des Molekularsiebdurchlaufs —12,2° C, liegt also um 5,5⁰C niedriger als gemäß Beispiel 2. Dies ist auf die Anwesenheit von Ammoniak bei der Absorption zurückzuführen. Die mit einem Überschuß von Ammoniak bei 315°C desorbierte Wachsmenge betrug in diesem Falle 8,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Molekularsieb.

B ei spi el 4

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Das Molekularsieb wird, wie im Beispiel 3, mit Ammoniak vorbeladen, die Adsorption wird jedoch, unter Zusatz von 5,7 Gewichtsprozent Ammoniak zu dem sonst in der gleichen Weise über das Molekularsieb geleiteten Destillat durchgeführt. Der Stockpunkt des Molekularsiebdurchlaufs beträgt in diesem Falle —23,3°C, liegt also um 11,1°C unter dem .gemäß Beispiel 3 erzielten Stockpunkt und um. 16,6° C unter dem gemäß Beispiel 2 erzielten Stockpunkt. Der technische Fortschritt gegenüber dem Beispiel 3 beruht auf der Anwesenheit von Ammoniak in der Beschickung, wodurch eine größere Menge von Ammoniak während der ganzen Adsorptiontdauer an dem Bett adsorbiert bleibt. Die Menge des mit einem Überschuß von Ammoniak bei 315° C desorbierten Wachses beträgt in diesem Fall 8,4 Gewichtsteile je Gewichtsteile Molekularsieb. Die Ergebnisse der btzten drei Beispiele sind graphisch in F i g. 2 dargestellt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen geradkettiger „Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an Molekularsieben und nachfolgende Desorption unter Verwendung eines vom Molekularsieb adsorbierbaren Verdrängungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch in Mischung mit mindestens eine polare Bindung aufweisenden Verdrängungsmitteln, nämlich Ammoniak, Methylamin, Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylfhiorid, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, in eine Molekularsiebzone einleitet, aus dieser einen die nichtadsorbierten Kohlenwasserstoffe sowie Verdrängungsmittel enthaltenden Strom abzieht und nachfolgend die adsorbierten geradkettigen Kohlen-Wasserstoffe durch Einführen von Verdrängungsmittel in die Molekularsiebzone desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molekularsiebzone vor dem Einleiten des Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Verdrängungsmittel sättigt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch vor dem Einleiten in die Molekularsiebzone, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50% Verdrängungsmittel vermischt.

. .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis .3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch zum Vermischen mit dem Verdrängungsmittel durch ein mit Verdrängungsmittel beladenes, die Kohlenwasserstoffmoleküle nichtadsorbierendes Molekularsieb-Trimmerbett leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen