NL7901724A - Werkwijze van de bereiding van een aromatisch kool- waterstofmengsel. - Google Patents

Description

g gH78 NET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.

Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage

Korte aanduiding: Werkwijze van de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstoftoengsel uit een voeding welk uit een of meer alcoholen en/of een of meer ethers bestaat onder toepassing van een kristallijn 5 silicaat als katalysator. Genoemde kristallijne silicaten zijn gekenmerkt doordat zij na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten.

a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer 10 de in tabel A vermelde reflecties bevat

Tabel A

Straling: Cu-KQi Golflengte 0,15418 nm — 2 6 relatieve intensiteit

7,8 - 8,2 S

8,7 - 9,1 M

11.8 - 12,1 Z

12.4 - 12,7 Z

14.6 - 14.9 Z

15.4 - 15.7 Z

15.8 - 16.1 Z

17.6 - 17,9 Z

19.2 - 19,5 Z

20.2 - 20,6 Z

20.7 - 21,1 Z

23.1 - 23.4 ZS

23.8 - 24.1 ZS

24,2-24.8 S

29,7 - 30.1 M

7901724 ¢- ι'Ά -2- waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk; M = matig: Z = zwak; Θ s de hoek volgens Bragg c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na 5 evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren _2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten minste 0,5 mmol/g en de verhouding 10 adsorptie n-hexaan adsorptie 2,2-dimethylbutaan ’ d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y.(1,0 + 0,3) Mn/20.y.Al203.Si02 waarin M = H en/of alkalimetaal en/of aardalkalimetaal, 15 n is de valentie van M en 0<y,<0,1.

Voor de onder c) genoemde adsorptiemetingen dient het silicaat eerst te worden omgezet in de H-vorm. Deze omzetting vindt plaats door het bij 500°C gecalcineerde silicaat te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing, te wassen met 20 water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^-oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake bovengenoemde werkwijze is gebleken dat de activiteit, de 25 verandering van de activiteit met de tijd alsmede de C_+ selectiviteit van deze katalysatoren in de eerste o - plaats sterk afhankelijk zijn van de waarde van y in de formule die de brutosamenstelling van het silicaat weergeeft en verder van de gemiddelde kristalliet grootte 30 (d) van het silicaat. Vastgesteld werd dat om een acti viteit, een verandering van de activiteit met de tijd alsmede een C_+ selectiviteit te bereiken welke accep-b tabel zijn voor commerciële toepassing van het proces, y ten minste 0,005 en ten hoogste 0,01 dient te bedragen 35 en de gemiddelde kristallietgrootte d (in nm) aan de 7901724 &' * 3 volgende relatie dient te voldoen: y.(orn)s<100.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch kooiwaterstofmengsel waarbij een voeding welke uit een 5 of meer alcoholen en/of een of meer ethers bestaat in contact wordt gebracht met een kristallijn silicaat zoals hierboven gedefinieeerd als katalysator, waarbij de waarde van y in de formule die de brutosamenstelling van het silicaat weergeeft ten minste 0,005 en ten hoogste 10 0,01 bedraagt en waarbij het silicaat een gemiddelde kristallietgrootte d(in nm) bezit welke voldoet aan de relatie y.(^)^100.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een alcohol als voeding bestaat voorkeur 15 voor methanol. Bij toepassing van een ether als voeding wordt de voorkeur gegeven aan dimethylether. Methanol waarvan bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgegaan kan ze3r geschikt worden bereid door een mengsel van koolraonoxyde en waterstof (zogenaamd synthesegas) bij 20 verhoogde temperatuur en druk in contact te brengen met een methanolsynthesekatalysator. De methanolbereiding vindt bij voorkeur plaats door het synthesegas bij een temperatuur van 200 tot 400°C en een druk van 25 tot 425 bar in contact te brengen met een katalysator welke 25 zink en/of koper bevat. De bereiding van het voor de methanolsynthese benodigde synthesegas vindt bij voorkeur plaats door vergassing van kolen of vloeibare aardolie-fracties of uitgaande van aardgas door katalytische stoomreformering of partiële oxydatie.

30 Een bezwaar van de toepassing van methanol als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding is dat bij omzetting van methanol naar een aromatisch kooiwaterstofmengsel een grote hoeveelheid warmte vrijkomt. Hierdoor is het uiterst moeilijk om ongewenste temperatuurstijgingen, waardoor de 790 1 7 24 • -¾ levensduur van de katalysator en de samenstelling van het produkt nadelig beïnvloed worden, te vermijden. Onderzoek door Aanvraagster heeft uitgewezen dat dit bezwaar kan worden voorkomen door het proces in twee stappen uit te 5 voeren waarbij in de eerste stap methanol wordt geconverteerd naar dimethylether en in de tweede stap dimethyl-ether wordt geconverteerd naar een aromatisch koolwater-stofïnengsel. De eerste stap van het proces wordt uitgevoerd door methanol bij verhoogde temperatuur in contact te 10 brengen met een dehydrateringskatalysator en de tweede stap door dimethylether bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met het kristallijn silicaat zoals hierboven gedefinieerd. Geschikte dehydraterinskataly-satoren zijn vloeibare zuren zoals zwavelzuur en vaste 15 anorganische- en organische katalysatoren zoals fosforzuur aangebracht op kiezelguhr, silica-alumina1s met groot oppervlak, zure alumina’s, met zuur behandelde kleien, bauxiet en polystyreensulfonzuren. Bij voorkeur wordt als katalysator gamma alumina toegepast. De eerste 20 stap van de tweestapswerkwijze wordt bij voorkeur uit gevoerd bij een temperatuur van 250 tot 4Ó0°C, een druk van 1 tot 50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5 tot 20 kg methanol/1 katalysator/uur. Bij de eerste stap van de tweestapswerkwijze wordt een reactieprodukt 25 verkregen dat bestaat uit een mengsel van dimethylether, water en onomgezet methanol. Desgewenst kan dit mengsel als zodanig worden toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij voorkeur wordt er echter tenminste een deel van het water en in het bijzonder in hoofdzaak al het water 30 uit verwijderd alvorens het mengsel toe te passen als voeding voor de tweede stap. Het verdient verder voorkeur om ook niet-omgezet methanol af te scheiden uit het reactieprodukt van de eerste stap en minste voor een deel te recirculeren.

35 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een 7 9 0 1 7 2 4 m 5 voeding welke bestaat uit een o? meer alcoholen en/of een of meer ethers en in het bijzonder een voeding welke in hoofdzaak bestaat uit dimethylether en welke is bereid uit methanol zoals hierboven beschreven omgezet tot een 5 aromatisch koolwaterstofmengsel door deze voeding in contact te brengen met een kristallijn silicaat dat o.a. is gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffrac-tiepatroon dat het silicaat vertoont na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C. Dit röntgenpoederdiffractiepatroon 10 dient onder meer de in tabel A vermelde reflecties te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een silicaat dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B (straling: Cu-K#; golflengte: 15 0,15418 nm.) 790 1 7 24 m '* 6

Tabel B

2 Θ relatieve intensiteit omschrijving (100. 1:1 ) _ o __________

8,00 55 SP

8,90 36 SP

5 9,10 20 SR

11.95 7 NL

12.55 3 NL

13.25 4 NL

13.95 10 NL

10 14.75 9 BD

15.55 7 ' BD

15.95 9 BD

17.75 5 BD

19,35 6 NL

15 20,40 9 NL

20.90 10 NL

21,80 4 NL

22.25 8 NL

23-25 100*} SP

20 23,95 45 SP

24.40 27 SP

25.90 11 BD

26,70 9 BD

27.50 4 NL

25 29,30 7 NL

29.90 11 BD

31.25 2 NL

32.75 4 NL

34.40 4 NL

30 36,05 5 BD

37.50 4 BD

45,30 9_BD

*) Iq = intensiteit van de sterkste gescheiden reflectie die in het patroon voorkomt.

790 1 7 24 ♦- κ 7

De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP = scherp: SR = schouder; NL = normaal: BD = breed; Θ is de hoek volgens Bragg.

5 Het in contact brengen van de voeding welke bestaat uit een of meer alcoholen en/of een of meer ethers met het kristallijne silicaat als katalysator wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 325 to 425°C en in het bijzonder van 350 to U00°C, een druk van 0,5 tot 100 bar 10 en in het bijzonder bij een druk beneden 50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,35 tot 1.5 gat kool-stof/g katalysator/uur.

De kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast als katalysator 15 kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkali- of aardalkalimetaal CM), een of meer verbindingen welke een organisch kation(R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens 20 de bereiding van het silicaat wordt gevormd, een of meer silicium verbindingen en een of meer aluminium verbindingen.

De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden 25 van de moederloog. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn M2/n0i iR)2/p° = °’1 -20' 30 (R)2/p0:S102 = 0,01 “ °’5’

SiO^AlgO = 100 - U00. en H20:Si02 =5-50; n is de valentie van M en p is de valentie van R.

Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voor- 790 1 7 24 8 keur uit van een basismengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R in een tetrapropylammoniumver-binding.

Voor de silicaten welke in aanmerking komen om te 5 worden toegepast als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding geldt: 0,01 £ y ^ 0,005 en y (JQ)^ <100.

De waarde van y in de formule die de samenstelling van de silicaten weergeeft kan worden geregeld met behulp van de 10 molaire verhouding tussen SiO^en Al^O^ in het uitgangsmengsel, in die zin dat silicaten met een lagere waarde voor y worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen Si02 en in het uitgangsmengsel hoger wordt gekozen. De gemiddelde kristallietgrootte d van de 15 silicaten kan worden geregeld met behulp van de molaire verhouding tussen Wg/p® and ^iO,, in uitSanSsmènSsel.

in die zin dat silicaten met een lagere gemiddelde kristallietgrootte worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen (R)^0 en Si02 in het uitgangsmengsel hoger wordt 20 gekozen.

De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkalimetaal- en/of aardalkalimetaalionen alsmede organische kationen. Onder toepassing van geschikte uit-wisselingsmethoden kunnen de alkalimetaal- en aardalkali-25 metaalionen worden vervangen door andere kationen zoals waterstofionen of ammoniumionen. Organische kationen kunnen zeer geschikt worden omgezet tot waterstofionen door de silicaten te calcineren. De kristallijn silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding als kataly-30 sator worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkali- * metaalgehalte van minder dan 0,1 gew.? en in het bijzonder van minder dan 0,01 gew.^. Bij toepassing als katalysator kunnen de kristallijne silicaten desgewenst worden gecombineerd met een bindermateriaal zoals bentoniet of kaolien.

790 1 7 24 o

De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de 5 betreffende katalysator bevindt.

Aromatische koolwaterstoftoengsels bereid volgens de uitvinding zijn zeer geschikt om te worden gebruikt als motorbenzine.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand 10 van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Er werden zes kristallijne silicaten (silicaten A-F) bereid door mengsels van Si02, NaAlO^. NaOH en /()^N/OH in water in een autoclaaf onder autogene druk te verhitten.

15 Na afkoeling van de reaotiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot pH van het waswater circa 8 bedroeg en 2 uren gedroogd bij 120°C. Na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C hadden de silicaten A-F de volgende eigenschappen.

20 a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na -Q o evacuatie bij 2 x 10 ' bar en 400 C gedurende 16 uren _2 25 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan 1,2 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan 0,7 mmol/g en de verhouding adsorptie van n-hexaan_ ^ γ adsorptie van 2,3-dimethylbutaan 30 d) de samenstelling uitgedrukt is mole van de oxyden, is de volgende silicaat A: 0,021 0,021 Al^O^. SiO^ 790 1 7 24 10 " B 0,037 M^O.0,037 AlgO . Si02 " C 0,0091 M20.0,0091 AlgOg. Si02 " D 0,0064 M20. 0,0064 Al^. Si02 " E 0,0084 M20. 0,0084 Al^. Si02 5 " F 0,0053 M20. 0,0053 Al^. Si02 waarin M = H en Na.

De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten A-P werden bereid alsmede de bij de bereiding toegepaste temperatuur en reactietijd zijn vermeld in 10 tabel C.

Tabel C

Silicaat A B C D E F

Na20 3 20 5 8 8 10 A1203 111111 /Γθ3Η7)4Ν_720 13,5 90 7,5 36 36 15 15 Si02 75 500 125 200 175 250 H20 1350 10000 2250 3600 3600 5000

Reactie temperatuur,°C 150 150 150 150 150 180

Reactietijd 2o uren 24 113 24 113 24 24

Uit de silicaten A-F werden resp.de silicaten I-VI bereid door de bij 500°C gecalcineerde materialen te koken met 1,0 molair NH^N03 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^N03 oplossing en te was-sen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C.

De silicaten I-VI werden beproefd als katalysator voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit dimethylether. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysator bed bevond met 30 een volume van 7*5 ml bestaande uit een mengsel van 1 ml van het betreffende silicaat en 6,5 ml tf-aluminium. Dimethylether werd bij 375°C. atmosferische druk en een ruimtelijk doorvoersnelheid van 16,5 g dimethylether/ g silicaat/uur over de katalysator geleid. De resultaten van 7901724 11 deze experimenten zijn vermeld in tabel D. In de tabel zijn opgenomen: a) de activiteiten (uitgedrukt als gew.? van de dime-thylether dat is geconverteerd naar koolwaterstoffen) 5 na 5 uren en na 15 uren, b) de Cς+ selectiviteit (berekend als gew.? C^+ koolwaterstoffen op C + koolwaterstoffen in produkt) na 5 uren, c) het gew.? aromaten in het C_+ product, 10 d) y van het toegepaste silicaat, e) de gemeten gemiddelde kristailietgrootte (d) van het toegepaste silicaat, en f) de vereiste gemiddelde kristailietgrootte (d) van het toegepaste silicaat, berekend met de formule 15 y.(2|0)J< 1/100.

Tabel D

Experiment 1 2 3 4 5 6

Silicaat I II III IV V VI

y 0,021 0,0037 0,0091 0,0064 0,0084 0.0053 d gemeten«nm 4io 250 650 250 250 550 20 d berekend.nm <58 <1800 <302 <620 <355 <902 activiteit na 5 uren, gew.? 98 72 69 100 100 95 activiteit na 15 uren, gew.? 61 70 40 97 91 91 25 C,_+ selectivi teit na 5 uren gew?. 77 67 64 78 80 76 gew.? aromaten in C_+ product 54 55 57 52 51 55 o 30 Van de in tabel D vermelde experimenten zijn alleen de ex perimenten 4,5 en 6 experimenten volgens de uitvinding.

Bij deze experimenten werden als katalysatoren silicaten toegepast welke voldeden aan de eisen inzake y en d.

Bij deze experimenten werden zowel een hoge activiteit ais 790 1 7 24 12 een hoge C + selectiviteit bereikt. De experimenten 1,2 en 3 0 vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn te vergelijking opgenomen. Bij experiment 1 werd een silicaat toegepast met een te hoge y hetgeen leidde tot een onaccep-5 tabel snelle daling van de activiteit. Bij experiment 2 werd een silicaat toegepast met een te lage y waardoor een onacceptabel lage activiteit en C_+ selectiviteit werden ver- 5 kregen. Bij experiment 3 werd een silicaat toegepast met een te hoge d hetgeen resulteerde in een onacceptabel 10 lage activiteit en C_+ selectiviteit.

O

790 1 7 24

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel, met het kenmerk, dat een voeding welk uit een of meer alcoholen en/of een of meer ethers bestaat in contact wordt gebracht met een kristallijn 5 silicaat als katalysator, welk silicaat is gekenmerkt doordat het na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit а) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, б) een rontgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer 10 de in tabel A vermelde reflecties bevat Tabel A Straling: Cu-K* Golflengte 0,15418 nm 2. relatieve intensiteit 7,8 - 8,2 S 8,7 - 9,1 M 15 11,8 - 12,1 Z 12.A - 12,7 2 1U.6 - 14.9 Z 15.4 - 15,7 Z 15.8 - 16,1 Z 20 17,6 - 17,9 Z 19.2 - 19.5 Z 20.2 - 20,6 Z 20.7 - 21.1 Z 23.1 - 23,4 ZS 25 23.8 - 24.1 ZS 24.2 - 24.8 S 29.7 - 30,1 M waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk; M = matig: Z = zwak? 30. s de hoek volgens Bragg c) na omzetting van het silicaat in de H-vorm en na 790 1 7 24 IT -» .0 Q evacuatie bij 2 x 10 bar en 400 C gedurende 16 uren _2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8 x 10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten 5 minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie n-hexaan A „ _ —--^-r-.—--------—— ten minste 1,5 adsorptie 2,2-dimethylbutaan d) de samenstelling uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y.(1.0 + 0,3) Mn/20.y.Al20 .Si02 10 waarin M = H en/of alkalimetaal en/of aardalkalimetaal, n is de valentie van M en 0,01 >,y).0,005 en e) een gemiddelde kristallietgrootte de (in nm) bezit welke voldoet aan de relatie y* ^250^ <100·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de voeding uit methanol en/of dimethylether bestaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 325 tot 425°C, een druk van 0,5 tot 10 bar en een ruimtelijke 20 doorvoersnelheid van 0,35 tot 1,5 gat koolstof/g katalysator /uur.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350 tot 400°C en een druk beneden 50 bar. 25

5· Werkwijze volgens een der conclusies 1-4. met het kenmerk, dat deze in twee stappen wordt uitgevoerd onder toepassing van een dehydrateringskatalysator in de eerste stap en een kristallijn silicaat als katalysator in de tweede stap, waarbij in de eerste stap methanol wordt 30 geconverteerd naar dimethylether en in de tweede stap dimethylether wordt geconverteerd naar een aromatisch koolwaterstoftnengsel.

6. Werkwijze volgens conslusie 5, met het kenmerk, dat de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd onder 79017 24 — - - — 15 toepassing van gamma aluminia als katalysator,

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk dat de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250 tot 400°C, een druk van 1 tot 5 50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5 tot 20 kg methanol/1 katalysator/uur.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 5-7, met het kenmerk, dat uit het reactieprodukt van de eerste trap ten minste een deel van het water en bij voorkeur in hoofdzaak al het 10 water wordt verwijderd alvorens het reactieprodukt wordt toegepast als voeding voor de tweede stap.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 5-8, met het kenmerk, dat uit het reactieprodukt van de eerste trap onomgezet methanol wordt afgescheiden en ten minste voor een 15 deel wordt gerecirculeerd.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat een kristallijn silicaat wordt toegepast waarvan het alkalimetaalgehalte minder dan 0,1 gew.£ bedraagt.

11. Werkwijze volgens de conclusie 10. met het kenmerk, dat een kristallijn silicaat wordt toegepast waarvan het alkalimetaalgehalte minder dan 0.01 gew.56 bedraagt.

12. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel in hoofdzaak zoals in het vooraf- 25 gaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 4,5 en 6 uit het Voorbeeld.

13. Aromatische koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze als beschreven in een der conclusies 1-12. 790 17 24