DE1442848A1

DE1442848A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1442848A1
Application number: DE19621442848
Authority: DE
Inventors: Weisz Paul Burg; Miale Joseph Nicolas
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-12-15
Filing date: 1962-12-12
Publication date: 1969-02-20
Also published as: NL286651A; GB1027007A

Description

W.11191/6g 13/B1

Sooony Mobil 011 Company, Inc. New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kataly tischen !Anwandlung bestimmter Klassen von organischen Verbindungen in Gegenwart eines einzigen Katalysators, dessen Aktivität bei Berührung mit besonders bezeichneten Verbindungen in unerwarteter Weise vergrößert oder gefördert wird. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem ein organisches Einsatzmaterial in Gegenwart einer solchen Verbindung und eines im wesentlichen aus besonderen kristallinen Metallaluminiumsilikatsalzen bestehenden Katalysators der katalytlschen Umwandlung unterliegt«

Es war bisher bekannt, dafl verschiedene chemische Umsetzungen vorteilhafter Weise mittels Kontaktkatalyse durchgeführt werden können, wobei kristalline Metallaluminlumsl-

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likatzeolithe als Katalysatoren benutzt werden, welche ein Btarres aus Zelleinheiten aufgebautes dreidimensionales Gitterwerk aufweisen, das durch das im wesentlichen Fehlen einer Änderung der Dimensionen der Zelleinheit bei Dehydratisierung und RUckhydratlsierung und eine homogene äußerst einheitliche Porenstruktur gekennzeichnet 1st. Die obigen Forderungen werden durch bestimmte kristalline Zeolithe, welche als Molekularsiebe bekannt sind, erfüllt. Die Beaktionen, welche durch derartige Materialien wirksam katalysiert werden, umfassen s.B. Kohlenwasserstoff·» krackung. Alkylierung, Desalkylierung, Disproportionierung, Isomerisierung und Polymerisation.

Die Fähigkeit der vorstehenden Katalysatoren, den Verlauf von chemischen Umwandlungen zu beeinflussen und zu lenken hat einen ungewöhnlichen Grad an erwünschter katalytischer Selektivität zur Folge. Kurz angegeben, werden hierbei zwei Arten von Selektivität umfaßtt erstens die geometrische Selektivität, welch© von d«m Verhältnis zwischen dem Porendurchmesser in der Kristallstruktur des Aluminiumsilikatzeoliths und dem Durchmesser des Peaktionsteilnehmers und der Produktmoleküle abhängt, und zweitens die eigentliche oder wahre katalytisch^ Selektivität, welche von der Wahl der auf der inneren Obsrflach© des kristallinen Metallaluminiumsilikatsalzes vorhandenen Kationen abhängt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daS die katalytischen Eigenschaften oder Kennzeichen der vorstehend be-

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zeichneten kristallinen Aluniiniumsilikatsalze vergrößert und vorteilhaft gefördert oder verstärkt werden, wenn die katalytische Umwandlung in Gegenwart von solchen Materialien durchgeführt wird, welche vor Beendigung oder Vervolletindigung der gewünschten !Anwandlung mit einer besonders beselehneten Klasse von Verbindungen eine Berührung eingegangen sind. Es wurde gefunden, daß die Behandlung des kristallinen Metallaluminiumsilikatkatalysators mit einer solchen aktivierenden Verbindung in Form einer Vorbehandlungsstufe durchgeführt werden kann oder daß andererseits diese Verbindung In die Reaktionszone gleichzeitig mit der Beschikkungsmasse oder anschließend auf die Einführung der Beschikkungsmasse, jedoch vor Vervollständigung der gewünschten krtalytlschen Umwandlung, eingeführt werden kann. Es wurde so gefunden, dnß die Gegenwart einer nachstehend genau bezeichneten Verbindung in der Reaktionszone die Geschwindigkeit einer katalytischen Umwandlungsreaktion, wie z.B. das Krakken von Paraffinen mit bestimmten kristallinen Metallalumlnlumsllikaten unter Bedingungen, bei welchen bereits eine katalytlsche Aktivität besteht, erhöht. Außerdem wurde gefunden, daß durch die Vorbehandlung mit einer derartigen aktivierenden Verbindung ein kristallines Metallaluminiumsilikat, welches normalerweise eine geringe oder keine kataly tische Aktivität, auf Grund seines nicht-porösen Charaktere gegenüber den Komponenten der Eeaktionsbeschickung besitzt, katalytisch aktiv gemacht wird. In ähnlicher Weise

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wurde gefunden, daß durch die Einführung einer derartigen aktivierenden Verbindung in eine Reaktionszone, welche ein kristallines Metallalumlnlumsllikat mit geringer Porengröße enthält, welches normalerweise auf Grund der Uhfählgkeit der Besohiokungskomponenten, in die Poren des Aluminiums ilikatB zu gelangen, bei der Umwandlung der Besohlkkungsmassen inaktiv ist, ein derartiges Aluminiuosllikat katalytisch aktiviert wird. Es wurde so gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Gegenwart eines besonderen flüssigen oder gasförmigen sauren Aktivierungsmittels oder dl· Behandlung mit einem solchen die kataIytische Aktivität und Brauchbarkeit der kristallinen Metallaluminiumsilikatzeo-Iithe vergrößert. Dns flüssige oder gasförmige saure Aktivierungsmittel kann aus der Gruppe« bestehend aus Verbindungen, welche Sauerstoff und Stickstoff und solche sauren Gase enthalten, die durch eine Dissoziationskonstante von mehr als 6 aber weniger als 10, ausgedrückt als der negative Logarithmus der ersten Dissoziationsglelchgewiohtskonstanten, gekennzeichnet sind, um die Aktivität eines derartigen Katalysators wirksam zu vergrößern, gewählt sein·

GemKß einer Äusführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung der Umwandlung von organischen Verbindungen, welche in Gegenwart von sauren Katalysatorsteilen oder -platzen katalytisch umwandelbar sind, dadurch geschaffen, daß man dieselben unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator von einem kristallinen Metallaiuai-

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niusslllkat Bit einem starren, aus Zelleinheiten aufgebauten dreidimensionalen Gitter in Berührung bringt« welches durch das wesentliche Fehlen einer änderung in den Dimensionen der Zelleinheit bei Dehydratisierung und Rückhydratisierung und eine homogene, aus sehr gleichmäßigen und einheitlichen Zwisohenrauradimensionen errichtete Porenstruktur gekennzeichnet 1st, nobel der Katalysator vor der Beendigung der Umwandlungsreaktion zur wirksamen Steigerung seiner AktivltXt der Berührung mit einer ausreichenden Menge einer Verbindung mit einem Gehalt an Stickstoff und Sauerstoff ausgesetzt war» welche aus der Gruppe von 8tuestoffoxyden. Ton zur Überführung in diese Oxyde geeigneten Verbindungen und von Verbindungen, welche durch die Anwesenheit von MOg- und NO^-Gruppen gekennzeichnet sind, gewählt wurde.

Eine ander· Aueführungsform der Erfindung gewährt ein Verfahren zinn Kracken einer Kohlenwasserstoffbeschlokung in Gegenwart einer solchen Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden aktivierenden Verbindung und des obigen kristallinen Itetallalumlniunsilikatkatalyeators.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beruht auf einen Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen» welche In Gegenwart von sauren Katalysatorstellen oder -plKtzen katalytisch unwandelbar sind, Indem man dieselben mit einen kristallinen Metallaluminiumsilikat in Berührung bringt« welches ein· einheitlich· Forenstruktur aufweist,

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die aus Poren, die nicht fKhig sind, der organischen Einsät zverbindung den Eintritt in das Innere des Pluminiuaisilikats zu gewähren, gebildet ist, wobei dieser Altaniniurasilikat vor der Umwandlung der Beschickung mit einer ausreichenden Menge einer nachstehend genau bezeichneten, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindung zur wirksamen Erhöhung der Aktivität des Aluminiurasilikats in Be· rührung gelangt war.

Eine andere AusfUhrungsform der Erfindung gewHhrt ein Verfahren zum Kracken von einer Kohlenwasseretoffbeschickung in Gegenwart eines sauren Gases mit einer Dissoziationskonstante, welche, ausgedruckt als negativer Logarithmus der ersten Dissoziationsgleichgewichtskonstanten, größer als 6, jedoch kleiner als 10 ist, und in Gegenwart des vorstehenden kristallinen Metallaluminiumsilikatkatalysators.

Gerafiß einer weiteren Ausführungsform beruht die Erfindung auf einem Verfahren zur Durchführung der Disproportionierung einer Kohlenwasserstoffbesehickung in Gegenwart des vorstehenden sauren Mediums und kristallinen Aluminiums!Iikatkatalysators.

Oemäß noch einer anderen AusfUhrungsform besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen, welche in Gegenwart von sauren Katalysatorplatzen katalytisch umwandelbar sind, bei welchen; man dieselben mit einem kristallinen Metallaluminlumeilikat mifc einer einheitlichen Struktur Jn Berührung bringt, welche aus

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Poren« die unfähig sind« der organischen Einsatzverbindung den Zutritt in das Innere des Aluminiumsilikats zu gewähren, aufgebaut 1st, wobei das Aluminiumsilikat vor der Umwandlung dieser Besohlokung in Berührung mit einer genügenden Menge des vorstehenden sauren Mediums zur wirksamen Erweiterung oder Steigerung seiner Aktivität gelangt ist.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Metallaluminlumsllikate sind im wesentlichen entwässerte Formen von kristallinen slliclumhaltlgen Zeolithen, welche variierende Mengen an Alkalimetall, Erdalkalimetall und Aluminium mit oder ohne anderen Metallen enthalten. All· oder ein Teil der normalerweise in der Zeollthstruktur enthaltenen Alkali-Erdalkaliionen kann durch eine Anzahl anderer Zonen ersetzt werden. Die Atome von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder an ihrer Stelle befindlichen Metallen, Silicium, Aluminium und Sauerstoff sind in einem bestimmten und formbeständigen kristallinen Gitter angeordnet. Eine derartige Struktur enthält eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichmäßig. Die Zwisohenraumabneseungen von Offnungen in dem Kristallgitter begrenzen die Größe und Gestalt der Molekille, welche das Innere des Aluniniumsilikats betreten können und dieses Kennzeichen von vielen kristallinen Zeolithen führte zu ihrer Bezeichnung als "Molekularsiebe".

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Zeolithe mit den vorstehenden Kennzeichen umfassen sowohl natürliche als auch synthetische Materialien, beispiels· weise Chabazit, Gmelinit, Mesolit, Ptiliolit, Mordenit, Natrolit, Nephelin, Sodalit, Scapolit, Lazurit, Leucit und Cancrinit. Synthetische Zeolithe können vom A-Typ, X-Typ, Y-Typ, T-Typ oder von einer anderen allgemein bekannten Form von Molekularsieben, einschließlich den ZK-Zeollthen sein, wie denjenigen, welche in der Patentanmeldung P 81 020 rVa/12i beschrieben sind. Die Herstellung der obigen Zeolitharten ist allgemein bekannt und wurde in der Literatur beschrieben, beispielsweise der Zeolith vom A-Typ in der US-Patentschrift 2 882 243, Zeolith vom X-Typ in der UF-Patentschrift 2 882 244, Zeolith vom Y-Typ in der belgischen Patentschrift 577 642 und der Zeolith vom T-Typ in der UF-Patentschrift 2 950 952. Das Metall des Aluminiumsilikats besteht nach seiner ursprünglichen Herstellung pus einem Alkalimetall und gewöhnlich pus Natrium. Dieses Alkfilimetall wird dem Basenaustausch mit einer grossen Vielzahl anderer Metallionen unterworfen. Die so erhaltenen Molekularsiebmaterielien sind gewöhnlich porös, wobei die Poren sehr einheitliche molekulare Abmessungen aufweisen, im allgemeinen zwischen etwa j5 und etwa 15 Angströmeinheiten im Durchmesser. Jeder Kristall eines Molekularsiebmaterials enthält buchstäblich Milliarden von winsigen Hohlräumen oder Lücken, die durch Kanäle von niohtschwankendem Durchmesser verbunden sind. Die Größe, Wer-

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tlgkeit und die Antellntenge der Metallionen in dem Kristall regelt den wirksamen Durohmesser der verbindenden Kanäle. Zur Zelt sind im Handel die Molekularsiebe der "A"-Reihe und der "X"-Reihe erhältlich. Ein synthetischer Zeolith, welcher als "Molekularsieb 4A* bekannt ist, besteht aus einen kristallinen Natriumaluminiumsilikat mit Kanälen mit etwa 4 Angström im Durchmesser. In der hydratIsierten Form wird dieses Material chemisch durch die FormeIj Ha|2(*'*02^12^⁵^⁰2^12²^^Ii2⁰ S*icennzelehnet. Der synthetische Zeolith, welcher als "Molekularsieb 5A* bekannt 1st, besteht aus einem kristallinen Aluminiumsilikatsalz mit Kanälen von etwa 5 Angstrum im Durchmesser, in welchem im wesentlichen alle der 12 Natriumionen in der unmittelbar vorstehenden Formel durch Calcium ersetzt sind, wobei selbstverständlich das Calcium an die Stelle von Natrium in dem Verhältnis von ein Calcium für zwei Natriumionen tritt. Ein kristallines Natriumaluminiumsilikat mit Poren von etwa 10 Angstrum im Durchmesser ist ebenfalls im Handel unter der Bezeichnung "Molekularsieb 13X* erhältlich. Der Buchstabe "x" wird verwendet, um die zwischenatomare Struktur dieses Zeolithen von derjenigen der vorstehend erwähnten "Aⁿ-Krlstalle zu unterscheiden. Bei der Herstellung enthält das 13X-Material Wasser und besitzt die Formel der Zelleinheits

¹3X-Kristall entspricht strukturell dem Faujasit, einem natürlich vorkommenden Zeolith. Jedoch 1st Paujpsit In der Zusammensetzung

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nicht mit dem 13X-Zeolith identisch. Der als Molekularsieb 10X* bekannte synthetische Zeolith besteht aus einem kristallinen Aluminiumsilikatsalz mit Kanälen von etwa 10 Ang strom im Durchmesser, bei welchem in einem wesentlichen An teil die Natriumionen des 13X-Materlals durch Calcium ersetzt sind.

Molekularsiebe der "x"-Reihe werden durch die Formelt

MggjT(Ai0₂)₈₆(Si0₂)₁₀₆7.267 H₂O η

gekennzeichnet, in welcher M Na , Ca oder andere durch Ersatz derselben eingeführte Metallionen bedeutet und η die Wertigkeit des Kations M darstellt. Die Struktur besteht aus einer komplexen Anordnung von I92 Tetraedern in einer großen

kubischen Finheitszelle mit einer KantenlSnge von 24,95 A.

Kristalline Aluminiumsilikate sowohl vom X-Typ als auch vom Y-Typ besitzen im wesentlichen entsprechende Kristallstrukturen. Sie unterscheiden sich voneinander in ihrer chemischen Zusammensetzung, wobei das 'luminiurasilikat vom Y-Typ ein höheres Verhältnis von SiOg/AlgO, als luminiumsilikat vom X-Typ aufweist.

Das im allgemeinen in den natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zeolithen, wie vorstehend beschrieben, enthaltene Alkalimetall kann teilweise oder vollständig durch andere Metallionen ersetzt werden. Geeignete Ersatzionen umfassen andere Alkalimetalle, beispielsweise kann Na-

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trium durch Lithium oder Kalium ersetzt werden, Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium und Magnesium, sowie verschiedene andere Ionen* wie Kobalt, Zink, Silber, Nickel, Kupfer, Chrom, Eisen, Zirkon, Thorium, Beryllium, Mangan, Palladium, Zinn, Rhenium, Aluminium, Gold, Platin, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, und andere seltene Erdmetalle. Di· Ersetzung wird geeigneter Welse dadurch erreicht, daß man das anfänglich gebildete kristalline Alumlniumsllikat Mit einer Lösung einer lonisierbaren Verbindung des Metallions, welche« zeolithisch in die Molekularsiebstruktur eingeführt werden soll, während eines ausreichenden Zeitraums in Berührung bringt, um das gewünschte Ausmaß der Einführung eines derartigen Ions hervorzurufen« Nach dieser Behandlung wird das den Ionenaustausch eingegangene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und calolniert. Das Ausmaß, bis zu welchem der Ionenaustausch stattfindet, kann geregelt werden. Es ist wesentlich, daß das der Aktivierung gemäß der Erfindung unterworfene Aluminiumsilikat aus einem metallhaltigen Aluminiumsilikat besteht. Aluminiumsilikate, in welchen das gesamte ursprüngliche Alkallmetall durch Wasserstoff- oder Ammoniumionen ersetzt ist, spricht auf die ktivierung mit den hler beschriebenen sauren Gasen nicht an. Obgleich das verwendete Metallaluminiumsilikat zur Frzielung eines teilweisen Ersatzes der Metallionen durch Wasserstoff oder Ammoniumionen behandelt worden sein kann, 1st es wichtig, daß das Aluminiumsilikat, welches

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die Aktivierung eingeht, mindestens einige Metallkationen enthält. Derartige Materialien werden hler als Metallalueinlumsilikate bezeichnet.

Das Metallaluminiumsilikat kann direkt als «in Katalysator verwendet werden oder es kenn mit einen geeigneten Trägerbder einem Bindemittel vereinigt werden. Die besondere chemische Zusammensetzung des letzteren ist nicht kritisch. Es let jedoch erforderlieh, daß der verwendete TrK* ger oder das verwendete Bindemittel unter den Bedingungen» bei welchen die Umwandlungsreaktion durchgeführt wird« thermisch stabil ist. Es wird so in Betracht gesogen« dat feste poröse Adsorbenzlen, Trägerstoffe und Füllstoff· der bisher in katalytischen Arbeltsgängen verwendeten Art xweckmSlig in Verbindung mit dem kristallinen Metallalunlnluaislllkat verwendet werden können. Derartige Materialien kämmn katalytisch inert seh oder sie können eine eigen« Aktivität oder eine Aktivität besitzen« welche der engen Verbindung oder Umsetzung mit dem kristallinen Aluminiumsilikat auachreibbar ist. Diese Materialien umfassen beispielsweise getrosknete anorganische Oxydgele, und gelatinös® niederschlage von Aluminiumoxyd, Slllciuisdloxyd, Zlrkonoxyd, Magnsislusoxyd, Thorlumoxyd, Titandloxyd, Boroxyd und Koabisiationan dieser Oxyde miteinander und mit anderen Bestandteilen. Asidere geeignete Füllstoffe umfassen aktivierte Holzkohle, Mullit, Kieselgur, Bauxit, Siliciumcarbid, gesintertes Aluminium« oxyd und verschiedene Tonmaterialien. Diese mit Füllstoff

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oder Trlgermlttel versehenen kristallinen Aluminiumsilikate kunnen zweokmäflig dadurch hergestellt werden» indem man Kristalle des AlumlniuMBlllkats In den Poren des Trägers waohsen IiSt· Das Aluminiumsilikat kann auch innig mit eine« geeigneten Bindemittel, beispielsweise einem anorganischen Qxyd-hydrogel oder einem Ton, verbunden werden* indes man z.B. die beiden Materlallen während eines ausgedehnten »Zeitraums, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser unter Bedingungen auf der Kugelmühle zusammen vermahlt, in dl· Tellohengruae des Aluminiumsilikats zu einem durch WIgung bestimmten mittleren Tellchendurchmesser, von weniger als 40 Mikron und vorzugsweise weniger als 15 Mikron su vermindern. Das Aluminiumsilikat kann auch mit einer Oelgrundsubstans (gel matrix) verbunden und In dieser verteilt werden, indem man das Aluminiumsilikat In Pulverform In einem anorganischen Oxydhydrosol dlspergiert. Gemäß dieser Arbeltswelse kann das feinteilige Aluminiumsllikat In einem bereits hergestellten Hydrosol dispergiert werden oder vorzugsweise, wenn das Hydrosol durch eine kurze Gellerungszelt gekennzeichnet ist, kann das feinteilige Aluminiumsllikat einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer, die zur Bildung des Hydrosols verwendet werden, zugesetzt werden oder es kann in Form eines besonderen Stroms mit den Strumen der hydrosolbildenden Reaktionsteilnehmer in «her Mlsohduse oder einem anderen Mittel, in welchem die Reaktionsteilnehmer in Innige Berührung gebracht werden, ver-

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mischt werden» Das pulverhaltige anorganische Oxydhydrosol verfestigt sich nach dem Verstreichen eines geeigneten Zeitraums zu einem Hydrogel und das erhaltene Gel kann, anschließend gegebenenfalls dem Bausenaustausch unterworfen werden, um ausgewählte Metallionen in das Aluminiums ilikat einzuführen, und dann getrocknet und calciniert werden.

Das wie vorstehend beschrieben, als Matrix oder Grundmaterial verwendete anorganische Oxydgel für das Metallaluminiumsilikat, kann ein OeI irgendeines wasserhaltigen anorganischen Oxyds, beispielsweise Aluminium« oder Silfeium enthaltende Gele, sein. Obgleich Aluminiumoxydgel oder Silioiiaodioxydgel als ein geeignetes Grundmaterial zur Anwendung gelangen kann« wird vorzugsweise ein anorganisches Oxyd» gel verwendet, welches aus einem Mischgel von Silioiumdioxyd und einem Oxyd von mindestens sinem Metall aus der Gruppe von Metallen der Gruppen HA₃, IXIB und IYA des Periodensystems besteht. Derartige Komponenten umfassen z.B, fÜliciumdioxyd-Alumlniumoxyd, Sillaiumdioxyd-Magnesiuraoxyd, Silioiumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Silieiuradioxyd*Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd, ebenso wie ternäre Kombinationen* wie Siliciumdioxyd«Alumlniuffioxyd—l?horiumoxyd, Siliciumdioxyd«-Älumiiiiumoxyd-Zlrkonoxyää Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesimnoxyd und Silioiumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd. Jn den vorstehenden Gelen ist Slliciumdioxyd im allgemeinen als die überwiegende ode?

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Hauptkomponente anwesend und die anderen Metalloxyde sind in geringeren Anteilen vorhanden. So liegt im allgemeinen der Siliciumdloxydgehalt dieser Gele innerhalb dee Bereichs von etwa 55 bis 100 Gew.& wobei der Metalloxydgehalt im Bereich von 0 bis 45 Gew.# liegt. Die hier verwendeten anorganischen Oxydhydrosole und die daraus erhaltenen Hydrogele können nach beliebigen allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse von Äthylorthosilikat, Ansäuern eines Alkallsilikats, welches das SaIs eines Metalls enthalten kann, dessen Oxyd sur Misohgelbildung ait dee Slliclumdloxyd erwünscht ist, od.dgl. Die relativen Anteile von feinteillgem kristallinen Alurainiuasllikat und anorganischem Oxydgel als Grundmaterial oder Misohsubstanz können weitgehend variieren mit einem Gehalt an kristallinem Aluminiumsilikat im Bereich von etwa 2 bis 90 Qew.jG und üblicherweise, insbesondere wenn die Zusammensetzung in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.Ji der Zusammensetzung.

Der In dem Verfahren gemäJt der Erfindung verwendete Aluainluasllikatkatalysator wird vorzugsweise in Form von kleinen Bruchetüoken von einer GröBe, welche für die Durchfuhrung des Verfahrens unter den besonderen vorliegenden Bedingungen am meisten geeignet ist. So kann der Katalysator In Fora eines feinteiligen Pulvers sein oder in Form von Pellets einer Gröfle von 1,587 am oder 3,175 mm (1/16" oder 1/8") sein, welche z.B. beim Pelletleren des kristallinen

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Aluminiumsilikats mit einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, kolloidaler Graphit od.dgl. erhalten wird. In ähnlicher Weise kann ein in einer Ge!grundsubstanz oder -Matrix dispergiertes Metallaluminiumsilikat oder auf einem geeigneten porösen Träger der vorstehend beschriebenen Art getragenes Aluminiumsilikat in irgendeiner erwünschten physikalischen Form benutzt werden. Man kann z.B. ein Hydrosol, welches zugesetztes kristallines Metallalufflinlunslllkatpulver enthält, in der Masse zu einem Hydrogel verfestigen lassen, welches anschließend getrocknet und in Stücke von erwünschter Größe gebrochen wird. Die ßo erhaltenen GelstUcke sind im allgemeinen von unregelmäßiger Gestalt* Gleichmäßig geformte Gelstücke können erhalten werden, In-

dem man das Aluminiumsilikat enthaltende Hydrogel auspreßt oder pelletiert. Auch das Hydrosol kann in die öffnungen oder Durchbohrungen einer durchlöcherten Platte eingeführt werden und darin zurückgehalten werden« bis sieh das Sol zu einem Hydrogel verfestigt hat, worauf die gebildeten Hydrogelstücke aus der Platte entfernt werden. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß man den Katalysator in Form von kugelförmigen Teilchen herstellt, indem man das pulverförmlge Aluminiumsilikat in einem Hydrosol dlspergiert und Kugeleheη des erhaltenen Hydrosols in eine Masse einer mit Wasser nicht-mischbaren Flüssigkeit, beispielsweise ein Olmedium, einbringt, in welcher sich die Hydrosοlkügelchen zu einem Hydrogel verfestigen und

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anschilefiend In eine darunter befindliche Schicht von Wasser übergehen, aus welcher sie zu weiteren Verarbeitungs- oder Behandlung»vorgängen, wie Basenaustausch, Wasserwfische, Trocknung und CaHnierung, abgezogen und abgetrennt werden. Die größeren Kuge!formen liegen gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 0,397 ram bis 6,350 mm Durchmesser (1/64 1/4 inch), wohingegen kleinere Kugelgrößen, welche allgemein als Mlkrokugeln bezeichnet werden, innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis 100 Mikron Durchmesser liegen. Die Verwendung von kugelförmigen Teilchen ist von besonderem Vorteil bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, in welchen der Katalysator einer ununterbrochenen Bewegung ausgesetzt ist, wie in der kompakten Flieflbettverfahrensweise oder in der Wirbelschlchtverfahrensweise od.dgl. Bei Anwendung in einem Festbett schaffen kugelförmige Katalysatorteliehen eine wirksame Berührung zwischen den Reaktlonst ei Ine hinern und dem Katalysator, indem eine Kanalblldung vermieden wird.

Obgleich für die Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen gemäß der vorstehend geschilderten Verfahrensweise die anfängliche Bildung eines Hydrosols, welches sich nach dem Verstreichen eines kurzen Zeltraums zu einem alles umfassenden oder einhüllenden perlenförmigen Hydrogel verfestigt, wesentlich ist, 1st es ebenfalls möglich und durchführbar, insbesondere, wenn der Katalysator in einer anderen Fore Als der Kugelform hergestellt wird, eine Grundmasse odei

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Matrix zu verwenden, welche eine gelatinöse, wasserhaltige Oxydausfällung mit variierendem Hydratisationsgrad oder eine Mischung eines Hydrogels und einer derartigen gelatinösen Ausfällung enthält. Der hier verwendete Ausdruck "Gel" umfaßt Hydrogel, gelatinöse oder gelartige Ausfällungen und Mischungen der beiden. Auch die Matrix oder Grundsubstanz kann als Komponente eine Tonmasse, und insbesondere einen Ton der Montmorillonlt- oder Kalolinit-Art, entweder roh oder säurebehändeIt, enthalten oder daraus bestehen. Andere geeignete Materialien für die Verwendung als Matrix oder Grundsubstanz der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung umfassen Holzkohle, Graphit, Bauxit und andere Bindemittel, welche mit dem kristallinen Metallaluminiums ilikat verträglich und unter den Temperaturbedingungen, bei welchen der Katalysator verwendet wird, stabil sind.

Das gemäß der Erfindung verwendete gasförmige saure Aktivierungsmittel kann aus der Gruppe aus Verbindungen gewählt sein, welche Sauerstoff und Stickstoff und solche sauren G»se, die durch eine Dlssozlationskonstante, ausgedrückt als negativer Logarithmus der ersten Dissoziationsgleichgewichtskonstanten, von mehr als 6 aber weniger als 10 gekennzeichnet sind, enthalten.

Obgleich das in dem Verfahren gemSS der Erfindung brauchbare und verwendbare saure Gas ein solches ist, das durch eine, wie oben ausgedrückte DiesoziatIonskonstante

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gekennzeichnet ist, ist es ebenfalls im Bereich der Erfindung, ein Material zu verwenden, welches bei der Berührungstemperatur mit dem Katalysator Zersetzung zu einem solchen bezeichneten sauren Gas erleidet. Beispiele für geeignete saure Gase umfassen Cyanv/asserstoff, Schwefelwasserstoff, Methylmeroaptan, Tellurwasserstoff und Selenwasserstoff. Saure Gase mit einer als -logK ausgedrückten Dissoziationskonstante von weniger als 6 sind zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht geeignet, da derartige stark sauren Gase bei Berührung mit dem kristallinen Aluminiumsilikat zur Zerstörung der kristallinen ftruktur führen. Co ergaben Versuche, die Metallaluminiumciliknte, wie tier beschrieben, mit Bromwasserstoff zu aktivieren, eine Zerstörung der Kristailstruktur des Aluminiumsilikats, was zu einer sehr wesentlichen Verminderung der katalytischen Aktivität führte.

Die in dem Verfahren verwendeten aktivierenden Verbindungen, welche Stickstoff und Sauerstoff enthalten, umfassen die Oxyde von Stickstoff, wie Stickstoffoxyd (Stlckoxydnitrous oxide), Distickstofftrioxyd (nitric oxide), Stickstof fdioxyd und Stickstoffpentoxyd, ebenso wie Verbindungen, welche bei der Berührungstemperatur mit dem Katalysator zu derartigen bezeichneten Oxyden, wie die nitrosoverbindungen, eine Zersetzung erleiden. Andere aktivierende Verbindungen, die sich als eehr wirksam erwiesen, umfassen solche, welche NOp- und NO-x-Gruppen enthalten, z.B. die Nitrite und Nitra-

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te von verschiedenen Kationen und vorzugsweise von solchen Metallen, welche vorher in dem kristallinen Aluminiumsili-' kat, das die Aktivierung erleidet, enthalten sind» wie Al- kalimetall und Erdalkalimetall, organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Stickstoff enthaltende Oxysäuren, beispielsweise salpetrige Säuren«

Die Berührung des Metallaluminiumsilikat-Katalyeators mit den vorstehend beschriebenen aktivierenden Verbindungen kann als eine Vorbehandlungsstufe, bevor man den Katalysator mit der organischen Beschickung in Berührung bringt, ausgeführt werden. Diese Vorbehandlung kann bewirkt werden, indem man den Katalysator mit der aktivierenden Verbindung im gasförmigen Zustand in Berührung bringt oder den Katalysator mit einer aktivierenden Verbindung im flüssigen Zustand oder in einer Lösung einer festen Aktivierungsverbindung, Vielehe in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst 1st, durchtränkt. Andererseits kann die Aktivierungsverbindung, insbesondere bei Vorliegen im gasförmigen oder dampfförmi-. gen Zustand, gleichzeitig mit den Beschickungsgas eingeführt werden, um in Berührung mit dem kristallinen AluminiumsiIikatkatalysator zu gelangen, oder die Aktivierungsverbindung kann in die Reaktionszone, nachdem die Berührung zwischen dem Beschickungsstrom und dem Aluminiurasillkatkatalysator während eines vorbestimmten Zeitraums ausgeführt wurde, eingeführt werden. In einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die ."ktivierungoverbindung in regelmäßigen Zeitabstän-

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den in dl« ReaktIonszone einzuführen, während das Beschikkungsgas kontinuierlich In diese eingeführt wird. Der 'Iumiη1ι—1 llkatkatalysa tor kann auch einer In regelmäßigen Zeltabetänden erfolgenden Behandlung mit der Aktivierungsverblndung, während er außerhalb der Berührung mit dem Besohlakungsgas 1st, unterzogen werden, beispielsweise nach der periodischen Regenerierung des Katalysators, Jedooh vor dem Blnbringen des regenerierten Katalysators in den Strom. Es ist ersichtlich, dafl die verschiedenen vorstehend genannten Mittel, um den Katalysator und die Aktivierungsverbindung miteinander in Berührung zu bringen, nicht unbedingt gleichwertige oder vergleichbare Ergebnisse gewähren. Es ist jedooh wichtig, daJ die Berührung zwischen dem Katalysator und der Aktivierungeverbindung vor einer im wesentlichen Vervollständigung der in Betracht stehenden lAmtandlungsreaktlon durchgeführt wird.

Die in jedem Fall verwendete Menge an Aktivlerungsverbindung 1st ausreichend, um wirksam die Aktivität des AIumlnlumsilikatkatalysators zu vergrößern. Die erforderliche besondere Menge einer solchen Verbindung, um den erwünschten Förderung·- oder Ftelgerungseffekt zu erzielen, hängt von dem verwendeten besonderen Katalysator, der Art des vorliegenden !analytischen Verfahrens und der zur Aktivierung verwendeten besonderen Verbindung ab. Im allgemeinen wird jedooh die aktivierende Verbindung mit dem Katalysator In einer Menge in Berührung gebracht, welche etwa 0,05 bis 25

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Gew.£, bezogen auf den Katalysator, entspricht. Bei kontinuierlichen Arbeitsweisen wird im allgemeinen eine Zufuhrnenge an aktivierender Verbindung von etwa 1 Gew.# bis 200 öew.# je Stunde, bezogen auf den Katalysator, verwendet, obgleich in einigen Fällen so geringe Msngen wie 0,1 Gew.% Je Stunde verwendet werden können. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von ßfcalysator zu Beschickungsmasse, welches bei der Durchführung der gemäß der Erfindung in Betracht gezogenen Reaktionen verwendet wird, innerhalb des Bereichs von etwa 0,02 bis 10. Der Partialdruok des gegebenenfalls in der Reaktionszone verwendeten sauren aktivierenden Gases liegt im allgemeinen Innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 10 Atmosphären. Obgleich eine kontinuierliche Zuführung eines derartigen Gases sich als äußerst wirksam erwies, insbesondere in kontinuierlichen Verfahrensweisen, gibt es Reaktionen, bei welchen eine vorübergehende Berührung mit dem aktivierenden Gas eine ziemlich lange Aktivierungsdauer erzeugt. In solchen Fällen 1st es zweckmäßig, den Katalysator zeitweilig mit dem aktivierenden Gas zu behandeln, anstatt mit einem kontinuierlichen Strom. In auf Einzelansatzbasis betriebenen Verfahren kann die Zufuhr an Aktivierungsgas aus einem Teil der Beschickung bestehen. Wenn die aktivierende Verbindung eine normalerweise im flüssigen Zustand vorliegende Verbindung ist, wird vorzugsweise dieselbe mit dem Alurainlumsilikatkatalysator in Berührung gebracht, indem man den letzteren in einer Vorbehandlungsstufe direkt mit der fItIs-

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sIgen AktivierungsverUhdung während eines vorbestimmten ausreichenden Zeitraums durchtränkt, um die aktivierende Verbindung in der vorstehend angegebenen Menge auf den Katalysator abzuscheiden.

Obgleich die Wirksamkeit der .Aktivierung des kristallinen Metallaluminiumsilikat-Katalysators mit einer aktivierenden Verbindung, wie vorstehend beschrieben, bei verschiedenen ionischen Formen der oben geschilderten kristallinen Aluminlumeilikate beobachtet wurde, wurde die größte Aktivierungszunahme bei den Alkali- und Erdalkalialuminiumsilikatsalzen beobachtet. Eine sehr bemerkenswerte Wirkung wurde mit Alkali- und Erdalkalialuminiumsilikaten erreicht, welche einheitliche Porenöffnungen im Bereich von 5 bis 15 Angstrom aufweisen. Es wurde festgestellt, daß nach Berührung alt einer Aktivierungsverbindung, wie hier beschrieben, diese Materialien bis zu einer Höhe an katalytischer Wirksamkeit aktiviert werden, welche weit über derjenigen liegt, die bei Verwendung des unbehandelten Katalysators erreicht wird. Es wurde so gefunden, daß die katalytischen Aktivitäten von kristallinen Metallalumlniumsillkatkntalysatoren, welche einer Behandlung mit einer aktivierenden Verbindung, wie hier beschrieben, unterworfen worden waren, kntalytlache Aktivitäten aufweisen, welche das 2- oder mehrfache der Aktivitäten der gleichen Katalysatoren, welche nicht behandelt worden waren, betragen. Für bestimmte kristalline Aluminiumsilikate, insbesondere solche, die

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BAD ORIGINAL

aus dem Gitterwerk von Sodaliteinhelten sind, beispielsweise Na&riuraalurainiumsilikat vom X»T$p Sodalith wurde beobachtet, daß der Katalysator dl« gerte Aktivität nach der Auseetsußg gegenüber der mit der aktivierenden VerbindURg ynd nachfolgender nung aus der Berührimg damit &urUetehBl&· Bei diesen A !«miniums ί Ii ka ten kann auf das anfängliche in B^rührungbringeB mit der aktivierenden Verbindung der Arbeifesablauf ohne einer kontinuierlichen Aktivlerungefeehandlung erfolgen. Beispielsweise kann die Berührung ssit aktivierendem Stickst off oxydgas als Vorbehandlungsarbeitsgang oder in Fora von einer in regelmäßigen ZeitabstSüden sieh wlederholejiäen. Be*

handlung praktisch durchgeführt werden. Das letefcere Verfaliren der übführung ist insbesondere als Teil einer Arbeitsweise im Kreislauf anwendbar« d.h* nach der Regenerierung des Katalysators und vor der katftlytischen UsMandltmg»

Es wurde ferner festgestellt, daß kristalline Metallaluminiumsilikate, welche Im wesentlichen inaktiv für die . Katalyse von Beaktionen in Gegenwart von «sauren Katalysator» stellen auf Grund ihrer geringen einheit liehen Porenefcr«k«=> tür« die für das Eindringen der organischen nicht geeignet ist« sind, durch die Behandlung «it aktivierenden Verbindung« wie vorstehend beschrieben wurde« katalytisch aktiv werden können· So ist es genJLB lter Erfindung möglich, im wesentlichen inaktive Wetallmlualniu»- silikate mit einheitlichen Porenöffnungen von nicht «ehr als

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BAD.

etna 4 AngstrOm la Durchmsser, in lcataIytisch aktive Materialien durch Behandlung mit einer aktivierenden Verbindung« «1· vorstellend beschrieben wurde, xu überführen· In dieser Weis· können Sodalit, Natrlumalumlniuiaeillkat von Α-Typ und Xs^luaalualniuasilikat von Α-Typ, welche Poren besltsen, die für ein Eindringen der organischen Beschickung ungeeignet sind, durch die aktivierende Behandlungsweise CisdUI der Erfindung in brauchbare Katalysatoren umgewandelt «erden.

Die Behandlung von Siliciuradioxyd-Aluwlniuaoxyd-Gel-Isaiandlungskatalysatoren alt einem sauren aktivierenden Medium» wie vorstehend beschrieben wurde, gewährt nur eine geringe Verbesserung der Aktivität in Vergleich zu derjenigen, welche bei Behandlung der kristallinen Metallalvuninlumsilikate erreicht wird. Xn ähnlicher Welse führt die Aktivierung von Tonkatalysatoren für Kohle !wasserstoffumwandlung alt einer Verbindung, wie vorstehend gesnildert, nur sia einer vergleichsweisen geringen Verbesserung der Aktivität gegenüber der sehr beachtlichen Verbesserung* welche bei Aktivierung der kristallinen Metallaluniniunsilifcate verwirklicht wird.

Die durch die sauren aktivierenden Verbindungen nlt den kristallinen Alualnlunslllkatzeolithen, wie vorstehend beschriebe», beschleunigten Reaktionen umfassen Umwandlungen von bestimmten Klassen von organischen Verbindungen« eineohlieeiiah Kracken von paraffiniaohen, olefinischen.

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BAD ORfGINAL *

arotaatisehen und naphthenisohen Kohlenwasserstoffen, sowie von deren Mischungen, beispielsweise Erdölfraktionen« wie solchen, die im Gasölbereich sleöen, Disproportionierung von aroraa&lschen Verbindungen, !Dehydratisierung vor Alk©«· holen zu Olefinen und Kthern, Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen.. IsoEi©risi®Fung und Polymerisation von Olefinen, Isomerisierung von Terpenen, Alkylierung und Dssalkyliarung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Das Kracken von Kohlenwasserstoffen wvä insbesondere von norraal-Kohlenwasserstoffen mit einer-Kohlenstoffkefcfc© von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ßfcellt eine besonders vor*· teilhafte Verwendung der aktivierten kristallinen iOefcsäLlXal»· i&iniumsilikatkatalysatoren dar_# da die Art .der.. Prod^feie gut gesteuert werden kann. Dar KfefcalysatoF kaim in uiMijLia \~@2»«» faären In Fora von Pellets in einer E^sfetoettapbeitevfeise aar An^andung gelangen _s oder die f-sHeSs k8sm©si Ib e-ltsss» kospakten FlieSbetfearteitsweise oder- in <&in@m MirbslscM@fe%

aej-äsj, Di© allgessinsa Verfahrens» isnd bedecken einsn weitsn Esreich auf

der weitgehenden Brauchbarkeit der Katalysatoren. Beim Kracken von Paraffinen für die Erzeugung von Olefinen es im allgemeinen zweckmäßig, dieses Verfahren bei Atmospfeärendruck unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von etwa 570° bis 650⁰C (700°-120O^#F) und voraugsweiae etwa 430⁰ bis 54O°C (800 - 100O⁰P), auszuführen. Bie ßtöadliehe Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) der Beechik«

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BAD ORieiNAL

king kann im Bereich von etwa 0*2 bis 4,0, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 liegen. Die η-Paraffine, welche ale Beschickung eingesetzt werden können, erstrecken sich von Ce- bis C,₀-Paraffinen und können Mischungen derselben sein. Ia allgemeinen wird die Umwandlung der Beschickung ■it steigende« Molekulargewicht verbessert, so das beispielsweise für die Hexankraokung die unteren Bereiche von Raumströmungsgeßchwindigk«it und höher* Temperaturen für eine Bufriedenstellende Umwandlung zmoktaäBig sind. Das Kracken von anderen kraakfXhlgen Kohlenwasserstoffen, einschlieeiioh von Aromaten, welohe Alkylketten enthalten, Naphthenen und Olefinen wird in ähnlicher Weise vorteilhaft ait den vorstehend beschriebenen Katalysatoren, welche einer Behandlung »it den be«elohneten aktivierenden Verbindungen unterworfen worden waren, durchgeführt*

Das katalytisch© Kracken mit den aktivierten kristallinen Metallalu&lnluaslllkatk&talyeatoren, wie hiar beschrieben, kann so durchgeführt werden, indem man eine krackflhige Kohlenwaeserstoffbesahiokung bei katalytlsohen Krackbedingungen unter Anwendung einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 288°C bis 593°C (550 - 1100⁰P) und unter einen Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis su mehreren hundert Atmosphären in Berührung bringt. Die Berührungseeit der Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator wird in jedem Fall entsprechend den Bedingungen, der besonderen Beschickungsmasse und den besonderen erwUnsch-

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BAD ORIGINAL

-²⁸- H42848

ten Ergebnissen eingestellt, um ein beachtliches AusmaS. der Krackung zu niedriger siedenden Produkten zu erhalten«

Zur Erläuterung der Brauchbarkeit der Erfindung, wur- -de so festgestellt, daß paraffinische Kohlenwasserstoffe über den aktivierten kristallinen Metallftlumlniumsiiikatkatalysatoren gekrackt werden können, wobei eine hohe Ausbeute an Olefinen.erhalten wird. Die letzteren sind besonders erwünschte Produkte, da sie in einen weiten Bereich von brauchbaren Anwendungsgebieten Aufnahme finden. Sie können beispielsweise bei der Bildung von hohem Octanalky» lat (high octane alkylate) Verwendung findem sie können ebenfalls für die Alkylierung von Benson unter Bildung von Cumol und anderen Alkylbensolen verwendet werdenj oder Bie können zu flüssigen Treibstoffen oder zur Bildung von Kunststoffen, wie Polyäthylen und Polypropylen polymerisiert werden. In vielen Fällen werden die erwünschten Olefinprodukt« in hohen Ausbeuten durch Kracken von niedrigwertlgen Erdulbeschickungsmassen, beispielsweise als paraffinlsohe Materialien im Bereich von Cg-C₁₀, gebildet.

Außer den KrackvorgMngen ist die Anwendung der AktIvIcrungstechnik gemäß der Erfindung mit den vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminiumsilikatkatalysatoren in verschiedenen anderen Reaktionen vorgesehen, bei welchen organisch· Verbindungen eine chemische^Umwandlung oder überführung su brauchbaren Produkten In Gegenwart von sauren Katalysatorplätzen eingehen. Fo sind Reaktionen, welche normalerweise

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BAD

durch saure Katalysatoren katalysiert werden, beispielsweise solch», wie die Isomerisierung von Olefinen und Cyoloole* flnen, wi· Terpenen und Alkyloyclopentanen, die Dehydratisierimg von Alkoholen zu Xthern und Olefinen« die Disproportionierung von aromatischen Verbindungen, die Polymerisation von Olefinen und vinylaromatischen Verbindungen und dl· Alkylierung und Desalkylierung von aromatischen Verbindungen. Dl· Beschleunigung dieser Reaktionen über den hier bezeichneten kristallinen Metallaluminiumsillkatkatalysatoren fallen natürlich in den Bereich der Erfindung.

Di· Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele naher erllutert.

Beispiel 1

Sin mit Wasserdampf stabilisiertes seltenes-Erdaetall-Aluminiumsilikat wurde hergestellt, indem nan kristallines Matrlumalualnlumsillkat vom X-Typ, welches im Handel als Molekularsieb 1j5X bekannt 1st, mit einen Überschuß einer 5 gew.j£-igen Lösung eines seltenen Erdmetallchlorlds Bit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, welche in Oxyden angegeben 1st, in Berührung brachte»

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~ 30 ~

Ceroxyd (CeO₂) 20

Lanthanoxyd (La^O^) 11

Praseodymoxyd (PFgO₁|) 3

Neodymoxyd (Nd₂Q,) 9

Samariumoxyd (SmgCU) 1

Gadoliniuraoxyd (GdgO·*) 0»3 • Andere seltene Erdmetalloxyde 0,1

Der vorstehende BerührungSYorgang wurde währaraä 48 Stunden bei einer Temperatur von etwa 82°C (180⁰F) durchgeführt. Das AlufHlniunisiiikafc wurde dann diiroh Filtration aus der Kontaktlosung entfernt und der Filterkuchen wur<S;e mit Wasser von 82°C (18O°F) bis es ohloridfrei war, gsisasehen« Das gewaschene Produkt wurde öei etwa 110⁰C CSJO⁰P) jte Luft wälirend 20 Stunden getrocknet und anschließend In Luft bei etwa 54O°C C^OOO⁰F) 10 StvrAm lang caloiniert. Das so erhaltene Seltene-Eräraetail^Alumiiiiumsilikafc wurde darm dadurch stabilisiert* daß man es mit Wasserdampf teei einem Druck von 1,05 &tü (15 psig) wShrend j50 Stunden in Berührung brachte und trocknete· Die Analyse des Produktes zeigte einen Gehalt von 0,53 Gew.% Natrium und 2&,9 Gew.# seltener Erdmetalle.

Dieses Material wurde als Katalysator beim Kracken von η-Hexan verwendet. Ein Heliumgaaetrom wurde durch flüssiges η-Hexan zur Verdampfung der Beschickung durohgebla-εβη, wobei ein Dampfdruck von 153 «m η-Hexan in des Bsschlk«

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kungsstrom erhalten wurde. Die Berührung von Katalysator und Beschickung wurde bei atmosphärischem Druck unter Anwendung einer Verweilzeit von 18 Sekunden in einer kleinen erhitzten Reaktorzone, welohe £> oar an Katalysator bei etwa 454° bis 5*0°C (850⁰ bis 1000⁰F) enthielt, durchgeführt . Das Kracken wurde zu Beginn in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff und danach in Gegenwart von zugesetztem Schwefelwasserstoff durchgeführt, wicher durch FlnfUhrung einer Oasmenge des letzteren in den Besohiokungsstrom in einen Volunenverhllltnls der Oase entsprechend 218 von Hg8 t Beschickungsgas, eingebracht wurde· Der austretende Froduktstroa wurde mittels DampfChromatographie anayleiert. Die Ergebnlese sind in der nachstehenden Tabelle Σ zusammengestellt»

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SAD OHiQiNAL

	Temperatur ⁰C (⁰F)	(850)	H₂S zugesetzt	n-Haxan- Unrandlung %	^CT4	uew.jSI	Froduktanalyse	6,3	5,8	Steigerung (n-fach) der Aktivität durch i^S-Aktivieruag
	454		kein	23,4	1,7	^C2^H6	^C2^H4	23,0	9,6	η
		(950)	Ja	64,1	6,8	1,0	0,2	31,6 48,3	12,4 7,8	ca 4
co	510	(1000)	kein Ja	76,7 98,3	14,5 21,2	3,8	0,2	37,*	13,3	ca 3
30860	558		kein	88,5	19,8	7,9 12,2	0,4 0,3	47,3	9,6
-»^		ja	99,8	23*8	11,0	0,6		aa 3
		15,3	mm

3 Ü

K)

OO CD

Aim den vorstehenden Angaben Ist ereiohtIioh, da0 die Zugabe von HgS ein· sehr beachtliche Zunahmt Im Auemafi der Umwandlung gewährt. Die Werte se igen nicht nur eine proitntuale Steigerung der Aktivität, sondern eine Zunahme der Aktivität von etna dea 3» bis 4-fachen. Bs ist allgemein bekannt, dal die QrOBm der Umwandlung nur bei einer niedrigen Umwandlung der AktivitätsgröSe eines Werts je Katalysatorelnhelt nahekommt, da sich die Umwandlung einer konatanten OrOBe von 100 $ für beliebig große Aktivitäten je Katalysator·inhalt nähert. Die Besiehung zwischen der fraktionierten Umwandlung C und der katalytischen Aktivität« d.h. dl· OrOSe der katalyticeheη Aktivität«?konstante Je Mtngenelntaeit an Katalysator k wird UbIleherweise und zweckmäßig auf ein Oesetz erster Ordnung bezogen und kann in folgender Welse ausgedrückt werden ι C · 1 -e ' , wobei / die Yerweilzeit bedeutet. Wenn die katalytisch« Aktivität bei einer gegebenen Verweilzeit bei zwei Vergleichsversuchen verglichen wird, führt diese Beziehung zu der nachstehenden Beziehung zwischen dem Aktivitätsverhältnis und den beobachteten ümwandlungsanteilen in den beiden Fällen C₁ und

η « k₁ - log i - O₃ / log T-C₄

In dieser Weis« kann dl· Zunahme der Aktivität zwischen der mit HgS-aktivierten Umwandlung und derjenigen, welche in Abwesenheit vco IUS durchgeführt wurde, bequem beobachtet

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und ohne Rücksicht auf das Ausmaß der Unßrandlung bea^isasafc werden.

2-

Das Kracken ¥©n η-Hexan wurde eRtspreohettS wi® in Beispiel 1 üb^r verschiedenen silloiuMialtigen Katalyi&toren in Gegenwart und Abwesenheit von Sohwefelie&eßeratQff geführt. Die erhaltenen Ergefeniise® sind in der den Tabelle ZI

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" BAD ORlSfNAL

Tabelle II

CO O CD OO CD CO

CaJ

Beispiel	jutcaiyracor	*ieeperatur** V# ν si	H₂S- Zueats	B-HexanuM- w«ndlunK,<	Zunähet der Aktivität η	3
2	Silicluedioxyd- A lus&niueoxyd- Mi« ch«· I⁺	503 (935)	kein Ja	7,6 22,9	ca	10
3	13X»Na-Alu«iniue~ silikat	538 (1000)	kein Ja	31,6 97,3	ca	5
	1OX, Ca-Alualnlua Silikat	503 <935)	kein ja	25,3 75,7	ca	25
VJl	5A Ca-Alueiniue- sillkat	503 (935)	kein Ja	3,5 61,5	ca	45
		538 (1000)	kein Ja	6,1 92,1	ca

ο Nieohgelierte Zueaottensetzung von SilieiusKäloxyd und Aluminiiaaoxyd nit einen Gehalt

S von 90 Gew.Ji SiO₀ und 10 Gew.% Al₉O-. «

p-

VK

OO CO

Aus den vorstehenden Werten 1st erslehtlioh, daft sehr bedeutende Aktivierungseffekte in Gegenwart von Schwefelwasserstoff fUr verschiedene kristalline Metallalueinluasilikat-KraeSckafcaljsatorsii erreicht werden. Ee ist weiterhin ersichtlich, dafl dieser A&tivierangaeffekt bei den kristallinen Altsjainlusisilikatkatalyeatoreii viel größer war ₃ als derjenige« welcher bei vergleichbarer Behandlung eines Sllleiunidioxyö-fluiiiiniuuiiOKyd-Kleohgele erhalten wurde. Ein besonders beasarksiiawertar Effekt wird bei Aktivierung des 5A-AlU!alniumsllikate alt Schwefelwasserstoff feöob» achteto Dieser Effekt ist von beachtliche» Interesse in der Anwendung in Verbindimg Mt der selektiven Katalyse in be» aug auf die Gröfle, beispielsweise bei d©n selektiven ICrakken von η-Paraffinen von einem Strom, welcher 61®se3>lseii in Vermischung mit cyclischen Kohlenwasssrefesfft^. der ia der US »Patente ohr if t 2 950 240 beschri@bentn hwt aail

Bejgpjel 6

15er in Beispiel 1 beschriebene ltofcalye&&©r vv&ae Disproportionierung von Toluol su Beiissöl wia XfislJn verwandet. Ein Helly^gasstron wurde düi^li Toluol sar V fung der Beachickung geblasen, wobei ein DaspMm 37 ram Toluol in den Beschickungsstrom erhalten wu^de» M« Berührung von Katalysator und Besen!skung wurde bei AtaosphKrendruok unter Anwendung einer Verweilsalt vcm > Sekunden in einer erhitzten Reaktionären®, nelohe 3 cet Ka-

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BAD

talyaator bei 427°C (800°P) enthielt, durohgeführt. Die Disproportionierung wurde su Beginn in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff und an«chileSend In Gegenwart von »ugesetstem Schwefelwasserstoff auegeführt, wobei eine Menge des letzteren in den Besohiclcungsstrom in einem VoIumenverhMitnls der Oase, entsprechend 2*8 von HgS zu Beaahlokungegas, eingeführt wurde. Der austretende Froduktstrom wurde Kit Besug auf die ToluolUBwandlung, C₁- bis Cg-aliphatlsohe Kohlenwasserstoffe, Benzol und Cg+-Aromaten analysiert* Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ZXI aufgeführt.

Beispiel 7

Die Disproportionierung von Toluol su Benzol und Xylolen wurde entsprechend der in Beispiel 6 beschriebenen Weise durchgeführt mit der Abweichung, daß als Katalysator ijHC-Matriueelueiniunsilikat verwendet wurde. Die Berührung wurde anflnglioh bei einer Temperatur von 538°C (100O⁰F) in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff und anschließend In Gegenwart des Katalysators durchgeführt, welcher einer Vorbehandlung »it H₂S während 5 Stunden bei 427°C (800°F) ausgesetzt worden war, und dann »it den Beschlokungsgas ohne eines gleichseitigen Stro» von Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht wurde. Der austretende Produktstroa wurde entsprechend Beispiel 6 analysiert aod die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergeb*

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BAD

nissen von Beispiel 6 in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

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BAD ORSQlNAL

Beispiel Katalysator Tabelle III

Temperatur HgS Toluolua- Cj-Cg-aliphat. Benaol ⁰C (⁰P) Wandlung

naten

Seltene-Erdeetall- 427 (800) kein 15,9 Aluminiumeilikat Ja 24,9

4,5

7,2 8,7

10,1 9,6

CD CO O OO

Na-Alueiniumsilikat

(13X) 538 (1000) kein

Na-Alumlniuasilikat

_t (5) (HgS-vorb·handelt)

0,1

0,4

1,3

0,9

1,5

Aus den vorstehenden Werten der Tabelle XXX ist ersichtlich« da© die Aktivierung des Katalysators «it ββηκ*- felwaeserstoff ein© deutliche Verbesserung in der Auebeute der Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylolen gewährt.

ft 8

η-Hexan wurde bei einer Temperatur von 558⁰C in entsprechender Welse wie in Beispiel 1 gekrackt, Jedooh unter Verwendung eine ε Katalysator« von 5A»Calclusaii»i5iiurasilikat* Das Ausmaß der n-Hexanujwandlung wurde vor gar Zugabe von SehKefelwasBerstoff, wahrend des» Zugabe von S ahwö fs !wasserstoff und naeh der Zugabe von 8alm®t9lw*m» eerstoff bestimmt» Die erhaltasten Srgeijtnisß* «ΙηΊ in a<sv nachstehenden fabeile XV

Tabelle,

Zeitpunkt

Vor der HgS-Berührung 7*5

Wahrend der HgB-Berüftrung V

10 Minuten nach der H^S-Bei lüirune

Die Beibehaltung der Schwefel^aeeerstoffaktivleriffig . g

ist offeneichtlich.

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ν-, ·..-.■ BAD ORiQINAL

- 41 · I f^ö^ö

Beispiel 9

Der bleibend« und anhaltende Effekt der Sohwefelwasaerstoffaktlvlerung wird weiterhin von dem 13X*Natrlumaluminlumsilikat gezeigt. Naah der Berührung dieses Materials in der entsprechenden Weise wie In Beispiel 1 mit dem H₂S-haltige» n-Hexanbeaohickungaetrom bei 538°C (100O⁰F) für etna 30 Minuten hatte die n-Hexanumwandlung von einer Höh« von etwa 30 % in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff auf etwa 98 % in Gegenwart von Schwefelwasserstoff sugenonmen. Anschllsiend führte die Durchführung »it den Katalysator bei 510⁰C (95Q°V), bei welcher kein Schwefelwasserstoff den Besohlckungsstrom zugesetzt wurde, zu einer Umwandlung von 81 bis 86 % wihrend eines Yersuchszsitraums von nahezu drei Stunden·

Die Wirkung der Sohwefelwasserstoffaktivierung ist Überragend gegenüber der Wirkung von anderen Oasen, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich 1st.

Beispiel 10

Sa wurde ein Versuch ausgeführt« bei welchem n-Hexan in Abwesenheit von gasförmigem Zusatz und In Gegenwart von HgS, CO₂ wa Luft gekrackt wurde, wobei stets unter den entsprechenden Arbeitsbedingungen,wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben 1st, verglichen wurde, in einer einzigen Reihe von Tergleiohsversuchen, wobei als Katalysator ein Selten*e»Erdmetall»Aluminlumslllkat, das in einer Si-

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llcluadioxyd-Aluminiumoxyd-Gel-Qrundffiaeee oder -matrix enthalten war, zur Anwendung kam. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem man ein Hydrosol mit einem Gehalt, bezogen auf eine Feststoff basis, von 9% Gew.£ Siliciuodioxyd und 6 Gew. Ji Aluminiumoxyd bei einem pH-Wert von 8,5 bildete und hierzu 25 Gew.# eines kristallinen Alurainlumsilikats von Natriu»- X-Typ sugah. Das b-ei Verfestigung des vorstehenden Hydrosols erhaltene Hydrogel wurde bei Raumtemperatur de« Basenaustausoh mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.% seltener Erdmetallchloride mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unterworfen. Der Basenauetaueoh umfaßte das in Berührungbringen des Hydrogels mit eines Überschuß der seltenen Erdmetallchloridlösung für insgesamt 13-2 Stunden Berühr ungs zeiten und vier Berührungszelten von etwa 18 Stunden jeweils. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser von Chlorid frei gewaschen, wahrend 20 Stunden in Luft bei etwa 1t3°C (235°P) getrocknet und anschließend in Luft während 10 Stunden bei 538°C (1000⁰P) caloiniert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur gea»igt, in welcher das Ausmaß der n-Hexanunwandlung gegen die Strömungexe it in Minuten aufgetragen 1st. Unter besonderer Bezugsnahme auf diese Figur ist ersichtlich, daß in Abwesenheit eines jeglichen Gaszusatzes die Umwandlung von n-Hexan rasch von 74 auf etwa 60 % während der ersten 100 Minuten der Strömung abnahm. Anschließend stieg bei Zugabe von Schwefelwasserstoff in einer entsprechenden Menge von einen VoIu-

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- '■ ■ ■ "^! BAD ORIStNAL"

«en Verhältnis 4er Oase von Hg+ t Beschiokungsgas von 5i4 die n-HtexanuswandluRg auf oberhalb 90 % wlhrend eines Strö-■ungsseitrauMS von etwa 100 bis etwa 270 Minuten an. Bei Beendigung der Zugabe von Schwefelwasserstoff fiel die prozentuale n-Hexanuawandlung auf etwa 64 ab und senkte «loh anschileSend wMhrend eines Zeltraune von etwa 270 Minuten bis etwa 550 Minuten Strttaung auf etwa 36 %, Bei Zusatz von gaeförwige« Kohlendloxyd in einer Menge, entsprechend elnea Oasvolutaenverhftltnis von CO₂ t Besohlokungegas von 5t4, stieg dl· Chwandlung auf etwa 42 an, Jedoch fiel sie wlhrend des Zeltrauas der CO₂-Zugabe von etwa 350 bis 420 Minuten 8trtaung auf etwa 33 % Utawandlung ab· Nach der Regenerierung des Katalysator mit Luft bei einer Teaper*· tür von etwa 538⁰C (1(VX)⁰F) wurde die Umwandlung von n-Hexan wledert» in Abwesenheit von irgendeinem Gaszusatz während etwa 75 Minuten durchgeführt. Bei de? Einführung von Luft in einer Menge« entsprechend einen GaevolmaenverhÄltai« von Luft t Besohlokungsgas von 5'i4, in den BesohiokungsstroB wlhrend eines Zeltraues von 75 bis I60 Minuten StrSaen stieg die Umwandlung anffinglloh auf etwa 72 an und erniedrigte sieh daraufhin rasch auf etwa 56. Es 1st ersichtlich, da·, obgleloh etwas anfänglicher Aktivierungseffekt durch CO₂ ebenfalls wie durch Luft gexelgt wird, diese Effekte gering sind und nicht beibehalten werden im Vergleich gegenüber de« erreichten Aktivierungseffekt nit Schwefelwasserstoff.

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-44- 144^840

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Cyanwasserstoff als Aktivierungsgas·

1,5 car des Natriumalumlniuraslllkats vom X-Typ wurden einem Strom von 2 car je Minute von Cyanwasserstoff und 8 cnr je Minute Helium wghrend eines Zeitraums von vier Stunden bei etwa 37O°C (700⁰F) ausgesetzt.

Das erhaltene behandelte Material wurde als Katalysator beim Kracken von n-Hexasi verwendet. Ein Hellumgaestroa wurde durch flüssiges n-Hexan geblasen« um die Besohlokung SSU verdampfen, wobei ein Dampfdruck von 15? mw η-Hexan in dem Besohiekungsetrom erhalten wurde. Die BerUhru&g des Katalysators und der Beschickung wurde bei atmosphärischem Druck unter Anwendung einer VerweilireIt von 9 Sekunden in einem erhitzten Reaktor mit einem Gehalt von 1«5 oar Katalysator bei 558°C (1000⁰F) durchgeführt. Daa S5pa3i39n des n~ Hexanstroms wurde ebenfalls unter entspreonsnden BaäiügäSi«· gen mit dem unbehandelten üatriinalunlniu^Bllikat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle V gezeigt!

Tabelle V Strönnmgs-. Temperatur η

seit in Of, _to„\ Wandlung, %

Minuten ^c ^ ^F) «__»_

Unbehandelter Katalysator 10 558 (1000) 12*7 HCN-behandelter Katalysator 10 558 (1000) 20,1

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BAD

ψ* OB

Beisel·1 12

Dieses Beispiel erläutert dl« Verwendung von Selenwasserstoff als Aktivierungsgas.

1,5 oar an Natrlutaaluniniumsllikat vom X-Typ wurden eine· Stroa alt einen Gehalt, bezogen auf Volumen, von etwa 50 Ji Selenwasserstoff und 50 % Wasserstoff, welcher mit einer Geschwindigkeit von 5 car je Minute während eines Zeitraum von S Stunden bei 57O⁰C (700⁰F) strömte, ausgesetzt.

Da« zieh ergebende behandelte Material wurde als Katalysator beim Kracken von η-Hexan unter entsprechenden Bedingungen, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle VI gezeigt.

	Tabelle VI	Temperatur ⁰C ί°Ρ)	n-Hexanum- wandlung, %
	Strömlings zeit in Minuten	558 (1000)	15,8
Ubbehandelter Katalysator	ι 26	538 (1000)	99,9
HgSe-behandelter Katalysator 26

Es 1st ersichtlich, daß die Behandlung des Aluminium-Silikats ait Selenwasserstoff eine sehr beachtliche Zunah-■e der Aktiv!tftt in den Katalysator erteilt.

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BAD

Beispiel 13 ν

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Mefchylmex»- captan als aktivierendes Gas*

Ein Heliumgasstrom wurde durch flüssiges η-Hexan geblasen, um die Beschickung zu verdampfen, wobei ein Daapfdruck von 153 mm η-Hexan in dem Beschickungsstrom erhalten wurde. Als Katalysator wurde Natriumalutniniumsilikat vom X-Typ verwendet. Die Berührung dee Katalysators und der Be· Schickung wurde bei atmosphärischem Druck unter Anwendung β iner Verweilzeit von 9 Sekunden in einer erhitzten Reaktorzone, welche 1,5 cnr Katalysator enthielt, welcher etwa bei einer Temperatur von 538⁰C (1000⁰F) gehalten wurde, durchgeführt.

Das Kracken wurde anfänglich in Abwesenheit von Methyl« mercaptan, dann in Gegenwart von zugesetztem Methy!mercaptan mittels Einführung einer Menge des letzteren Oases in den Beschickungsstrom bei einem Oasvolumenverhältnis von 2*8 Methy!mercaptan zu Beschickungsgae ausgeführt. Dann wurde die Einführung von Methylmercaptan beendet, der Katalysator bei 538°C bis 554°C (1000-1030⁰P) wahrend I5 Minuten in Luft regeneriert und das Kracken in Abwesenheit von Hethy!mercaptan fortgesetzt.

Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

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BAD

Tabelle VII

ßtröeungsseit Temperatur CH₃SH n-Hexan-Umwandlung

(Minuten) o_{c (}o_p) ^η*^«,/ *

abwesend

40 538 (1000) abwesend 10,8 72 538 (1000) vorhanden

100 538 (1000) vorhanden 71,1

16O 538 (1000) vorhanden 59,2 160 538 (1000) abwesend

190 538 (1000) abwesend 58,2

250 538 (1000) abwesend 55,2 15 Minuten Regenerieren in Luft bei 538°- 55*°C (1000-1030⁰F)

10 538 (1000) abwesend 38,8

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dafl Methyleercaptan ein wirksames Aktivierungsmitteilst. Die Aktivierung wird tatsächlich nach der Entfernung des zugegebenen Mercaptans fortgeeetzt und die Aktivierung besteht

selbst noch fort, nachdem der Katalysator regeneriert wurde«

Beispiel 14

Als Katalysator wurde Natriumaluminiumsilikat vom X-Typ, welcher ie Handel als Molekularsieb 13X bekannt 1st, verwendet. Ein Strom von Helium wurde durch flüssiges η-Hexan bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/Min, bei Raumtemperatur geblasen und anschließend über ein Bett vcn 1 1/2 ml des obigen, bei einer Temperatur von 538⁰C (1000⁰F) gehaltenen Ka-

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⁸⁴⁰

talysators geführt* Das Kracken wurde anfänglich in Abwesenheit eines Stickstoffoxyds durchgeführt. Nach 82 Minuten wurde Stickstoffoxyd in den Beschickungsstrom alt einer Geschwindigkeit von 0,5 ml je Minute eingeführt. Nach einer ßtröaungszeit von 90 Minuten wurde das Strömen von Stickstoffoxyd be* endet. Proben der gasförmigen Produkte wurden mittels Oaschromatographie in ZeitabstHnden von 10 bis 250 Minuten Strömen analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Strömungszeit NpO vorhanden/ n-Hexanunwandlung (Minuten) abwesend %

10 abwesend 12

80 abwesend 10

82 vorhanden -

110 vorhanden 31

170 vorhanden 31

172 abwesend

250 abwesend 26

Aus den vorstehenden Werten 1st ersichtlich, dal die Krackaktivität des Natriumaluminiumsilikatzeolithen etwa um das 2 1/2-fache durch die Einführung von Stickstoffoxid in das Zufuhrgas erhöht wird. Es ist ebenfalls offensichtlich, daß selbst nach der Zugabe des aktivierenden Oases von Stickstoffoxyd die Aktivität des behandelten Kataly_

909808/1113 , - . . ^

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satore bei weitem höher war als diejenige des nicht behandelten Katalysators·

Beispiel 15

Bin· Probe von 1,5 ml eines kristallinen Natriumaluminiumsllikats vom Α-Typ, im Handel bekannt als Molekularsieb kk, wurde bei einer Temperatur von etwa 370⁰C (700⁰P) in einem Strom von Stickstoffoxyd behandelt, welcher mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 20 ml .Je Minute während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde strömte» Das so behandelte Aluminiumsilikat wurde anschließend mit Helium durchspült und auf seine Aktivität bei der Krackung von Hexan untersucht, wobei die Verfahrenswelse von Beispiel 1 zur Anwendung gelangte. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen, welche für den unbehandelten Katalysator erhalten wurden, in der nachstehenden Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX Katalysatorbehandlung Strömungszeit in n-Hexanumwandlung

Minuten %

»behandelt 11 1,2

behandelt mk% MO 5 15,9

Die in diesem Beispiel dem Katalysator erteilte Aktivl- tlt betrug etwa das 10-faohe der beobachteten Aktivität des unbehandelten ftluminiuwiilikate.

908808/1113 _{BAD 0R|elNAL}

Beispiel 16

Eine Prob® von 1,5 ml eines kristallinen Natriussalual«· nlumsilikafcs vom X~Typ wurde mit mirmr gesättigten wl8ri®e2* Lösung von Natriumnitrit während 30 Minuten in Berührung gebracht. Dts so behandelte ■"luainiuasilikat wurde naoh Ent fernung aus der Lösung getrocknet und auf seine IDpackaktivi tat für Ηβχ&Ώ geprüft« wobei die Verffthrensweise ©nfceprachai Beispiel 1 zur nwenöung gelangte. Die erhaltenen Ergebnis« Bm sind in der nachstehenden Tabelle X geseigt.

Tabelle X Katalysatorbehandlung

iMinutenl

unbehandelt 6 12_#0

beliandelt rait NaNO₂ 6 26/1

Wie ersiehtIieh, wurde ein® s®hr wesentliche Zunahm» der Irackakfcivitat nach der Behandlung mit Natriuanitrifc

erreicht.

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Claims

Patentansprüche _Λ . , _ηη ,

I HH ΙΟ 4 O

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen, welche in Gegenwart von sauren Katalysatorplltzen oder -stellen katalytisoh umwandelbar sind« dadurch gekennzeichnet» daß man die Verbindungen unter Umwandlungebedingungen mit einem Katalysator aus einem kristallinen Metallalumlniurasilikat in Berührung bringt, welchen man vor der Vervollständigung der Umwandlung in Berührung mit einem gasförmigen oder flüssigen sauren Aktlvierungsraittel, welches Sauerstoff und Stiokstoff enthält oder einem Aktlvierungsmittel, welches ein saures Gas mit einer Dissozlationskonstante, ausgedrückt als der negative Logarithmus der ersten Dissoziationsgleichgewiohtskonstante, von mehr als 6 und weniger als 10 brachte, wobei das saure Aktivierungsmittel In einer ausreichenden Menge zur wirksamen Steigerung der Aktivität des Katalysators vorhanden ist, und der Katalysator ein starres dreidimensionales, aus Zelleinheiten aufgebautes Gitter besitzt, welches dadurch ausgezeichnet ist, daß bei Dehydratisierung und RUckhydratisierung Im wesentlichen keine Änderung der Dimensionen der Zelleinheit auftreten und daß es durch eine einheitliche, aus Poren von 3 bis 15 Angströmeinheiten im Durchmesser aufgebaute Porenstruktur aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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BAD OBiG_lNAL

4a· mim Aktivierungeeittel «in Qxyd von S ticke toff, eine «tr Umwandlung in dieses Oxyd geeignet· Verbindung oder •ine Verbindung, in welcher ein* MOg* oder ΗΟ,-örupp« vor«· hanton iet, verwendet wird. "

3·)Verfahren nmoh Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal al· Aktivierungeeittel ein Stickstoffoxid, eine organic oh· Hitroverbindung, «in anorganic ehe« Hi tr It, oder ein anorganiecheß Mitrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anegruah 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da i als Aktivierunginittel ein Metallnitrit oder ein MetalInitrat verwendet wird, dessen Metallkoeponent© ■it de« Kation de» kristallinen Aluniiniianeilikate, welQhes der Behandlung unterliegt» identisch ist«

5« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da· das saure gasförmige Medium aus Solwefelwaeserstoff, Cyanwaeseretoff, Methyleeroaptiin oder Selenwaaserstoff besteht.

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