DE2712996A1

DE2712996A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2712996A1
Application number: DE19772712996
Authority: DE
Inventors: Edward Michalko
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: IT1075362B; DE2712996B2; DE2712996C3; CA1100468A; JPS52117889A; FR2346046A1; GB1573132A; ES457247A1; JPS5731458B2; BR7701913A; FR2346046B1

Description

9. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 8 hergestellten Katalysators zur Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen.

Kristalline Aluminosilikate oder Zeolithe, von denen Mordenit ein Beispiel ist, sind in der Technik bekannt und fanden umfangreiche Anwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren oder als Komponente derselben. Solche Materialien besitzen geordnete Kristallstruktur, die sich oftmals als ein dreidimensionales Gitter von Grundstruktureinheiten darstellt, welche aus siliciumzentrierten SiO,- und aluminiumzentrierten AlO.-Tetraedern bestehen. Dabei sind die Tetraeder an ihren Spitzen wechselweise durch anteilig zugehörige Sauerstoffatome miteinander verbunden und so angeordnet, daß sie Poren oder Hohlräume mit offener Verbindung miteinander über kleinere intrakristalline Kanäle oder Porenöffnungen bilden, deren engster Querschnitt einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser für jede Art der kristallinen Aluminosilikate besitzt. Um ein chemisches Gleichgewicht zu bekommen, hat jedes AlO₄-Tetraeder ein mit ihm verbundenes Kation, gewöhnlich ein Natriumkation oder ein anderes austauschbares Kation. Die oben erwähnten Poren oder Hohlräume werden von Wassermolekülen und den zuletzt erwähnten Kationen eingenommen, die beide eine merkliche Bewegungsfreiheit besitzen und so einen Ionenaus-

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tausch und eine reversible Dehydratisierung gestatten.

DLe kristallinen Aluminosilikate oder Zeolithe, die bei der Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung verwendet werden, besitzen die Mordenitkristallstruktur, sind stark siliciumhaltig und allgemein durch ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von etwa 6 bis etwa 12 gekennzeichnet, wie sie in der Natur gefunden werden. Die Mordenitkristallstruktur umfaßt 4- und 5-gliedrige Ringe der SiO.- und AlO.-Tetraeder, die so angeordnet sind, daß das Kristallgitter Poren und Kanäle umfaßt, die parallel entlang der Kristallachse verlaufen und eine tafelförmige Konfiguration ergeben. Diese Struktur ist einzigartig unter den kristallinen Aluminosilikaten, da die Kanäle oder Röhren sich nicht gegenseitig schneiden und ein Zugang zu den Poren oder Hohlräumen nur in einer Richtung erfolgt. Aus diesem Grund wird die Mordenitstruktur häufig als zweidimensional bezeichnet. Dies steht im Gegensatz zu anderen bekannten kristallinen Aluminosilikaten, wie beispielsweise zu Faujasit, in welchem die Höhlräume aus drei Richtungen erreicht werden können. Mordenit, Clinoptilolit oder Mordenit, der synthetisiert oder mit Säure extrahiert, alkalisch extrahiert oder anderweitig behandelt wurde, um das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid bzw. Kieselsäure zu Tonerde auf etwa 20:1 oder mehr zu steigern, während die Mordenitkristallstruktur gleichzeitig erhalten bleibt, können bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung verwendet werden.

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Kristalline Aluminosilikate mit einer Mordenitkristallstruktur wurden bisher in Zusammensetzung mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, typischerweise Tonerde, als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator benützt und sind besonders brauchbar für die Umalkylierung alky!aromatischer Kohlenwasserstoffe. Es ist ein Ziel der Erfindung, eine neue und brauchbare Methode zur Herstellung eines Katalysators mit erhöhter Aktivität zu bekommen.

Ii einem breiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das darin besteht, daß man einen Zeolith mit Mordenitkristallstruktur und einem Gehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O, einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von wenigstens etwa 9,5 unterzieht und den so behandelten Zeolith in innigem Gemisch mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid unter Bildung des Katalysators calciniert.

ELne der spezielleren Ausführungsformen betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verbesserter Aktivität, indem man einen Zeolith mit Mordenitkristallstruktur und einem Gehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium als Na_0 einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 unterzieht und den so behandelten Zeolith in innigem Gemisch mit Tonerde unter Bildung der Katalysatorzusammensetzung calciniert.

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Eine noch speziellere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das darin besteht/ daß man Mordenit mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium als Na₂O einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 und einer Temperatur von etwa 75 bis 2OO C in innigem Gemisch mit ³^ -Tonerdemonohydrat unterzieht und den Zeolith in innigem Gemisch mit dieser Tonerde unter Bildung des zusammengesetzten Katalysators calciniert.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Nach der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith einer wäßrigammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von wenigstens etwa 9,5 unterzogen, und diese Behandlung kann vor dem Vermischen mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid oder nach dem Vermischen mit ihm vorgenommen werden, wobei letzeres bevorzugt ist. Die wäßrig-ammoniakalische Behandlung kann bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 200°C während einer Zeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden. Die Behandlung kann bei im wesentlichen Atmosphärendruck in einem offenen Kessel etwa bei Rückflußtemperatur der wäßrig-ammoniakalischen Lösung gegebenenfalls über eine längere Zeitdauer bis zu etwa 24 Stunden erfolgen. Die Behandlung ist aber auch während einer wesentlich kürzeren Zeitdauer wirksam, wie beispielsweise von etwa 1 bis etwa 10 Stunden bei autogenen Drücken unter Benützung eines geschlossenen Kessels. Geeignete

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ammoniakalische Lösungen sind beispielsweise Lösungen von Basen, wie Ammoniumhydroxid, Hydroxylamin, Hydrazin, Tetramethylanunoniumhydroxid usw., oder von starken organischen Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, Diisobutylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Rthylendiamin, Hexamethylendiamin, Benzylamin, Anilin, Piperazin, Piperidin und dergleichen, wobei die ausgewählte Base in einer ausreichenden Konzentration verwendet wird, um einen pH-Wert von wenigstens etwa 9,5 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 12 zu ergeben.

E&s kristalline Aluminosilikat bzw. der Zeolith, der hier als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium als Na₂O enthalten bzw. so behandelt werden, daß er diesen Gehalt aufweist. Das Natrium kann nach herkömmlichen und weit verbreiteten Ionenaustauschmethoden auf einen annehmbaren Gehalt gebracht werden. Typischerweise werden Nätriumkationen gegen Ammoniumkationen ausgetauscht, indem man den Zeolith in Berührung mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung, behandelt. Der resultierende ammoniumausgetauschte Zeolith wird danach in der Wärme behandelt, um eine thermische Zersetzung der Ammoniumkationen und die Bildung der Wasserstoffform des Zeoliths zu bewirken. In jedem Fall kann die Behandlung einmal oder mehrere Male durchgeführt werden, um den Natriumgehalt auf weniger als etwa 5 Gew.-% als Na₂O zu vermindern.

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Hitzebeständige anorganische Oxide für die Verwendung nach dem Verfahren der Erfindung sind beispielsweise die natürlich vorkommenden sowie die synthetisch hergestellten anorganischen Oxide. Geeignete hitzebeständige anorganische Oxide sind beispielsweise Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zinn-IV-oxid usw. sowie Kombinationen und Zusammensetzungen hiervon, wie beispielsweise Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Titanoxid usw. Tonerde ist ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid für die Verwendung hier, besonders bezüglich der Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der Umalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Tonerde kann irgendeine der verschiedenen wasserhaltigen Aluminiumoxide oder Tonerdegele sein, wieC3^-Tonerdemonohydrat von Boehmitstruktur, ¹^ -Tonerdetrihydrat von Gibbsitstruktur, ß-Tonerdetrihydrat von Bayeritstruktur und dergleichen, wobei das zuerst erwähnte ^-Tonerdemonohydrat bevorzugt ist.

Eer Zeolith kann in innigem Gemisch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in irgendeiner herkömmlichen oder anderweitigen bequemen Weise vereinigt werden. Beispielsweise kann der Zeolith mit einem Tonerdevorläufer vermischt werden, der anschließend in Tonerde umgewandelt wird, um den Zeolith in innigem Gemisch mit der Tonerde zu bekommen. Ein bevorzugter Tonerdevorlaufer für die Verwendung auf diese Weise ist ein basisches Aluminiumsulfat, wie es aus einer wäßrigen Lösung

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von Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von etwa 6 ausgefällt wird.

Der Zeolith kann in innigem Gemisch mit hitzebeständigem anorganischem Oxid in irgendeiner herkömmlichen oder anderweitigen bequemen Weise unter Bildung von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien, Extrudaten oder anderen geeigneten Formungen vereinigt werden. Beispielsweise kann der Zeolith mit einem Tonerdesol vermischt werden, wie es bei dem Auflösen von Aluminium in Chlorwasserstoffsäure unter geregelten Bedingungen entsteht, und das Gemisch kann als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert werden, wobei unter Bildung kugeliger Gelteilchen eine Gelierung erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Tonerde chemisch unter Benützung von Ammoniak als neutralisierendes und stabilisierendes oder härtendes Mittel stabilisiert, typischerweise bei einem pH-Wert in einem Bereich von 4,5 bis 5,5, wobei das Ammoniak von einem Ammoniakvorläufer, wie Hexamethylentetramin in dem Tonerdesol geliefert wird. Die Methode ist mit weiteren Einzelheiten in der US-PS 2 620 314 beschrieben. Eine stärker bevorzugte Methode besteht darin, daß man den Zeolith mit einem pulverförmigen hitzebeständigen anorganischen Oxid vermischt, ein Bindemittel und/oder Schmiermittel zu dem Gemisch zusetzt und das Gemisch zu Pillen oder Pellets gleichmäßiger Form und Größe verpreßt. Stattdessen und noch stärker bevorzugt wird der Zeolith mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in Pulverform vermischt und mit einem peptisierenden Mittel, wie Salpetersäure, unter Bildung eines extrudierbaren Teiges

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vermischt. Der Teig kann durch ein Mundstück vorbestimmter Größe unter Bildung von Extrudatteilchen ausgepreßt werden, welche als solche oder in einer Drehtrommel zu Kugeln gerollt für die Calcinierung verwendet werden. In jedem Fall kann der Zeolith derwäßrig-ammoniakalischen Behandlung, die hier in Rede steht, entweder vor dem Vermischen mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid oder nach dem Vermischen mit ihm unterzogen werden, wobei letzeres bevorzugt ist. Der Zeolith wird vorzugsweise in innigem Gemisch mit dem ausgewählten hitzebeständigen anorganischen Oxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 3:1 calciniert.

Ungeachtet dessen, ob der Zeolith der wäßrig-ammoniakalischen Behandlung vor oder nach dem Vermischen mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid unterzogen wird, wird der behandelte Zeolith in innigem Gemisch mit ihm unter Bildung eines Katalysators calciniert. Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 75O°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 475 bis etwa 550 C, während einer Zeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden.

Dar Katalysator nach der Erfindung ist besonders brauchbar für die Umalkylierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen. So wird etwa ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül bei Umalkylierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur von etwa 200 bis 480 C und eines Druckes von etwa Atmosphärendruck bis etwa

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102 atü (1500 pslg) in Berührung mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus dem Katalysator nach der Erfindung besteht, behandelt, um Produkte höherer und niedrigerer Kohlenstoffatomzahl als der alky!aromatische Kohlenwasserstoff zu bilden. Die als Katalysator verwendete bevorzugte Zusammensetzung umfaßt Mordenit im Gemisch mit Tonerde, wobei der Mordenit etwa 25 bis 75 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

Eas alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kann ein im wesentlichen reiner alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch solcher alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder eine Kohlenwasserstoff raktion, die reich an Alkylaromaten ist, sein.

Geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkylbenzole und Alky!naphthaline, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe von weniger als etwa 4 Kohlenetoffatomen. Die katalytische Zusammensetzung ist besonders wirksam bei der Behandlung des schwieriger umalkylierbaren Toluols unter Bildung von Benzol, Xylolen oder anderen Polymethylbenzolen.

DLe Umalkylierung oder Disproportionierung kann in Berührung mit dem Katalysator nach der Erfindung in irgendeiner herkömmlichen oder anderen bequemen Heise erfolgen, und zwar ansatzweise oder kontinuierlich. Ein bevorzugter Verfahrenstyp ist die kontinuierliche Arbeitsweise. Beispielsweise wird der oben beschriebene Katalysator als feststehende Schicht in eine Reaktionszone eines vertikalen Röhrenreaktors gegeben, und die Alky1aromatenbeSchickung wird in Aufstrom oder Abstrom

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hindurchgeschickt, wobei die Reaktionszone auf einer Temperatur von etwa 200 bis 480 C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 220 bis 460 C, gehalten wird. Obwohl der Druck keine wichtige Variable bezüglich der Umalkylierung nach der Erfindung zu sein scheint, wird das Verfahren doch allgemein bei einem solchen Wasserstoffdruck durchgeführt, der etwa 1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff liefert. Es gibt aber keinen Nettoverbrauch von Wasserstoff in dem Verfahren, und die Wasserstoffbeschickung wird im Reaktorauslauf wiedergewonnen und zurückgeführt.

DLe Umalkylierung kann in einem weiten Bereich von Raumgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10 durchgeführt. Die hier genannten Raumgeschwindigkeiten sind stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, d.h. Volumenteile Beschickung je Volumenteil Katalysator je Stunde. Obwohl der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Katalysator ungewöhnlich hohe Raumgeschwindigkeiten zuläßt, was eine hohe Aktivität zeigt, ist der Katalysator auch besonders bemerkenswert wegen seiner relativ hohen Stabilität bei hoher Aktivität.

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator kann als eine Komponente eines Katalysators verwendet werden, welcher irgendwelche der verschiedensten katalytisch aktiven Metallmaterialien im oxidierten oder reduzierten Zustand umfassen kann. Von besonderem Interesse sind jene Katalysatoren,

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die ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB oder VIII umfassen, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium , Osmium und Iridium. So kann der Katalysator nach der Erfindung mit Vorteil als ein Katalysator oder eine Komponente desselben benützt werden, um eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu bewirken, die bei Reaktionsbedingungen ablaufen, welche eine Temperatur im Bereich von 25 bis 760 C einschließen. Die Katalysatoren sind besonders brauchbar zum Hydrokracken von Schwerölen einschließlich der Vakuumrückstände, um Erdölprodukte dfes MitteldedfcLllatbereiches zu bilden, wobei man eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 156O°C und Drücke von etwa 34 bis 68 atü (500 bis lOOO psig) anwendet. Diese Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen shließen weiterhin die Polymerisation von Olefinen, besonders von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, isobutylen und auch der höher siedenden Olefine bei Polymerisationsbedingungen ein. Der Katalysator nach der Erfindung ist auch brauchbar als ein Katalysator oder eine Komponente hiervon für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Alkylhalogeniden und dergleichen, und auch für die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten usw., oder Gemischen hiervon und auch die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, besonders für die Alkylierung von Benzol, Toluol usw. mit Propylen, Butylen und höher siedenden Olefinen einschließlich der Nonene, Decene, Undecene usw., wobei die obigen Alkylierungsreaktionen bei üblichen

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Alkylierungsbedingungen durchgeführt werden. Der Katalysator nach der Erfindung ist weiterhin brauchbar bei der Isomerisierung von Paraffinen, besonders von η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan usw. oder Gemischen hiervon, einschließlich der Isomerisierung von weniger stark verzweigtkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen zu stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie bei der Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,2- und 2,3-Dimethylbutan, der Isomerisierung von Naphthenen, wie beispielsweise der Isomerisierung von Dimethylcyclopentan zu Methylcyclohexan, der Isomerisierung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan usw. bei Isomerisierungsbedingungen. Andere Kohlenwassers toffumwandlungsreaktionen, wie das Reformieren von Naphtha zu Benzin, die Dehydrierung von A'thylbenzol zu Styrol und die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden wirksam durch Verwendung des Katalysators nach der Erfindung als Gesamtkatalysator oder als Komponente derselben katalysiert.

DLe folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator von Mordenit und Tonerde ohne den Vorteil der wäBrig-ammoniakalischen Behandlung nach der Erfindung hergestellt. So wurden 595 g handelsüblicher Mordenit (H Zeolon) mit einem Gehalt von etwa 0,16 Gew.-% Natrium als Nfc^O und 16 Gew.-% flüchtiger Materie, ge-

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messen durch den Glühverlust bei 900 C, sorgfältig trocken mit 694 g von handelsüblichem ¹^-Tonerdemonohydrat (Kaiser-Medium) mit einem Gehalt von etwa 28 % flüchtiger Materie vermischt. Etwa 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 420 ml Wasser wurden hiermit vermengt, und das Gemisch wurde unter Bildung eines extrudierbaren Teiges verknetet. Der resultierende Teig wurde durch ein Mundstück von 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert, und das Extrudat wurde in Abschnitte zerschnitten und in einer Drehtrommel unter Bildung kugeliger Teilchen von 1,6 bis 3,2 mm 0 gewälzt. Das kugelige Produkt wurde anschließend in Luft 1 Stunde bei 500⁰C calciniert.

Beispiel 2

Die Herstellung wurde nach der Methode des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Mordenit einer wäßrigammoniakalischen Behandlung unterzogen und im innigen Gemisch mit der Tonerde calciniert wurde, wobei die wäßrigammoniakalische Behandlung in diesem Fall nach dem Vermischen mit der Tonerde nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung erfolgte. In diesem Fall wurde das Kugelprodukt des Beispiels 1 in eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid mit einem Gehalt von 5 Gew.-% NH₃ und mit einem pH-Wert von etwa 1,6 eingetaucht. Fünf Volumenteile der wäßrig-ammoniakalischen Lösung wurden je Volumenteil des behandelten Kugelproduktes verwendet. Die Behandlung erfolgte bei Armosphärendruck unter Benützung eines Glaskolbens mit einem Kopfkondensor. Die Behandlung wurde bei Rückflußtemperatur, etwa 90°C, während 16 Stunden durchgeführt. Das so behandelte Material wurde

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anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde

bei 500°C calciniert.

Beispiel 3

Die Herstellung des Beispiels 1 wurde wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß der Mordenit einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung unterzogen und in innigem Gemisch mit der Tonerde calciniert wurde, wobei die wäßrig-ammoniakalische Behandlung in diesem Fall nach dem Vermischen mit der Tonerde und bei einem erhöhten Druck nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchgeführt wurde. In diesem Fall wurde das Kugelprodukt des Beispiels 1 in einem mit Glas ausgekleideten Drehautoklaven zusammen mit einer wäßrigammoniakalischen Lösung, wie sie im wesentlichen in Beispiel 2 beschrieben wurde, eingeschlossen. Die wäßrig-ammoniakalische Lösung wurde in einer Menge äquivalent zu 2 Volumenteilen je Volumenteil des Kugelproduktes verwendet. Der Autoklav wurde auf 110 C erhitzt, und das Kugelprodukt wurde bei dieser Temperatur unter autogenem Druck während 2 Stunden behandelt. Das so behandelte Produkt wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde bei 500°C calciniert.

DLe oben beschriebenen Präparate wurden bei der Umalkylierung von Toluol bewertet. In jedem Fall wurde Toluol im Gemisch mit Wasserstoff unter Bildung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff ναι etwa 10 im Abstrom durch

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eine Schicht von 50 cm kugeliger Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm mit einer stündlichen Flüssig-

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keitsraumgeschwindigkeit von 2,0 hindurchgeführt, wobei die Umalkylierungsbedingungen einen Druck von 34 atü (500 osig) einschlossen. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde so eingestellt, daß man eine 40 %-ige Umwandlung eines Toluolbeschickungsmaterials bekam, wobei die Temperatur in jedem Fall als Maß für die Katalysatoraktivität genommen wurde.

Die Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3 erforderten Temperaturen von 475°C, 381°C bzw. 368°C, wobei die beiden letzteren Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden waren.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß der darin beschriebene Mordenit einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung vor dem Vermischen mit der Tonerde unterzogen wurde, wobei der Mordenit in innigem Gemisch mit der Tonerde calciniert wurde. In diesem Beispiel wurde der Mordenit zunächst in die wäßrig-ammoniakalische Lösung des Beispiels 2 eingetaucht. Fünf Volumenteile Lösung wurden je Volumenteil Mordenit verwendet. Die wäßrig-ammoniakalische Behandlung erfolgte unter Rückflußbedingungen unter Benützung eines mit einem Kopfkondensor ausgestatteten Glaskolbens. Die Behandlung erfolgte während 16 Stunden bei im wesentlichen Atmosphärendruck, wonach der Mordenit herausgenommen und getrocknet wurde. Der Mordenit wurde danach sorgfältig mit dem^-Tonerdemonohydrat vermischt, um ein Gemisch

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mit einem Gewichtsverhältnis von 50/50 zu bekommen, wobei 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 420 ml Wasser anschliessend zugegeben wurden. Nach dem sorgfältigen Vermischen oder Verkneten unter Bildung eines extrudierbaren Teiges wurde dieser Teig extrudiert, in Abschnitte zerschnitten und, wie oben beschrieben, zu Kugeln geformt. Das Kugelprodukt wurde 1 Stunde in Luft bei 500°C calciniert und danach bezüglich der Umalkylierung von Toluol in der beschriebenen Weise bewertet. Eine 40 %-ige Umwandlung wurde bei 380 C erreicht.

feispiel 5

In diesem Beispiel war der verwendete Mordenit ein mit Ammoniumionen ausgetauschter Mordenit im Gegensatz zu einem mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung behandelten Mordenit nach der Erfindung. So wurde eine Lösung von 26Og Ammoniumnitrat in 2340 cm Wasser verwendet, um 600 g des Mordenite mit Ammoniumionen auszutauschen. Der Mordenit wurde in 600 cm der Lösung bei etwa 55°C während etwa 1/2 Stunde aufgeschlämmt, und der Mordenit wurde durch Filtration nach jeder von drei solchen Ammoniumionenaustauschbehandlungen gewonnen. Nach der Endbehandlung wurde der Mordenit bei etwa 95°C getrocknet. Danach wurde der Mordenit sorgfältig trocken mit dem ¹X -Tonerdemonohydrat vermischt, um ein Gewichtsverhältnis von 50/50 zu ergeben, wobei anschließend 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 420 ml Wasser zugegeben wurden. Nach dem sorgfältigen Vermischen oder Verkneten, um einen extrudierbaren Teig zu bekommen, wurde dieser Teig extrudiert, in Abschnitte zer-

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schnitten und entsprechend den obigen Angaben zu Kugeln verforait. Das Kugelprodukt wurde in Luft 1 Stunde bei 500°C calciniert und dann bezüglich der Umalkylierung von Toluol in der beschriebenen Weise bewertet. Eine 40 %-ige Umwandlung wurde bei 463°C erhalten.

Beispiel 6

Ein im wesentlichen reiner Mordenit (H Zeolon) in der Form von Extrudatteilchen wurde in Luft 1 Stunde bei 50O°C calciniert. und danach bezüglich der Umalkylierung von Toluol in der beschriebenen Weise bewertet. In diesem Fall war eine Temperatur von 5O8°C erforderlich, um eine 40 %-ige Umwandlung zu bekommen. In einem getrennten Experiment wurde das calcinierte Extrudat weiter mit einer wäßrig-ammoniakallschen Lösung im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt und dann weiter in Luft bei 500°C 1 Stunde calciniert. Obwohl die Temperatur, die für eine 40 %-ige Umwandlung von Toluol erforderlich war, auf 473°C herabgesetzt wurde, ist diese Temperatur doch immer noch wesentlich höher als diejenige, die erforderlich war, wenn der behandelte Mordenit in innigem Gemisch mit Tonerde calciniert wurde.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t _D _ ₆₂ Wiesbaden ₂i . 3.1977

Dr. Dieter Weber p««..* ei« ' *w/e_P

Γ"ν ι ΓΜ r/1 r· CC Gust.v-Freyt.g-Stra&e «5

Dipl.-Phys. Klaus Seiften 9 7 1 ? 9 9 fi *^(06ti1) ^i7t7t0

^Γ ^J i. t 1 C V ^ ν Telenr.mn.adr,·,«: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE Telex: 4-186247

Case 1742

UOP Inc.

Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt.Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016/USA

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Priorität: v. 29.März 1976 in USA Serial No.: 671 895

Patentansprüche

(l\ Verfahren zur Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines Zeoliths und eines hitzebeständigen anorganischen Oxids, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit Mordenitkristallstruktur und mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O, einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von wenigstens etwa 9,5 unterzieht und den so behandelten Zeolith in innigem Gemisch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid calciniert.

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Postscheck: FranMurt/Miln VU-M Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Kon to-Nr 17» Kt

ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith Mordenit und/oder Clinoptilolit verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeständiges anorganisches Oxid Tonerde und/oder A-Tonerdemonohydrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in innigem Gemisch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 3:1 calciniert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in innigem Gemisch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid bei einer Temperatur von etwa 425 bis 750, vorzugsweise von etwa 475 bis 550 C, calciniert.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrig-ammoniakalische Behandlung bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrig-ammoniakalische Behandlung bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith der wäßrig-ammoniakalischen Behandlung in innigem Gemisch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid unterzieht. ₇₀9840/0913 " ³ "