NL8002227A - Werkwijze voor het katalytisch kraken. - Google Patents

Description

1 ....... *. , / ΕΓ. 0.28.974

Werkwijze voor het katalytisch kraken.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de katalytische omzetting van koolwaterstoffen, die een produkt verschaft rijk aan 5 alkenen en aromatische verbindingen en tevens de verbranding van kooks en koolstofmonoxide tijdens de regeneratie van de katalysator vergroot. Tolgens één aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken van koolwaterstoffen onder toepassing van een katalysator, die een produkt vormt met vergroot 10 octaangehalte en de regeneratie vergemakkelijkt.

Bij katalytische kraaksystemen worden katalysatoren in een bewegend bed of in een gefluïdiseerd bed toegepast. Katalytisch kraken wordt uitgevoerd bij afwezigheid van extern toegevoerde moleculaire waterstof en is om die reden duidelijk verschillend van 15 hydrokraken, waarbij moleculaire waterstof bij de verwerking wordt toegevoegd. Bij het katalytisch kraken wordt een voorraad deeltjesvormige katalysator continu in kringloop gebracht tussen een kraak-reactor en een katalysator-regenerator. In een gefluldiseerd katalytisch kraaksysteem (ECC) wordt een koolwaterstoftoevoer in contact 20 gebracht met katalysatordeeltjes in een koolwaterstofkraakzone, of reactor, bij een temperatuur van ongeveer 425-600°C, gewoonlijk 460°C-560°C. De reacties van koolwaterstoffen bij de verhoogde ver-werkingstemperatuur resulteren in afzetting van koolstofhoudende kooks op de katalysatordeeltjes. De verkregen stroombare produkten 25 worden gescheiden van de met kooks gedesactiveerde uitgeputte katalysator en worden aan de reactor onttrokken. De verkookste katalysatordeeltjes worden van vluchtige bestanddelen gestript, gewoonlijk door middel van stoom, en naar de katalysator-regeneratie-zone geleid. In de katalysator-regenerator wordt de verkookste ka-30 talysator in aanraking gebracht met een vooraf bepaalde hoeveelheid moleculaire zuurstof. Een gewenst deel van de kooks wordt afgebrand van de katalysator, waarbij de katalysatoractiviteit wordt hersteld en tegelijkertijd de katalysator wordt verhit tot bijvoorbeeld 540-815°C, gewoonlijk 590-730°C. Rookgas gevormd door verbranding 35 van kooks in de katalysator-regenerator kan behandeld worden voor verwijdering van deeltjes en omzetting van koolstofmonoxide, waarna het gas gewoonlijk in de atmosfeer wordt geloosd.

800 2 2 27 2

Be mate van omzetting verkregen bij een kraakbewerking kan gedefinieerd worden als het volumepercentage van koolwaterstoffentoevoer met een normaal kookpunt van ten minste 221°C, dat veranderd wordt tot koolwaterstofprodukten met normale kookpunten bene-5 den 221°C tijdens de omzettingstrap. Omzetting wordt vaak gebruikt als een maat van de zwaarte van een technische kraakbewerking.

Bij een gegeven stel bedrijfsvoorwaarden geeft een actievere katalysator een grotere omzetting dan een minder actieve katalysator. Een grote omzetting maakt een flexibel bedrijf van een ECC eenheid 10 mogelijc. Wanneer bijvoorbeeld de omzetting is gestegen, kan de doorvoer van de toevoer vergroot worden, of een grotere mate van -toevoeromzetting kan gehandhaafd worden met een constante doorvoer-snelheid.

De selectiviteit waarmee de toevoer wordt omgezet tot gewenste 15 koolwaterstofprodukten is eveneens belangrijk. Het primair gewenste produkt zijn koolwaterstoffen met een kooktraject van nafta, dat wil zeggen produkten, die een normaal kookpunt hebben dat ruwweg tussen 24°C en 220°C ligt. Andere mogelijke omzettingsprodukten zijn gewoonlijk niet zo waardevol als nafta. Bijvoorbeeld kan een 20 toevoeromzetting kooks, waterstof en gewoonlijk niet economische bijprodukten zoals lichte paraffinen, methaan, ethaan en propaan geven. Terwijl de.' vorming van enige kooks vereist is voor het verschaffen van proceswarmte, is een overmatige kooksvorming ten koste van nafta ongewenst. In tegenstelling tot lichte paraffinen, 25 kunnen de lichte alkenen economisch aantrekkelijke produkten zijn. Alkenen met 3 en 4 koolstofatomen kunnen gebruikt worden als toevoeren voor andere koolwaterstofomzettingsprocessen, zoals iso-alkaanalkylering voor het vormen van benzinecomponenten met een hoog octaangehalte of als toevoeren voor petrochemische bewerkingen 30 zoals polymerisatie.

De recente stoot voor het elimineren van octaan verbeterende toevoegsels zoals lood en mangaan uit handelsbenzine heeft het belang vergroot van het verbeteren van het zuivere octaangehalte van de verschillende componenten, die de benzinevoorraad samenstel-35 len. Katalytisch gekraakte nafta is een belangrijke bron van benzine in de Yerenigde Staten van Koord Amerika, maar behoort veelal tot de componenten met lager octaangehalte, die in de ongelode benzinevoorraad wordt toegepast. Yan ECC afkomstige nafta kan in kwaliteit verbeterd worden door elk van de verschillende gebruikelijke raffi-40 nagebewerkingen, zoals reformeren, maar de toegevoegde kosten van 8002227 3 ' ' verdere raffinering kunnen vermeden worden, warneer octaan-vermogens van FCC nafta verhoogd kunnen worden tot een aanvaardbaar niveau door de katalytische kraakbehandeling zelf te modificeren. Vergroting van het octaanvermogen van katalytisch .^gekraakte 5 nafta kan bewerkstelligd worden, volgens de onderhavige uitvinding, door het gehalte aromatische verbindingen ervan, het gehalte alkenen ervan, of beide, te vergroten. Bovendien kan de werkwijze van de onderhavige uitvinding het potentiële octaangehalte van de benzinevoorraad vergroten door het verschaffen van extra lichte 10 alkenen voor alkyleringen.

Verschillende octrooischriften hebben modificaties van krakings-katalysatoren gesuggereerd om het octaanvermogen van FCC nafta te vergroten. De gebruikelijke modificaties houden de toevoeging in aan de katalysatordeeltjes van een metaal met een middelmatige de-15 hydrogeneringsactiviteit. In het Amerikaanse octrooischrift 3.835.052 wordt bijvoorbeeld het gebruik voorgesteld van zilver uitgewisselde of koper uitgewisselde zeolietcomponent van het Y type in een kraakkatalysator voor het vergroten van het gehalte aromatische bestanddelen van het naftaprodukt. In het Amerikaanse octrooi-20 schrift 3.929.621 wordt het gebruik voorgesteld van koper uitgewisseld Y zeoliet als katalysator-component om de aromatische bestanddelen en alkeenbestanddelen in het gekraakte nafta te vergroten. In het Amerikaanse octrooischrift 3*994.800 wordt het gebruik voorgesteld van een gemodificeerd zeoliet Y type voor het vergroten 25 van het alkeengehalte van katalytisch gekraakt nafta. In het Amerikaanse octrooischrift 3*788.977 wordt de toevoeging voorgesteld van uranium of platina op een aluminiumoxide drager hetzij in kraak-katalysatordeeltjes hetzij in gescheiden deeltjs, die in circulatie worden gebracht in de voorraad deeltjesvormige vaste stoffen in een 30 kraaksysteem om de dehydrogenerings- en ringsluitingsreacties te vergroten, die in de kraakreactor plaats hebben.

Metalen, die een wezenlijke dehydrogeneringsactiviteit hebben, hebben in het algemeen ook een wezenlijke activiteit voor oxydatie-katalyse. De wens om een doelmatige verbranding van koolstofmonoxide 35 tijdens de regeneratie van de kraakkatalysator te bevorderen heeft eveneens geleid tot het gebruik van zeer actieve metalen in kraak-katalysatoren. Enkele technische kraaksystemen regamceren de katalysator op een onvolledige koolstofmonoxideverbrandingswijze, waarbij een wezenlijke hoeveelheid kool gewoonlijk achterblijft op de 40 katalysator na regeneratie, bijvoorbeeld meer dan 0,2 gew.%, 8002227 4 gewoonlijk ongeveer 0,25 tot 0,45 gew.^ koolresidu. Het rookgas, verwijderd uit kraakkatalysator-regeneratoren, die werken volgens een onvolledige verbrandingswij z e, wordt gekenmerkt door een relatief lage koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding.

5 De hoeveelheid zuurstof opgenomen in een katalysator-regenerator, die werkt volgens een onvolledige verbrandingswijze, dient gewoonlijk zorgvuldig beperkt te worden, teneinde naserbranding of verbranding van koolstoftoonoxide in het rookgas stroomafwaarts van het dichte katalysatorbed, met daaruit volgende oververhitting van het 10 rookgas te voorkomen.

De meeste gefluldiseerde katalytische kraaksysternen maken, nu------ gebruik van zeoliet bevattende katalysatoren, die een grote activiteit en selectiviteit hebben, in het bijzonder wanneer de concentratie van kooks op de katalysator relatief laag is. Het is der-15 halve wenselijk zeoliet bevattende katalysatoren te regenereren tot een zo laag mogelijk kooksniveau voor het verkrijgen van een grote activiteit en selectiviteit. Het is eveneens gewenst koolstofmonoxide zo volledig mogelijk te verbranden tijdens de kata-lysator-regeneratie voor het verkrijgen van extra warmte, in het 20 bijzonder wanneer de concentratie van kooks op uitgeputte katalysator laag is als gevolg van een hoge katalysatorselectiviteit. Onder de methoden voor het helpen verminderen van de hoeveelheid kooks op geregenereerde katalysator en het verbranden van koolstofmonoxide vor proceswarmte valt koolstofmonoxideverbranding in een kataly-25 satorbed met dichte fase in de regenerator gekatalyseerd door een actief, verbranding bevorderend metaal. Metalen zijn gebruikt hetzij als een integrale component van de kraakkatalysatordeeltjes hetzij als een component van een afzonderlijk deeltjesvormig toevoegsel, waarbij het actieve metaal is verenigd met een drager anders dan 50 de katalysator. Toevoegseldeeltjes worden gemengd met katalysator-deeltjes in de circulerende voorraad deeltjesvormige vaste stoffen. Yerschillende methoden van toepassing van koolstofmonoxideverbranding bevorderende metalen in kraaksystemen zijn voorgesteld.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.647.860 is voorgesteld 55 0,1-1 gew.^é chroom(lil)oxide toe te voegen aan een kraakkatalysator voor het bevorderen van de verbranding van koolstofmonoxide tot koolstofdioxide en voor het voorkomen van naverbranding. In het Amerikaanse octrooischrift 3.808.121 is voorgesteld deeltjes met een relatief grote deeltjesgrootte, die een koolstofmonoxide-40 verbranding bevorderend metaal bevatten, in een kraakkatalysator- 800 22 27 5 ' * regenerator te brengen. Be circulerende voorraad deeltjesvormige vaste stoffen, bestaande uit relatief kleine katalysatordeeltjes, wordt in kringloop gebracht tussen de kraakreactor en de katalyr sator regenerator, terwijl de verbranding bevorderende deeltjes 5 in de regenerator blijven vanwege hun grootte. Oxydatie bevorderende metalen zoals kobalt, koper, nikkel, mangaan, koperchromiet, enzovoort j geïmpregneerd op een anorganisch oxide, zoals aluminium-bxide zijn beschreven. In het Belgische octrooischrift 820.181 wordt het gebruik van katalysatordeeltjes voorgesteld, die platina, 10 palladium, iridium, rodium, osmium, rutenium of renium bevatten voor het bevorderen van de koolstofmonoxide-oxydatie in een katalysator-regenerator. Een hoeveelheid metaal tussen een spoor en 100 dpm wordt toegevoegd aan de katalysatordeeltjes, hetzij tijdens de katalysatorbereiding hetzij tijdens de kraking, als door 15 toevoeging van een verbinding van het verbranding bevorderende metaal aan de koolwaterstoftoevoer. Tan de toevoeging van het promotormetaal aan het kraaksysteem wordt gezegd, dat de produkt-selectiviteit verlaagd wordt door wezenlijke vergroting van kooks en waterstofvorming. Katalysatordeeltjes, die het promotormetaal 20 bevatten, kunnen afzonderlijk gebruikt worden of in kringloop wor-' ' den gebracht in fysisch mengsel met katalysatordeeltjes die vry zijn van verbranding bevorderend metaal. In de Amerikaanse octrooi-schriften 4*072.600 en 4*°93*535 wordt het gebruik beschreven van verbranding bevorderende metalen in kraakkatalysatoren in eoncen-25 traties van 0,01 tot 50 dpm, betrokken op de totale katalysator-voorraad.

Het is in de kraaktechniek bekend, dat metalen, die actief dehydrogenerings- en oxydatiereacties katalyseren, ernstige nadelen kunnen hebben bij toepassing in kraakkatalysatoren. Be aanwezigheid 30 van dergelijke metalen in een kraakkatalysator kan de vorming van kooks, waterstof en lichte alkaanachtige gassen, zoals methaan, vergroten, zoals bijvoorbeeld waargenomen wanneer koolwaterstof-toevoeren verwerkt worden, die een hoog nikkelgehalte bevatten.

Be techniek heeft enkele methoden voorgesteld voor het verkrijgen 35 van voordelen uit het gebruik van actieve metalen in een kraakkatalysator zonder te lijden te hebben van een verlies in produkt-selectiviteit. Bij één benadering wordt voorkomen dat alle koolwaterstoffen in contact treden met het katalytische metaal. Alleen de oxydatie-activiteit van het metaal wordt nuttig gebruikt, aange-40 zien het metaal bëhouden blijft in de katalysator-regenerator 8002227 6 (bijvoorbeeld Amerkkaans octrooischrift 3.808.121)of is opgenomen in de kristallen van een zeolietachtig kristallijn aluminosilicaat, die poriën-opeilingen heeft van niet meer dan 0,5 nm en kooien van kleine afmeting (0,3 - 0,5 nm), zodat in hoofdzaak geen toevoer 5 of gekraakte koolwaterstoffen in aanraking komen met het metaal, terwijl dit in de reactor is (bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift 3*364.136). Bij een andere benadering wordt het katalytische metaal toegepast in een voldoende lage concentratie, zodat het selectiviteitsverlies tengevolge van de aanwezigheid van het 10 metaal ongedaan wordt gemaakt door de vergrote warmte beschikbaar uit de gekatalyseerde kooIstofmonozideverbranding en vergrote zeolietactiviteit uit een laag gehalte kooksresidu.

Er zijn verschillende pogingen gedaan het voordeel van hetzij de octaangehalte-vergrotende, dehydrogenerings-aromatiserings-15 activiteit van actieve metalen enerzijds hetzij de koolstofmonoxide-verbranding, oxydatie-activiteit van actieve metalen te verkrijgen, maar deze twee verschillende activiteiten zijn niet volledig met succes gecombineerdin een enkele kraakkatalysator, omdat metalen met een wezenlijke koolstofmonoxide-oxydatie-aetiviteit de neiging 20 hebben kooks, waterstof en lichte alkaanachtige gassen te vergroten in plaats van waardevolle aromatische verbindingen en alkenen.

Be onderhavige uitvinding maakt het mogelijk de voordelen van zowel de dehydrogenerings-aromatiseringsactiviteit en de ozydatie-activi-teit van een actief metaal gelijktijdig te verkrijgen bij de kata-25 lytische kraking.

Het gebruik van kristallijne aluminosilicaatzeolieten met gelijkmatige poriën-openingen in het traject van 0,55 - 0,7 nm en maximum kooiafmetingen van 0,55 - 0,7 nm voor katalytische kraking is bekend. Bijvoorbeeld wordt in de Amerikaanse octrooi-30 schriften 3.758.403» 3.849.291 en 3.856.659 het gebruik voorgesteld van het zeoliet ZSM-5 in een tweeledige zeolietkatalysator, tezamen met een gebruikelijk kristallijn aluminosilicaat met grotere poriën-openingen en kooien, zoals een zeoliet Y type. In het Amerikaanse octrooischrift 3.894*934 wordt het gebruik voorgesteld van 35 ©en koolstofmonoxide-verbranding bevorderende component tezamen met ZSM-5 en een kristallijn aluminosilicaat met grote poriënafmetingen. Het gebruik van ZSM-5 bevattende actieve katalytische metaal-bestanddelen voor het katalyseren van de alkylering van aromatische verbindingen is voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 40 3.953.366. ZSM-5 bevattende katalysatoren zijn eveneens besproken 8002227 4 * 7 in de Amerikaanse octrooischriften 3.702.886 en 3.926.782. Kristallijne silicaten zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.O6I.724 en 4.073.865.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 5 voor de omzetting van koolwaterstoftoevoeren met normale kookpunten van meer dan 220°C, bestaande uit ï (a) het in kringloop brengen tussen een reactiezone en een katalysator-regeneratiezone van een deeltjesvoxmige vaste katalysator, die een kristallijne vaste stof bevat zoals een zeoliet-10 achtig kristallijn aluminosilicaat en/of een kristallijn silicaat, en 0,01 tot 1000 gew.dln per miljoen betrokken op de katalysator van een actief metaal of verbinding van een actief metaal zoals platina, palladium, iridium, rodium, osmium, rutenium en/of koper, berekend als element, opgesteld in het inwendige van kristallen 15 van de kristallijne vaste stof, waarbij de kristalstructuur van de kristallijne vaste stof praktisch ge 1 ijkma t i gejpo r iën-openingen met maximum diameters van 0,55 tot 0,7 ma eenheden en nagenoeg gelijkmatige kooien met maximum kooiafmetingen van 0,55 tot 0,7 ma eenheden begrenst, waarbij contact tussen de koolwaterstoftoevoeren 20 en het actieve metaal beperkt is; (b) het vormen van gekraakte koolwaterstoffen met normale kookpunten beneden 220°C en het afzetten van kooks op de deeltjesvormige vaste stoffen door de koolwaterstoftoevoeren in aanraking te brengen met de katalysator in de reactiezone onder kraakomstandigheden, met inbegrip van de af-25 wezigheid van toegevoegde moleculaire zuurstof, en het vormen van al^kenen en aromaten door dehydrogenering en aromatisering van alifatische bestanddelen van de koolwaterstoftoevoeren en de gekraakte koolwaterstoffen in de reactiezone in contact met het actieve metaal afgezet binnen de kristallijne vaste stof ; en 30 (c) het vormen van koolstofmonoxide in de regeneratiezone door verbranding van kooks uit de katalysator met moleculaire zuurstof bij katalysator regeneratie-omstandigheden en het verbranden van koolstofmonoxide met moleculaire zuurstof in contact met het actieve metaal afgezet binnen de kristallijne vaste stof.

35 De toename in octaanprodukt, dat verkregen kan worden door middel van de dehydrogeneringsactiviteit van platina en andere katalytisch actieve metalen met een grote dehydrogeneringsactiviteit, kan synergistisch gecombineerd worden met de verbeterde katalysator-regeneratie verkrijgbaar door de oxydatie-activiteit van dezelfde 40 metalen voor de verbranding van koolstofmonoxide en kooks tijdens o η n 0 0 0 7 8 de regeneratie van de kraakkatalysator. Dit wordt tot stand gebracht door het actieve metaal op te nemen in het inwendige van kristallen van een kristallijne vaste stof met gelijkmatige pori'én-openingen en kooien met afmetingen in het traject van 0,55 - 0,7 nm.

5 Dit beperkt het contact tussen koolwaterstoffen en het actieve metaal, begunstigt het contact tussen het metaal en koolwaterstoffen met relatief kleine moleculaire diameter, zodat alifatische koolwaterstoffen bij voorkeur met het actieve metaal in contact komen. Koolwaterstoffen met laag octaangehalte worden daarbij katalytisch 10 gearomatiseerd onder vorming van aromatische verbindingen met een hoger octaangehalte. Kooksvormende koolwaterstoffen met grote diameter worden bij voorkeur uitgesloten van contact met het actieve metaal, zodat de kooks- en waterstofvorming beperkt zijn. Het totale octaanvermogen van nafta geproduceerd bij het kraakproces wordt 15 dienovereenkomstig verbeterd. Vorming van waardevolle alkeen- bijprodukten met 2 tot 4 koolstofatomen wordt begunstigd, met betrekking tot weinig waardevolle alkanen met 2 tot 4 koolstofatomen. Bovendien zijn de poriSn-openingen en kooien in de kristallijne vaste stof voldoende groot om de toegankelijkheid van het actieve 20 metaal voor koolstofmonoxide en zuurstof mogelijk te maken tijdens de katalysatorregenerator, zodat de verbranding bevorderende activiteit van het actieve metaal nuttig gebruikt kan worden voor het bevorderen van koolstofmonoxide en kooksverbranding in de katalysata?-regenerator.

25 De onderhavige uitvinding wordt toegepast in een systeem voor het katalytisch kraken van koolwaterstoftoevoeren. Gebruikelijke katalytische kraaktoevoeren omvatten gewoonlijk een mengsel van alifatische en aromatische koolwaterstoffen, die bij 221°C en hoger koken. Dezelfde koolwaterstofkraaktoevoeren, die gewoonlijk ver-50 werkt worden in technische katalytische kraaksysternen, kunnen verwerkt worden in een kraaksysteem onder toepassing van de onderhavige uitvinding. Tot geschikte voorraden behoren·^bijvoorbeeld aardoliedestillaten of residuen, hetzij oorspronkelijk hetzij ten dele geraffineerd, bijvoorbeeld door katalytische verwerking met 35 waterstof. Derhalve zijn gebruikelijke gasoliefracties geschikt, evenals atmosferische en vacuum residuen. Zogenaamde synthetische toevoeren, zoals koololiën, bitumen en leisteenoliën, zijn eveneens geschikt. Een geschikte toevoer kan gerecirculeerde koolwaterstoffen omvatten, die reeds zijn onderworpen aan een kraakbehandeling, bij-40 voorbeeld lichte, middelmatige en zware kringloopoliën.

8002227 Λ « % 9

Geschikte toevoeren kunnen vooraf behandeld of geraffineerd zijn voor het verwijderen van zwavel, stikstof of metalen, bijvoorbeeld door katalytische behandeling bij aanwezigheid van waterstof .Het verdient in het bijzonder de voorkeur toevoeren te gebrui-5 ken, die geringe stikstofconcentraties hebben, zodat gehydrodeni-trificeerde toevoeren bijzonder geschikt geacht worden.

Omzettings- of kraakomstandigheden toegepast bij de koolwater-stofomzettingstrap van de uitvinding kannen ten dele verkregen worden door voorverhitting of warmte-uitwisseling van de koolwaterstof-10 toevoer door deze op een temperatuur van ongeveer 315-400°C te brengen voordat de toevoer in de kraakzone wordt gebracht, evenwel is voorverhitting van de toevoer niet essentieel. 3?ot kraak, omzettingsomstandigheden behoren een temperatuur van ongeveer 425°C tot ongeveer 600°C, bij voorkeur 460°C tot 560°C. Kraak-15 omstandigheden omvatten eveneens een druk in het traject van ongeveer atmosferische druk tot ongeveer 400 kPa of meer, bij voorkeur ongeveer 200 tot ongeveer 300 kPa. In systemen met gefluïdiseerde katalysatoren, is een katalysator/koolwaterstof gewichtsverhouding van ongeveer 3 tot ongeveer 10 gewoonlijk geschikt. Een ruimte-20 snelheid van koolwaterstof in de kraakzone van ongeveer 5 - 250 h wordt bij voorkeur toegepast. De gemiddelde hoeveelheid kooks aanwezig in de zogenaamde "uitgeputte" katalysator na contact met de koolwaterstoffen in de kraakzone, wanneer de katalysator naar de regenerator is geleid, ligt bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 gew.% 25 en ongeveer 2,5 gev.°/o. De ..exacte kooksconcentratie op de uitgeputte katalysator zal ten dele afhangen van het gewenste koolstofgehalte van geregenereerde katalysator in het bijzondere systeem, alsmede van de warmtebalans van het bijzondere systeem. De kraak- of reactie-zone kan van een gebruikelijk ontwerp zijn en kan gebruik maken van 30 verdunde fase gefluïdiseerde katalysatorcontact, meegesleept kata-lysatorcontact van het opstijgende type, gefluïdiseerd dicht bed katalysatorcontact, tegenstroomcontact of een combinatie daarvan, tussen de koolwaterstoftoevoeren en de katalysator. De katalysator fluidisering en de meesleping kan bijgestaan worden door het ge-35 bruik van gassen zoals stoom of stikstof,

De katalysator-regeneratiezone, die wordt toegepast bij een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, kan ook van het gebruikelijke ontwerp zijn, dat geschikt is voor gebruik bij het regenereren van de kraakkatalysator. De gasvormige atmosfeer binnen 40 de gebruikelijke kraakkatalysator-regeneratiezone bevat gewoonlijk onn 9 9 97 , 10 een mengsel van gassen in concentraties, die variëren afhankelijk van de plaats in de regenerator. De concentraties van gassen variëren eveneens volgens de kooksconcentratie op de uitgeputte katalysatordeeltjes, die de regenerator "binnentreden en volgens de 5 hoeveelheid moleculaire zuurstof en stoom, die in de regenerator wordt gebracht. In het algemeen bevat de gasvormige atmosfeer in de regenerator 5 - 25 % stoom, variërende hoeveelheden zuurstof, koolstofmonoxide, koolstofdioxide en stikstof. Een temperatuur in de regeneratiezone van ongeveer 558°C tot ongeveer 815°C is in het 1q algemeen geschikt en een temperatuur van ongeveer 600°C tot ongeveer 700°C verdient de voorkeur. De regeneratie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een gefluidiseerd katalysatorbed met dichte fase, waarbij ’’dichte fase" gedefinieerd wordt als een dichtheid van ten minste 160 kg/m^.

15 Een essentieel kenmerk van de onderhavige uitvinding is het gebruik van een kristallijne vaste stof met porien-openingen of spleten met gelijkmatige afmetingen, met maximum diameters in het traject van 0,55 - 0,7 nm eenheden. De kristallijne vaste stof is bij voorkeur een zeolietachtig kristallijn aluminasilicaat of een 20 kristallijn silicaat. Dergelijke kristallijne vaste stoffen worden gewoonlijk aangehaald als in het bezit te zijn van poriën-openingen met "tussen" grootte. De zeolietachtige kristallijne aluminosili-caten bevatten aluminium- en siliciumatomen, die elk verenigd zijn met vier zuurstofatomen, die gedeeld kunnen worden met andere 25 aluminium- en siliciumatomen voor het vormen van grotere kristallijne structuren. De vier zuurstofatomen begrenzen een tetraeder rond een aluminium- of siliciumatoom, waarbij de aluminium- en siliciumatomen in het midden van de tetraëders zijn. Yoor gebruik geschikte kristallijne silicaten zijn samengesteld uit tetraëders, 30 soortgelijk aan zeolitische aluminosilicaten, behalve dat aluminium-atomen essentieel afwezig zijn uit de kristalstructuur. De tetraëders van deze kristallijne vaste stoffen combineren onder vorming van kristallen met een structuur van gelijkmatige poriën, openingen en kooien of kanalen, die van moleculaire afmetingen zijn. Kris-35 tallijne silicaten hebben gewoonlijk geen kationogene ionen- uitwisselingseigenschappen, terwijl de zeolietachtige aluminosili-caten dit gewoonlijk wel hebben, vanwege het gebrek aan elektrisch evenwicht veroorzaakt door associatie van aluminiumatomen met vier zuurstofatomen. De poriënopeningen, of spleten, van kristallijne 40 aluminosilicaten en kristallijne silicaten worden gewoonlijk be- 800 22 27 11 schreven als te worden begrensd door "zijkanten" van een bepaald aantal tetraëders. Kristallijne materialen met poriënopeningen in het tussentraject worden gewoonlijk gekenmerkt door tienzijdige openingen, in tegenstelling tot zeolieten met kleine poriën, zoals 5 zeoliet A, die gewoonlijk aehtzijdige openingen hebben, en zeolieten met grote poriën, zoals de zeolieten X en Y, die gewoonlijk twaalf-zijdige openingen hebben. Poriën-openingen met tusssngrootte van 0,55 - 0,7 nm eenheden zijn groot genoeg om alkanen en moleculen met dergelijke relatieve kleine diameters relatief gemakkelijk te 10 doen binnentreden in de kooien in de kristallijne vaste stoffen, maar zijn klein genoeg om de binnentreding van moleculen met een grote effectieve diameter, zoals dicyclische verbindingen, in de kooien van de kristallen tegen te gaan. Het is dus een essentieel kenmerk van de onderhavige uitvinding, dat geschikte kristallijne 15 vaste stoffen praktisch gelijkmatige kooien hebben van "tussen” τηΑ.τΓ?ππιτη diameter, dat wil zeggen van 0,55 - 0,7 nm eenheden.

In sommige gevallen begrenst de kristalstructuur eerder lange kanalen dan kooien. In dit geval is de kritische maximum afmeting die van de main1 τηητη diameter van de dwarsdoorsneden van de kanalen.

20 De kooien met een diameter van 0,55 - 0,7 nm van geschikte kristallijne vaste stoffen laten de dehydrogenering van alkanen toe, maar beletten de vorming van grote kooksvormende moleculen binnen de kooien met tussengrootte. Dit staat in tegenstelling tot de reacties, die kunnen plaats hebben in kooien met grotere afmeting 25 aanwezig in kristallijne aluminosilicaten, die gewoonlijk gebruikt worden in kraakkatalysatoren, zoals zeoliet Y van waterstofvorm of zeldzame aardvorm.

Tot geschikte kristallijne vaste stoffen behoren bijvoorbeeld kristallijne vaste stoffen met de kenmerkende kristalstructuren van 50 zeoliet ZSM-5, mordeniet met kleine poriën, zeoliet ïïïï-1, het kristallijne silicaat aangeduid als "silicalite" en dergelijke. Dergelyke kristallijne vaste, stoffen kunnen gebruikt worden als als zodanig gesynthetiseerde prbdukten of kunnen gemodificeerd worden door bekende technieken zoals ionenuitwisseling, uitlogen met zuur en 35 dergelijke om hun poreusheid, zuursterkte en totale zuurgraad, een katalytische waterstofuitwisseling en waterstofoverdrachts-eigenschappen en de verhouding van hun sleutelatoombestanddelen te variëren. De produkten verkregen volgens de onderhavige werkwijze, zullen variëren afhankelijk van de eigenschappen van de in het bij-40 zonder toegepaste kristallijne vaste stof. Het zogenaamde "silicalite" »nn?227 12 kristallijne siXicaat , zal bij toepassing volgens de praktijk van de onderhavige werkwijze, de neiging hebben een reiatief aikeenachtig produkt voort te brengen, terwiji een zeoliet van het ZSM-5-type met een lagere siliciumoxide/aluminiumoxide verhou-5 ding de neiging zal hebben een relatief aromatisch produkt te vormen, zelfs hoewel deze predikten tamelijk soortgelijke kristalstructuren hebben. Geschikte kris;tallijne vaste stoffen die de voorkeur verdienen zijn zeolieten met een kristalstructuur van het ZSM-5-type. Tot zeolieten in deze categorie behoren bijvoorbeeld 10 naast ZSM-5 andere zeolieten zoals ZSM-8 (zie Nederlands octrooi- schrift 7.014*807 en Amerikaans octrooischrift 3*758.403), ZSM-11 , (zie de Amerikaanse octrooischriften 3*709*979 en 3*804*748), ZSM-35 (zie de Amerikaanse octrooischriften 3.9-62*363, 3*965*210, 3.992.466 en 4*016.245). Eveneens geschikt zijn het zeoliet ΝΕΓ-1 15 (zie Amerikaans octrooischrift 4*061.724) en "silicalite", een kristallijn silicaat besproken in Nature 271 (1978) 512 (zie eveneens de Amerikaanse octrooischriften 4*061.724 en 4*073.865).

Een ander essentieel kenmerk van de onderhavige uitvinding is het gebruik van een katalytisch actief metaal met zowel een sterke 20 dehydrogeneringsactiviteit en sterke oxydatie-activiteit. Tot geschikte actieve metalen voor toepassing bij de uitvoering vande uitvinding behoren platina, palladium,iridium, rodium, osmium, rutenium en koper. Platina verdient in het bijzonder de voorkeur, doordat het een sterke dehydrogeneringsactiviteit combineert met 25 een bijzonder sterke oxydatie-activiteit. Een combinatie van twee of meer van de hiervoor vermelde actieve metalen kan eveneens worden toegepast, zoals mengsels van platina en palladium, platina en iridium, platina en rodium, enzovoort. In sommige gevallen kunnen hoeveelheden andere metalen een bevorderend effect op de kataly-30 tische werking van het primair actieve metaal hebben. In dit opzicht kunnen chroom, zink, tin, germanium, renium en lood vermeld worden. Derhalve zijn voor gebruik bij de onderhavigeuitvinding combinaties geschikt zoals platina-tin, koper-*-chroom, platina-renium en platina-germanium. Promotormetalen worden bij voorkeur 35 aan het primair actieve metaal toegevoegd in voldoende hoeveelheden voor het verschaffen van een atoomverhouding van het promotormetaal per deel actief metaal van 0,01 tot 1 .

Het actieve dehydrogenerings-oxydatiemetaal wordt afgezet binnen de kristallen van de kristallijne vaste stofcomponent van 40 0,55-0,7 nm, dat wil zeggen het actieve metaal wordt afgezet in 800 2 2 27 13 het inwendige van de kristallen, in tegenstelling tot het externe oppervlak van de kristallen. Een deskundige zal inzien, dat een ondergeschikte hoeveelheid van het actieve metaal onveranderlijk zal worden afgezet op het uitwendige oppervlak van de kristallen, 5 wanneer een of andere uitvoerbare techniek gebruikt wordt voor het afzetten van het actieve metaal binnen de kristallen. Terwijl het dus gewenst is zo wenig mogelijk actief metaal te hebben geplaatst op het uitwendige oppervlak van de kristallen, wordt overwogen, dat in vele gevallen een hoeveelheid actief metaal onvermijdelijk 10 zal zijn aangebracht op de uitwendige kristaloppervlakken. Specificatie van de hoeveelheid van het actieve metaal in de katalysator refereert alleen aan actief metaal geplaatst in het inwendige van de kristallen van de kristallijne vaste stof.

Eet actieve metaal kan in het inwendige van de kristallen van 1 5 de kristallijne vaste stof op elke gebruikelijke wijze worden opgenomen. In gevallen waar een ionenuitwisselbaar zeolietachtig kristallijn aluminosilicaat wordt gebruikt, kunnen kationen, die het actieve metaal bevatten, door ionenuitwisseling in de zeoliet kristalstructuur worden opgenomen volgens bekende technieken.

20 Toor het verschaffen van concentraties groter dan de uitwisselings-capaciteit kan het actieve metaal worden opgenomén volgens andere methoden, zoals impregnering. In gevallen waar een kristallijn silicaat wordt gebruikt, kan het actieve metaal geïmpregneerd worden in het inwendige van de silicaatkristallen, terwijl het in hoofdzaak 25 gescheiden blijft van de silicaatkristalstructuur. Tan de verschillende impregneringstechnieken, die gebruikt kunnen worden, verdienen die technieken, zoals de poriënvulmethode, die niet resulteren in een overdreven hoge uitwendige oppervlakconcentratie van het actieve metaal op de kristallen, de voorkeur. Combinatie s van technieken 30 voor het opnemen van het actieve metaal in het inwendige van de kristallen, zoals ionenuitwisseling en impregnering, kunnen ook worden toegepast voor het verschaffen van de gewenste hoeveelheid metaal in de kristallen.

De hoeveelheid actief metaal opgenomen in kristallen van de 35 kristallijne vaste stof wordt berekend op de basis van de gehele deeltjesvormige katalysator, waarin de actieve metaal bevattende kristallijne vaste stof is opgenomen. Naast de kristallijne vaste stof en het actieve materiaal bevatten deeltjes van de katalysator bij voorkeur eveneens een matrix of bindmiddelcomponent. De kata-40 lysatordeeltjes kunnen tevens een tweede kristallijne aluminosili- «on 2 2 27 14 caatcomponent bevatten, bijvoorbeeld een zuur, zeolietachtig kristallijn aluminosilicaat met poriënopeningen van grote afmeting en/of kooien van grote afmeting. Dergelijke zeolieten met grote poriënafmeting zijn in het bijzonder aangepast voor zure katalyse 5 van sommige kraakreacties. Tot produkten, die geschikt zijn voor toepassing als bindmiddel of matrix behoren bijvoorbeeld poreuze anorganische oxiden, zoals siliciumoxide, aluminiumoxide, magne-siumoxide, titaanoxide, natuurlijke of synthetische kleisoorten, siliciumoxide-aluminiumoxide en dergelijke. Dergelijke anorganische 10 oxidebindmiddelen zijn voor de deskundige bekend. Gewoonlijk omvatten zeolietkatalysatoren kristallen van het zeoliet in samenhang met de matrix, dat wil zeggen gedispergeerd of ingebed in de matrix. Dit vergemakkelijkt de vorming van katalysatordeeltjes.

De hoeveelheid actief metaal opgenomen in de kristallijne 15 vaste stof in de katalysator bedraagt 0,01 tot 1000 gew.dln per miljoen betrokken op het totale gewicht van de katalysator. Bij.-voorkeur ligt de hoeveelheid actief metaal in het inwendige van de kristallijne vaste stofcomponent tussen 0,01 en 100 gew.dln per miljoen katalysator. Bij voorkeur wordt bij de bereiding van de 20 katalysator de actief metaal-bevattende kristallijne vaste stof met tussenporiënafmeting gemengd met de matrix of het bindmiddel-materiaal, of een voorprodukt ervan, en het mengsel wordt vervolgens gevormd, zoals door sproeidrogen voor gebruik in gefluidi-seerde systemen, of door extrusie, pilvorming of dergelijke voor 25 systemen met een bewegend bed. In het algemeen worden goede resultaten verkregen wanneer de kristallijne vaste stof met tussen-poriëngrootte 0j05 tot 50 gew.% van de katalysatordeeltjes uitmaakt. Bij voorkeur bevatten de katalysatordeeltjes ongeveer 0,25 tot 25 gew.$> van de kristallijne vaste stof met tussenporiëngrootte, 30 Wanneer een zeoliet met grote poriëngrootte eveneens is opgenomen, is dit bij voorkeur aanwezig in een concentratie van 5 tot 30 gew.% van de katalysator.

Wanneer de kristallijne vaste stof van 0,55 0,7 nm, te ge bruiken in de katalysator, kationogene ionenuitwisselingseigen-55 schappen bezit, kunnen kationen anders dan die van het actieve metaal eventueel worden uitgewisseld in de kristalstructuur voor het vervangen van de synthese kationen, die gewoonlij[k alkalimetaal-kationen^nTot kationen die de voorkeur verdienen behoren bijvoorbeeld bekende stabiliserende kationen zoals zeldzame aardmetaal 40 kationen, protonen of protonvoorprodukten zoals ammonium, enzovoort.

800 22 27 Λ · 15

Wanneer een kristallijn aluminosilicaat met grote poriën of grote kooien, zoals een zeoliet van het type X of Y, wordt opgenomen in de katalysatordeeltjes tezamen met het zeoliet met kleinere poriën van 0,55 - 0,7 nm, dan zijn kationogene ionenuitwisselings-5 plaatsen in het zeoliet met grotere poriën hij voorkeur eveneens bezet door gewoonlijk gebruikte activerende of stabiliserende kationen zoals zeldzame aarden, protonen of protonvoorprodukten.

De actief metaal-bevattende katalysatordeeltjes kunnen doelmatig gebruikt worden bij 'elk van de verschillende facultatieve 10 vormen in kraaksysternen. Bij éën^vorm kan een enkelvoudig katalysa-torpreparaat gebruikt worden als het enige katalytische middel in de voorraad deeltjesvormige vaste stoffen, die in het kraaksysteem circuleren. Bij dergelijke uitvoeringsvormen verdient het de voorkeur, dat het katalysatorpreparaat zowel de actief metaal bevattende ^ kristaHijne vaste stof en tevens een katalytisch actieve, stabiele vorm van een zure kristaHijne alumino silicaat component met grotere poriën, zoals de zeolieten van het type X of Y bevat.

Bij een andere facultatieve gebruiksvorm kan de actief metaal bevattende katalysator gecirculeerd worden in een kraaksysteem in 20 een fysisch mengsel met andere deelt jesvormige vaste stoffen. De andere vaste stoffen kunnen bijvoorbeeld gebruikelijke zeoliet bevattende, deeltjeavormige kraakkatalysatoren of niet-zeolietachtige, kristaHijne of amorfe deelt jesvormige kraakkatalysatoren, zoals zure siliciumoxide-aluminiumo2d.de co-gelen, kleisoorten, enzovoort-25 zijn. Tot andere geschikte deeltjesvormige vaste stoffen behoren aluminiumoxide of aluminiumoxide bevattende daalt jes, die gebruikt kunnen worden in een kraaksysteem voor zwavelo:cidebe s tri j ding in de katalysator-regenerator, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4*071*456 en 4*115*249/4*115*251 · Aluminiumoxide 50 kan tevens dienst doen als, of opgenomen worden in, een matrix of bindmiddel tezamen met het metaalpromotor bevattende zeoliet met tussenporiëngrootte.

Bij elke vorm, die wordt toegepast voor de uitvoering van de onderhavige werkwijze, wordt de totale concentratie van h'et actieve 35 metaal aanwezig in het inwendige van de kristaHijne vaste stof in circulatie in het processysteem bij voorkeur gehandhaafd tussen 0,01 en 100 gew.dln per miljoen, berekend op basis van het gewicht van de totale voorraad circulerende deeltjesvormige vaste stoffen in de betreffende eenheid. In het bijzonder bij voorkeur is het 40 actieve metaal aanwezig bij een concentratie tussen 0,1 en 10 gew.

o η Π 9 9 9 7 i Ο din per miljoen betrokken op de circulerende voorraad deeltjesvormige vaste stoffen. Wanneer bijvoorbeeld actief metaal bevattende katalysatordeeltjes gebruikt worden als het enige bestanddeel van de voorraad van circulerende deeltjesvormige vaste stoffen, is de 5 concentratie van het actieve metaal in de kristallijne vaste stof van 0,55 - 0,7 nm in de katalysator zelf bij voorkeur tussen 0,01 en 100 dln per miljoen, in het bijzonder bij voorkeur tussen 0,1 en 10 dln per miljoen, betrokken op het katalysatorgewicht.

Wanneer de actief metaal bevattende katalysator gecirculeerd wordt 10 .(bijvoorbeeld als een toevoegsel of co-katalysator) in fysisch mengsel met andere deeltjesvormige vaste stoffen,, die bijvoorbeeld gebruikelijke kraakkatalysatordeeltjes of aluminiumoxidedeeltjes zijn, dan zijn de hoeveelheid actief metaal aanwezig binnen de kristallen van de kristallijne vaste stofcomponent en de concentra-15 tie van de actief metaal bevattende deeltjes in het systeem bij voorkeur aanwezig bij een voldoende niveau om een totale concentratie actief metaal aanwezig in het inwendige van 0,55 - 0,7 nm kristallijne vaste stof te verschaffen, met betrekking tot de totale voorraad deeltjesvormige vaste stoffen, van 0,01 tot 100 dln per 20 miljoen, in het bijzonder bij voorkeur 0,1 tot 10 dln per miljoen.

Bij het afbranden van kooks van de actief metaal bevattende kristallijne vaste stof in een kraakkatalysator-regenerator verdient het de voorkeur volledig voordeel te trekken van de aanwezigheid van het oxydatie bevorderende actieve metaal voor het bereiken van 25 een zo volledig mogelijke oxydatie van kooks en koolstofmonoxide. -

Be volledigheid van kooksverbranding tijdens de katalysator-regeneratie kan gekenmerkt worden als de concentratie kooks van de geregenereerde katalysator. Bij de werkwijze volgens de uitvinding verdient het de voorkeur voldoendekooks van de katalysator te ver-50 branden voor het verschaffen van een kooksconcentratie van niet meer dan 0,2 gev,% en in het bijzonder bij voorkeur niet meer dan 0,05 gew.% op geregenereerde katalysatordeeltjes. Be volledigheid van koolstofmonoxideverbranding tijdens de regeneratie kan gekenmerkt worden als de volumeverhouding concentraties van koolstof-55 dioxide tot koolstofmonoxide in het rookgas, dat uit een kraakkatalysator-regenerator verwijderd wordt. Bij de onderhavige werkwijze verdient het de voorkeur de verbranding van koolstof monoxide in de kraakkatalysator-regenerator voldoende te katalyseren, onder toepassing van het actieve metaal, voor het verschaffen van 40 een koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding van ten 800 2 2 27 9 9 : 17 minste 5 in het uit de regenerator verwijderde rookgas. In het bijzonder bij voorkeur wordt voldoende koolstofmonoxide in de regenerator verbrand voor het verschaffen van een koolstofdioxide/koolstof-monoxide verhouding van ten minste 200 in het afvoergas.

5 Voor het verkrijgen van de relatief volledige kooks- en koolstofmonoxideverbramding, die de voorkeur verdient, zoals hiervoor aangegeven, is het gewenst moleculaire zuurstof in de kataly sator-regenerator te brengen in een hoeveelheid in overmaat ten opzichte van de stoechiometrische verbrandingseisen voor zuurstof.

10 De hoeveelheid overmaat zuurstof gebruikt voor de regeneratie kan gekenmerkt worden als het zuurstofgehalte van rookgas verwijderd uit de katalysator-regenerator. Bij de uitvoering van de onderhavige werkwijze wordt bij voorkeur genoeg moleculaire zuurstof in de regenerator gebracht voor het verschaffen van een zuurstofconcentratie 15 van ten minste 0,3 volumeprocent in de gasvormige afvoerstroom uit de regenerator. Het probleem van koolstofmonoxidenaverbranding, dat vaak ontmoet wordt, wanneer overmaat zuurstof gebruikt wordt bij de gebruikelijke regeneratie, wordt terzijde gesteld bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding door de aanwezigheid in de 20 regenerator van actief metaal, dat de oxydatie bevordert. Vanwege de oxydatie-katalyserende activiteit van het metaal, kan koolstof-monoxide snel verbrand worden bij aanwezigheid van genoeg kataly— -satordeeltjes, zodat het grootste deel van de verbrandingswarmte van koolstofmonoxide geabsorbeerd kan worden op een relatief .gelijk-25 matige wijze in de katalysatordeeltjes met weinig of geen toename van de rookgastemperatuur uit de verdere verbranding stroomafwaarts van het katalysatorbed.

De actief metaal bevattende katalysatordeeltjes kunnen voor vele trappen van koolwaterstofomzetting voorafgaande aan de regene-30 ratie gebruikt worden. Bijvoorbeeld kan de circulerende katalysator eerst in aanraking worden gebracht met een eerste toevoerstroom, die relatief lichte koolwaterstoffen bevat, bijvoorbeeld nafta en lichtere produkten, waarbij reacties van het reformeringstype bijzonder begunstigd worden, vervolgens in contact gebracht met een 35 tweede toevoerstroom, die relatief zware koolwaterstoffen bevat, waarbij kraakreacties worden begunstigd, en tenslotte geregenereerd.

Bij een eerste omzettingstrap, kan een lichte koolwaterstoftoevoer op geschikte wijze bijvoorbeeld koolwaterstoffen van relatief laag octaangehalte in het naftakooktraject bevatten, zoals n-pentaan, 40 n-hexaan, n-heptaan, enzovoort; of koolwaterstoffracties met rela- o η n 9 9 9 7 18 tief laag octaangehalte, zoals rechtstreeks verkregen nafta. Be produkten van een paraffinentrap of naftakwaliteitsverheterende trap van dit type kunnen gecombineerd worden met produkten van de kraaktrap of kunnen afzonderlijk gewonnen worden. De produkten 5 van een eerste omzettingstrap van dit type bevatten gewoonlijk alkenen en aromaten in het naftakooktraject, die relatief hoge octaanwaarden hebben.

In plaats van het uitvoeren van verschillende achtereenvolgende omzettingstrappen, kan men twee of meer gescheiden omzettingsbe-10 werkingen uitvoeren in parallelle reeksen, waarbij elke behandeling wordt uitgevoerd onder toepassing van een deel van de actief metaal bevattende katalysator. De hoeveelheden katalysator uit elk van de omzettingsseries kunnen vervolgens geregenereerd worden en tezamen gecombineerd in een enkele regeneratiezone. Bijvoorbeeld kan een 15 zware koolwaterstoftoevoer, geschikt voor een omzetting van het kraaktype, verwerkt worden in één stijgende reactorreeks, terwijl een lichtere toevoer, in de eerste plaats geschikt voor een omzetting van het dehydrogenerings- en aromatiseringstype wordt verwerkt in een tweede stijgende reactor, terwijl een gemeenschappelijke 20 produkt-katalysatorscheidingszone en een gemeenschappelijke kata-lysator-regenerator gebruikt worden.

Haast de kraakreacties behoren tot andere geschikte omzettings-reacties, die kunnen worden uitgevoerd onder toepassing van de actief metaal bevattende katalysator, dehydrogenering, polymerisatie, 25 alkylering, ringsluiting, enzovoort. De uitdrukking "aromatisering", zoals hier gebruikt, heeft betrekking op reacties van alifatische koolwaterstoffen voor het vormen van koolwaterstoffen, die een benzeenring bevatten. Tot voorbeelden behoren dehydrogenering van cyclohexaan onder vorming van benzeen, dehydro*ringsluiting van 50 n-heptaan onder vorming van tolueen, dehydrocyclodimerisatie van butanen onder vorming van xylenen, enzovoort.

Eén voordeel van het gebruik van twee of meer in serie uitgevoerde omzettingstrappen met een enkele circulerende katalysator-// stroom is dat een type toevoer meer geschikt in contact kan worden 55 gebracht met pas gerenegeerde, relatief warme katalysator, terwijl een ander type toevoer bij voorkeur in aanraking wordt gebracht met koelere, minder actieve katalysatordeeltjes. Dergelijke getrapte omzettingstrappen kunnen worden uitgevoerd door seriegewijze verwerking in volledig gescheiden reactoren of door toevoer van ver-40 schillende toevoeren op verschillende punten in een enkele reactor, 800 2 2 27 7 * 19 zoals bijvoorbeeld op verschillende niveaus van een enkelvoudige stijgende reactor.

Andere specifieke toevoeren kannen naast lichte paraffine-achtige en alkeenachtige koolwaterstoffen of koolwaterstoffracties 5 eveneens gunstig behandeld worden in een gescheiden omzettingstrap, die geheel of ten dele van de primaire katalytische kraaktrap is gescheiden. Hiertoe behoren bijvoorbeeld raffinageprodukten van extractiebewerkingen van aromaten, gasoliën met een hoog paraffine-gehalte, olierijke paraffinen, bezinkseloliën, enzovoort. In het 10 algemeen zijn toevoeren, geschikt voor omzetting gescheiden van de primaire kraaktoevoer, die toevoeren, die voordeel trekken uit contact met de relatief hete katalysator bij afwezigheid van normale katalytische kraakvoorraden.

Bijzonder wenselijke produkten van het primaire katalytische 15 kraakproces van de onderhavige uitvinding zijn de produkten van dehydrogenering van paraffinen, zoals alkenen met 3 tot 8 koolstof-atomen, en in het bijzonder alkylaromaten zoals tolueen, ethylbenzeen, xylenen, enzovoort. Deze dehydrogenerings-. en aromatiserings-produkten hebben octaanwaarden, die hoog genoeg zijn om gunstig 20 het totale octaangehalte van katalytisch gekraakte nafta te beïnvloeden .

Toorbeeld I

Een vergelijkingskatalysator werd eerst bereid om het effect van een gebruikelijke ECC katalysator, die gecalcineerde zeldzame 25 aarden Y-zeef bevatten met een activiteit, die soortgelijk is aan technisch bereide katalysatoren, toe te lichten. In een houder van 18,9 liter, geroerd met een Cowles oplosinrichting, werden 13,15 kg water, 900 g gamma aluminiumoxide en 2,27 kg amorf siliciumoxide-aluminiumoxide, dat gecalcineerd en gemalen was tot 30 een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 15^um gebracht.

Aan dit geroerde mengsel werden 325 ml geconcentreerd salpeterzuur toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens tot 54°C verwarmd en 45 minuten geroerd. Ha 45 minuten werden 527 g van een gecalcineerd met zeldzame aarden uitgewisseld Y-zeoliet, verkregen van Union 35 Carbide Corporation, toegevoegd. Het verkregen mengsel werd door sproeien gedroogd bij een inlaattemperatuur van 375°C en een uitlaat-temperatuur van 130°C onder toepassing van een mondstuk no. 2 in een sproeidroger vervaardigd door Storke Bowen Engineering uit

Somerville, Hew Jersey. Be eindkatalysator had een waterporiënvolume 3 2 40 van 0,29 enr/g en een stikstof-specifiek oppervlak van 190 m /g.

800 22 27 ' 20

Dit preparaat wordt hierna aangeduid als katalysator A.

Voorbeeld II

Voorbeeld II laat de bereiding zien van een tweede vergeljj-kingskatalysator, die EE Y—zeef en een H-ZSM zeoliet bevat.

5 Het H-ZSM zeoliet van deze katalysator bevat geen actief metaal opgenomen in de kristalstructuur ervan. De tweede vergelijkings-katalysator werd in hoofdzaak volgens een identieke methode zoals voor katalysator A bereid met de volgende eenvoudige wijziging :

Met de toevoeging van het gecalcineerde zeldzame aarden Y-zeoliet, 10 werd kristallijn aluminosilicaat van het H-ZSM-type toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om 2,5 gew.% van de eindkatalysator te.........

verschaffen, De eindkatalysator was zeer soortgelijk in specifiek oppervlak en poriënvolume. Dit preparaat wordt hierna aangeduid als katalysator 33.

15 Voorbeeld III

Een derde katalysator met de eigenschappen vereist voor toepassing bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding werd op een wijze bereid, die soortgelijk was aan die toegepast voor de bereiding van katalysator B, behalve dat in plaats van toepassing van 20 het H-ZSM zeoliet, een met platina uitgewisseld zeoliet van het ZSM-type, dat ongeveer 0,36 gew.% platina bevatte, gebruikt werd in een voldoende hoeveelheid voor het verschaffen van 2,5 gew.%

Pt-ZSM zeoliet in de eindkatalysator. De katalysator bevatte $0 dpm platina als eindkatalysator. Deze katalysator wordt aangeduid als 25 üsadalysator G. De fysische eigenschappen van katalysator C waren soortgelijk aan die van katalysator A en katalysator: 3.

Voorbeeld IV

Katalysator A werd beproefd op zijn katalytische kraak-eigenschappen in een proefeenheid, die met een gefluïdiseerde 30 kringloop werkt. Bij deze proef is de katalysator aanwezig in een reservoir, dat tat 496°G is verhit; de voorraad, een lichte gasolie uit Oost Texas (liETGO) wordt onder in het reservoir gebracht. Het totale toevoergewicht was éénvijfde van het gewicht van de oorspronkelijke katalysatorvulling. De produkten uit de proef worden 35 verzameld en geanalyseerd na grondig strippen van de uitgeputte katalysator met stikstof. De uitgeputte katalysator wordt vervolgens geregenereerd met zuurstof en het koolstofdioxide verzameld en geanalyseerd volgens bekende analytische methoden. De kringloop wordt vervolgens nog eens viermaal herhaald voor een totaal van vijf 40 kringlopen. De katalysatordeetjes worden voorafgaande aan de toe- 800222? v 21 voer in de eenheid zes uren verhit bij 760°C in een atmosfeer van 100 % stoom. Deze stoommethode geeft de ^katalysator een activiteit, die soortgelijk is aan die wordt aangetroffen in een evenwichts-katalysator in een technische ICC eenheid. Katalysator A gaf bij 5 een gemiddelde van vijf cycli 66,32 vol.% omzetting bij 221°C, 3,4 gew.% kooks (betrokken op verse toevoer) en 0,10 gev.% waterstof. De benzine-opbrengst bedroeg 45»58 gev.%. De benzine van katalysator A had een research octaangetal van 85,5 en een motor octaangetal van 78,1. De benzine vertoonde de volgende analyse: 10 gew.%» alkenen 7 aromaten 32 paraffinen en naftenen 6.1

Deze resultaten zijn precies wat een deskundige zou kunnen ver-1 5 wachten en zijn kenmerkend voor in bedrijf zijnde technische ICC katalysatoren.

Voorbeeld 7

Katalysator B werd op dezelfde^ieproefd als katalysator A.

Bij deze proef gaf katalysator B een omzetting van 56,32vhLumeprocent. 20 Ben vermindering in vergelijking met het voorbeeld van katalysator A. De kooks bedroeg 2,70 gew.% en de waterstof bedroeg 0,13 gew.% van de toevoer. Er was een geringe toename in waterstof vergeleken met katalysator A. De benzine-opbrengst bedroeg 35,77 gew.% betrokken op verse toevoer. Deze benzine had een research octaangetal van 25 85,6 en een motor octaangetal van 78,2. Een analyse van de benzine gaf 14 % alkenen, 33 % aromaten en 53 % paraffinen en naftenen. Katalysator B had een lagere benzine-opbrengst dan katalysator A, maar vergrootte het benzine-octaamgetal, in de eerste plaats door vergroting van het alkeengehalte. Deze analyse is verenigbaar met 30 een wezenlijke toename in research octaangetal, evenwel minimale toename in motor octaangetal, omdat alkenen, als een groep, een hoger research octaangetal hebben dan paraffinen en naftenen,maar een soortgelijk (tot enigszins groter) motor octaangetal dan paraffinen en naftenen. Derhalve wordt een toename in alkeengehalte ge-35 mamifesteerd als een toename in research octaangetal maar niet motor octaangetal. De deskundige zal inzien dat het motor octaangetal beter gecorreleerd is met aandrijvend vermogen dan research octaangetal. De afname in C^+ benzine-opbrengst is kenmerkend voor kraakresultaten met katalysatoren, die een zeolietcomponent van het 40 ZSM-type bevatten.

onn 92 27

< 22 Voorbeeld VI

Dit voorbeeld betreft het gebruik van katalysator C, volgens de onderhavige uitvinding, voor het kraken van een zware koolwater-stoftoevoer. Indien onderworpen aan dezelfde proefomstandigheden, 5 zoals beschreven in voorbeeld IV, waren de opbrengsten verkregen onder toepassing van katalysator C een omzetting van 60,98 vol.%, 3,22 gew,% kooks en 0,15 gev.% waterstof. De benzine-opbrengst bedroeg 37j53 gew.%. Deze benzine-opbrengst is verrassend. De uitwisseling van platina in het ZSM resulteerde in een toename in 10 benzine-opbrengst in vergelijking met de katalysator van het ZSM-type, katalysator B. Dit is een onverwacht en zeer gunstig resultaat verkregen door het opnemen van platina in het zeoliet van het ZSM-type. Bovendien is er een geringe toename in kooks en waterstof onder toepassing van katalysator C, maar dit wordt beschouwd als 15 een verrassend kleine toename gebaseerd op de leer van de bestaande · octrooiliteratuur met betrekking tot de negatieve effecten van de toevoeging van platina aan een kraakkatalysator. Een analyse van de benzine verkregen met katalysator C toont 8 % alkenen, 38 % aromaten en 54 % paraffinen en naftenen. De toename in aromaten, die als 20 groep een hoger research octaangetal en een hoger motor octaangetal hebben, zou verwacht worden een voordeel te laten zien in zowel het research octaangetal als het motor octaangetal van de benzine. Het gemeten research octaangetal bedroeg 87,0 en het gemeten octaangetal bedroeg 78,8. Dit laat zien, dat de uitwisseling van platina 25 in het zeoliet van het ZSM-type leidt tot een voordelige toename in benzine octaangetal in de eerste plaats door de produktie van aromaten. Dit is in tegenstelling tot benzine verkregen met katalysator B bij de proef beschreven in voorbeeld V, waar de toename in octaangetal vrijwel geheel tot stand kwam uit de alkeenproduktie. 30 De conclusie wordt getrokken, dat het platina een gunstige functie uitoefent bij de uitvoering van het koolwaterstofomzettingsaspect van de onderhavige werkwijze, door vergroting van de benzine-opbrengst in vergelijking tot een katalysator, die een zeef van het H-ZSM-type bevat (katalysator B). Katalysator C geeft eveneens een 35 hoger octaangetal, zowel research octaangetal als motor octaangetal, dan katalysator B, die op zichzelf beter is dan katalysator A, de gebruikelijke katalysator van het zeoliet-type.

Voorbeeld 711

De CO omzettingsactiviteit voor de katalysatoren A-C werd be-40 paald voor uitgeputte katalysatorgedeelten na toepassing in de proe- 800 22 27 ' 2 5 ven vermeld in de voorbeelden IY-YI door verhitting van monsters tot 677° C in een bed met een diameter van 2,5 cm gefluldiseerd door een stikstof/zuurstofstroom. Katalysator C bleek een wezenlijke CO_C02 omzettingsactiviteit te bezitten.

5 De volgende toelichtende uitvoeringsvormen beschrijven voor- keursmethoden voor het uitvoeren van de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

Uitvoeringsvorm I

Zeolietkristallen worden gevormd uit een water bevattend 10 beginreactiemengsel van ethyleendiamine, een natriumsilicaat- oplossing, natriumaluminaat, natriumchloride en zoutzuur. Het begin- reactiemengsel heeft de samenstelling 10,56 ED20:5,44 HA-gO:111,,0^:80 Si02:42 H20:83,9 HaCI betrokken op het aantal mol oxiden. Zoals gebruikt in deze toelichting stelt "EDgO" het ethyleendiamineoxide 15 voor. Hatriumchloride en zoutzuur worden gebruikt in het oorspronkelijke mengsel om de geschikte pH en het sterktegehalte van de ionen te handhaven. De verkregen gel gevormd uit het mengsel wordt gehomogeniseerd en ongeveer twee maanden verouderd bij een omgevingstemperatuur van ongeveer 25°C. Ha de veroudering wordt de gel in 20 een autoclaaf 8 dagen op een temperatuur van 150°C gehouden.

Zeolietkristallen worden uit'de verkregen oplossing aan het einde van de 8-daagse periode gefiltreerd, vrij van chlorideionen gewassen en in een stikstofatmosfeer 17 uren bij 110°C gedroogd. Een poeder röntgenstraal diffractie analyse laat het ZSM-type zien met een pa-25 troon dat kenmerkend is voor zeoliet ZSM-5 zoals aangegeven in het .Amerikaanse octrooischrift 3.702.886. De zeolietkristallen blijken gelijkmatige poriënopeningen te hebben van ongeveer 0,65 nm en gelijkmatige kooien met een maximum diameter van ongeveer 0,65 nm· Platina wordt geïmpregneerd en tegen ionen uitgewisseld in de kris-30 talstructuur van de zeolietkristallen door de zeolietkristallen in aanraking te brengen met een water bevattende oplossing van een platinaverbinding, die platina in een kationogene vorm bevat.

De verkregen actief metaal bevattende zeolietkristallen worden vervolgens gecalcineerd en gemengd met een water bevattende silicium-35 oxide-aluminiumoxide hydrogel en met kristallen van de waterstof-vorm van zeoliet Y. Het mengsel bevatqp watervrije basis 2,5 gew.% van het platina bevattende zeoliet van het ZSM-5-type, 15 gew.% gecalcineerd, met zeldzame aarden uitgewisseld zeoliet van het Y-type, 57»5 gew.% amorf siliciumoxide-alximiniumoxide en 25 gew.% 40 aluminiumoxide. Het mengsel wordt vervolgens door sproeien gedroogd 8002227 24 voor het vormen van katalysatordeeltjes met deeltjesdiameters in het traject van 50 - 100yum. Be aldus gevormde katalysatordeeltjes bevatten 75 dpm platina berekend als element. Kraakproeven worden uitgevoerd in een gebruikelijke FCC eenheid onder toepassing van een 5 combinatie van een stijgende reactor en kraking van het bed-type. Yoor vergelijkingsdaeleinden wordt een gebruikelijke ECO katalysator die 15 gew.% met zeldzame aarden uitgewisseld zeoliet Y in een sili-ciumoxide-aluminiumoxide matrix bevat, eerst gebruikt in de eenheid om de basisresultaten vast te stellen. Ben gasolietoevoer met een 10 kooktraject van 325-525°C wordt toegepast. Een kraaktemperatuur van 500°C en een katalysator/olieverhouding van 7 worden gebruikt, ïïitgeputte katalysator, die naar de regenerator wordt geleid, bevat 0,8 gew.% kooks, Be uitgeputte katalysator wordt geregenereerd bij een temperatuur van 650°C. Be koolstofdioxide/koolstofmonoxide ver-15 houding in het rookgas uit de katalysator-regenerator is ongeveer 2 vol.% en de zuurstofconcentratie in het rookgas is ongeveer 2 vol.%. Be geregenereerde katalysator heeft een koolstofconcentratie van ongeveer 0,08 gew.%. Het research octaangetal van het totale naftaprodukt (24-220°C) wordt vastgesteld op ongeveer 91 · Een totale 20 toevoeromzetting van ongeveer 70 gew.% wordt verkregen, waarbij 15,0 gew.% van de produkten alkenen met 2 tot 4 koolstofatomen zijn. Vervolgens wordt volgens de onderhavige uitvinding de platina bevattende zeolietkatalysator van tussenporiëngrootte gesubstitueerd voor de gebruikelijke katalysator in dezelfde ECO eenheid, onder toepas-25 sing van dezelfde toevoer en dezelfde kraakomstandigheden. Be temperatuur in de katalysator-regenerator wordt op 677°C gehandhaafd.

Be koolstofdioxide/koolstofmonoxide volume verhouding in het rookgas uit de regenerator blijkt ongeveer 200 te zijn en voldoende overmaat zuurstof wordt in de regenerator gebracht, zodat de zuurstof-30 concentratie in het rookgas ongeveer 2 vol.% blijkt te zijn. Be hoeveelheid kooks op de uitgeputte katalysator bedraagt ongeveer 0,9 gew.% en de koolstofconcentratie op de geregenereerde katalysator blijkt ongeveer 0,05 gew.% te zijn. Het research octaangetal van het totale naftaprodukt wordt op 93 bepaald. Een totale omzetting 35 van ongeveer 67 gew.% wordt verkregen onder toepassing van de katalysator van de onderhavige uitvinding met 18,0 gew.% van de produkten als alkenen met 2 tot 4 koostofatomen.

8002227 25

Uitvoeringsvoorbeeld II

Kristallen van een zeoliet worden gevormd volgens dezelfde methode zoals beschreven in uitvoeringsvoorbeeld I. Platina in anionogene vorm wordt geïmpregneerd in de verkregen zeolietkris-5 tallen uit een water bevattende oplossing van ehloorplatinazuur onder toepassing van de poriënvul-impregneringsmethode. De actief metaal bevattende zeolietkristallen worden vervolgens gemengd met gehydrolyseerde klei en het verkregen mengsel wordt door sproeien gedroogd onder vorming van deeltjes met een diameter van 50-100ƒ urn. 10 De verkregen deeltjes bevatten 20 gew.dln per miljoen platina berekend als element. Kraakproeven'worden opnieuw uitgevoerd in dezelfde gebruikelijke ECC eenheid en met dezelfde toevoer en bedrijfsomstandigheden als toegepast in uitvoeringsvoorbeeld I. Eerst wordt de gebruikelijke EE-Y katalysator alleen toegepast met dezelfde ge-15 bruikelijke resultaten zoals beschreven in uitvoeringsvoorbeeld I. Yolgens de uitvinding worden vervolgens 15 gew.?ó van de gebruikelijke EE-Y katalysator verwijderd uit de circulatie in de ECG eenheid en vervangen door een gelijke hoeveelheid van de met platina geïmpregneerde zeolietkatalysatordeeltjes met tussenporiëngrootte.

20 De temperatuur in de katalysator-regenerator wordt op 677°C gehandhaafd. De koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding in het gas verwijderd uit de regenerator blijkt ongeveer 150 te zijn en voldoende overmaat zuurstof wordt in de regenerator gebracht, zodat de moleculaire zuurstofconcentratie in het rookgas ongeveer 2 vol.% 25 blijkt te zijn. De hoeveelheid kooks op de uitgeputte katalysator wordt bepaald op ongeveer 0,9 gew.% en de koolstofconcentratie op de geregenereerde katalysator blijkt ongeveer 0,08 gew.% te zijn.

Het research octaangetal van het totale naftaprodukt wordt op 93 bepaald. Een totale omzetting van ongeveer 68 gew.% wordt verkregen 50 met 16 gew.% van het produkt als alkenen met 2 tot 4 koolstofatomen.

8002227

Claims (10)

1. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoftoevoeren met normale kookpunten boven 220°C, met het kenmerk, dat men 5 (a) tussen een reaotiezone en een katalysator-regeneratiezone een deeltjesvormige vaste katalysator in kringloop brengt, welke katalysator een kristallijne vaste stof bevat zoals een zeolietachtig kristallijn aluminosilicaat en/of een kristallijn silicaat, en 0,01 tot 1000 gew.dln per miljoen betrokken op de katalysator 10 van een actief metaal of verbinding van een actief metaal zoals platina, palladium* iridium* radium, osmium, rutenium -en/of koper, berekend als element, afgezet in het inwendige van de kristallen van de kristallijne vaste stof, welke kristalstructuur van de kris-tallijne vaste stof praktisch gelijkmatige poriënopeningen met maxi-15 mum diameters van 0,55 tot 0,7 nm eenheden en in hoofdzaak gelijkmatige kooien met maximum kooiafmetingen van 0,55 tot 0,7 nm eenheden begrenst, waarbij contact tussen de koolwaterstoftoevoer en het actieve metaal beperkt is; (b) gekraakte koolwaterstoffen met normale kookpunten beneden 20 220°C vormt en kooks afzet op de deeltjesvormige vaste stoffen door de koolwaterstoftoevoer in aanraking te brengen met de katalysator in de reaotiezone onder kraakomstandigheden, met inbegrip van de afwezigheid van toegevoegde moleculaire waterstof, en alkenen en aromaten vormt door dehydrogenering en aromatisering van de alifa-25 tische bestanddelen van de koolwaterstoftoevoer en de gekraakte koolwaterstoffen in de reaotiezone in contact met het actieve metaal in de kristallijne vaste stof en (c) koolstofmonoxide vormt in de regeneratiezone door kooks af te branden van de katalysator met molecualire zuurstof onder kata- 50 lysator-regeneratieomstandigheden en koolstofmonoxide met moleculaire zuurstof in contact met het actieve metaal in de kristallijne vaste stof verbrandt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als actief metaal platina toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het ken merk, dat men als kristallijne vaste stof een zeolietachtig kristallijn aluminosilicaat toepast en ten minste een deel van het actieve metaal afzet in het inwendige van het aluminosilicaat in kationen, die ionen-uitwisselbare kationplaatsen in de kristal-40 structuur van het aluminosilicaat bezetten. 8002227

4. Werkwijze volgens conclusies 1 - 5> ® e t het kenmerk, dat men ten minste een deel van het actieve metaal in het inwendige van de kristallijne vaste stof door impregneren invoert.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4» met het k e n -5 merk, dat men een kristallijne vaste stof toepast, die een kristalstructuur van het ZSM-5-type heeft.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men voldoende koolstofmonoxi.de in de katalysator-regaaecatiezone verbrandt voor het verschaffen van een koolstof- 10 dioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding van ten minste 5 in gassen, die uit de r^enecatiezone verwijderd worden»

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6,met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die 2,5 tot 25 gew.% van de kristallijne vaste stof bevat en voorts een poreuze matrix 15 van anorganisch oxide bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7»met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die tevens een kristallijn alnminosilicaat bevat zoals een zeoliet X of zeoliet Y in de waterstof vorm of een zeoliet X of zeoliet Y in de zeldzame aarden 20 vorm..

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8,met het kenmerk, dat men tevens een trap toepast van het in aanraking brengen van ten minste een deel van de katalysator met ten minste één koolwaterstof met een normaal kookpunt beneden 220°C na de kooksverbranding uit de katalysator in de regeneratiezone·.·

10. Werkwijze-volgens conclusies 1 - 9» m e t het ken merk, dat men de katalysator in kringloop brengt tussen de reactiezone en de regeneratiezone in fysisch mengsel met een deel-tjesvormige vaste stof, die tenminste één component bevat zoals aluminiumoxide en zeolietachtige kristallijne aluminosilicaten met 50 een kristalstructuur van faujasiet. 800 2 2 27