CN102872890A - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：将氧化铝前身物物料打浆，加入有机化合物充分混合，干燥；经有机物改性的氧化铝干粉与含有活性金属组分的溶液以及粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥；将得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。本发明方法首先对氧化铝干粉用有机物进行改性，使有机物均匀地覆盖于氧化铝表面；有机物可以堵塞没有用的微孔，避免活性金属的进入，从而提高活性金属利用率；其次在与活性金属作用时，削弱了载体和活性金属间的“载体效应”；本发明方法催化剂制备过程简单，避免了多次焙烧过程中比表面积的损失。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

典型的加氢处理催化剂为周期表Ⅷ及ⅥB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后经过一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675、US4317746、US4738767等专利文献中。

催化剂在负载活性金属后，一般需要一个或多个焙烧步骤，焙烧温度一般在450℃以上。催化剂在高温下焙烧，活性金属发生聚集，降低了活性金属在催化剂表面的分散度，因此，降低了活性金属的利用率。为了降低活性金属在焙烧过程中的聚集，中国专利CN94117757.2公开了一种“三段（步）恒温焙烧”程序，即在160℃～205℃焙烧0.5h～2h，282℃～371℃焙烧0.5h～3h，388℃～477℃焙烧1h～5h，以期降低活性金属在焙烧过程中的聚集。该方法过程过于复杂，并且效果有限。

中国专利CN200710158376.5公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，制备过程通过用有机化合物稳定的酸性浸渍溶液共浸渍制备催化剂，以减弱活性组分与载体的相互作用，该方法在浸渍的过程中，金属容易进入到不能被利用的微孔中，从而降低了活性金属的利用率，并且经过两次焙烧，催化剂的比表面积有很大的损失。中国专利CN200610113493.5公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合，成型，干燥并焙烧。该方法中的有机物在混捏的过程中加入，容易造成有机物在载体表面分布不均匀的现象。

目前最为常见的加氢催化剂是负载型Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-Mo、Co-Ni-W和Co-Ni-Mo-W等。而传统的加氢催化剂的制备采用浸渍或混捏的方法，然后经过干燥，焙烧而得到。但是，由于在制备过程中，活性金属Co、Mo、Ni、W和Al₂O₃都能形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的钼是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl₂O₄相。Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。

 

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，能耗低的加氢处理催化剂的制备方法，该方法能够提高催化剂的使用性能，特别是有机物的引入堵塞了载体中的微孔，防止活性金属的进入，提高金属利用率，而且降低催化剂在多次焙烧过程中比表面积的损失以及金属的集聚，提高了催化剂活性金属的分散度。

本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化铝前身物物料打浆，加入有机化合物充分混合，干燥；

（2）经有机物改性的氧化铝干粉与含有活性金属组分的溶液以及粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥；

（3）将步骤（2）得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。

步骤（1）所述的过程可以先过滤然后干燥，或直接干燥。干燥方法包括：喷雾干燥，真空干燥，沸腾干燥，微波干燥等方法。

步骤（1）所述的有机化合物可以是含氧有机化合物、含氮有机化合物和含硫有机化合物中的一种或几种。所述含氧有机化合物具体可以是包含至少两个氧原子基团和2～20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2～20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括单糖或多糖，单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述的有机化合物可以选择其中的一种或几种。

所述含氮化合物为包含至少一个共价键含氮原子的有机物，如乙二胺，三乙胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或所及部分的有机化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为包含至少一个共价键硫原子的有机物，如硫醇（通式R-SH），硫醚（通式R-S-R），二硫化物（通式R-S-S-R），这些含硫化合物中的R为最多含10个碳原子的烷基，如乙硫醇，乙丙基硫醚，二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基，羰基，酯，醚，羟基，巯基的基团取代，如巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜，二甲基砜等。

步骤（1）所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量（氧化铝重量）的2%～12%。

与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法具有以下优点：

1、对氧化铝进行有机物改性，能够使有机物均匀地覆盖于氧化铝表面，在与活性金属作用时，削弱了载体和活性金属间的“载体效应”，避免了催化剂活性组分所形成的尖晶石而导致失活的现象，或者避免了活性组分硫化困难而降低催化剂活性的现象。

2、氧化铝改性过程中加入的有机物可以堵塞没有用的微孔，避免活性金属进入到没有用的微孔中，从而提高活性金属利用率，在总活性金属含量相同的情况下，本发明方法制备的催化剂具有更高的性能。

3、本发明的方法催化剂制备过程简单，避免了多次焙烧过程中比表面积的损失。

4、本发明方法可以抑制活性金属在催化剂焙烧过程中的迁移集聚，提高活性金属的分散度。本发明添加有机化合物后的氧化铝制备成的催化剂焙烧后，催化剂的强酸中心被适当覆盖，可以减缓催化剂的结焦积碳，从而有效提高催化剂的活性稳定性。

具体实施方式

本发明催化剂的具体制备过程包括以下步骤：

（1）将氧化铝前身物物料打浆，加入有机化合物充分混合，干燥得到经有机物改性的氧化铝干粉；

（2）经有机物改性的氧化铝干粉与含有活性金属以及粘结剂、助挤剂混捏、挤条、干燥、成型，得到催化剂前体；

（3）将步骤（2）得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。

步骤（1）所述的氧化铝前体可以选择碳化法，硝酸铝法，三氯化铝法，硫酸铝法制备，优选碳化法来制备氧化铝前物。取其滤饼，打浆，升温到50℃～90℃，优选为65℃～75℃，加入一定量的有机化合物，并在该温度下搅拌5min～120min，优选30min～90min，干燥，得到改性氧化铝粉。

步骤（1）所述的干燥温度为40℃～200℃，优选60℃～150℃；干燥时间为1h～5h，优选2h～4h；氛围可以是空气或其它氛围，干燥温度根据有机化合物的性质具体确定。步骤（1）可以先过滤，然后干燥，或直接干燥。所述的干燥方法包括喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥等方法。喷雾干燥的热空气进口温度100℃～180℃，出口温度为90℃～120℃，雾化的转速控制在8000～12500r/min范围；沸腾干燥的温度为40℃～150℃，优选40℃～80℃；干燥时间为1h～5h，优选2h～3h；氛围可以是空气或其他氛围；微波真空干燥的温度40℃～150℃，优选40℃～80℃；干燥时间为1h～5h，优选2h～3h；干燥压力为0.1 MPa～0.4MPa，优选0.1 MPa～0.3MPa。干燥一方面可以使水蒸发，另一方面避免有机化合物炭化分解，可与催化剂载体形成适当作用避免流失，以使有机物稳定地保留在氧化铝干粉表面上。

步骤（2）所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属，合适的ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的Ⅷ族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分占催化剂的质量为ⅥB族金属10w%～35w%（以氧化物计），Ⅷ族金属1w%～9w%（以氧化物计）。将步骤（1）所得氧化铝前体与含有活性金属和助剂的溶液以及粘结剂，助挤剂，混捏、挤条、干燥和成型。催化剂的成型方法，可以是挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形（包括圆柱形或三叶草等异形条）、片形等。

步骤（2）中所述的粘结剂可以是硝酸、磷酸、铝溶胶、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂可以是干淀粉、田菁粉和石墨中的一种或几种。

步骤（3）所述的焙烧温度为350℃～800℃，优选400℃～550℃。焙烧氛围为含氧气体氛围，使催化剂中含有的有机物尽量烧尽，使催化剂的含碳量低于0.5%，优选低于0.2%（质量）。

本发明方法中步骤（2）的干燥温度不高于300℃，优选60℃～200℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。干燥时间可以根据干燥温度进行选择。干燥温度及时间为常规条件，具体可以根据设备条件选择，如果干燥温度相对较高，则需要的时间相对较短，如选择的干燥温度相对较低，则需要的时间相对较长。干燥方法包括：喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥等方法。

在步骤（1）和步骤（2）的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合物。

催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

本发明实施例和比较例中：所用二甘醇、乳糖、1，3-丙二醇、乙二胺四乙酸、二甲基亚砜和磷酸均为分析纯，天津大茅化学试剂厂生产；

硝酸、柠檬酸为分析纯，田菁粉为化学纯，沈阳力诚试剂厂生产；

偏铝酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产；

氧化钼和碱式碳酸镍：天津四方化工有限公司生产。

 

实施例1

本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni、P原始溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。

取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90℃～110℃时间为1h～3h。停止加热后，趁热对所得溶液过滤，滤掉某些不溶杂质后，得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为MoO₃：69.27g/100mL；NiO：12.49g/100mL；P：4.10g/100mL。

 

实施例2

将浓度为40g氧化铝/L的偏铝酸钠溶液400立升置于成胶罐中，控制成胶温度为30℃，通入浓度为36%的CO₂气体，控制pH值为10时停止成胶，浆液老化20min，过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥4h，粉碎至180目以下，得到所需干粉。

取洗涤后的滤饼，测其干基为25%，滤饼1000g，加入1.5立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加用31g二甘醇，升温至75℃，搅拌1h，喷雾干燥得样品为S-1。

取样品S-1，加入Mo-Ni-P的活性金属盐溶液、加入10g硝酸、4g柠檬酸、4g田菁粉及净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥3h，500℃焙烧3h，得到催化剂C-1。

 

实施例3

取实施例2洗涤后的滤饼800g，加入1.2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加24g乳糖，升温至85℃，搅拌1.5h，喷雾干燥得样品为S-2。

取样品S-2，加入含Mo-Ni-P的活性金属盐溶液、加入7g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂C-2。

 

实施例4

取实施例2洗涤后的滤饼600g，加入1.0立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加1，3-丙二醇20g，升温至65℃，搅拌1h，过滤，120℃干燥3h，得样品为S-3。

取样品S-3，加入含Mo-Ni-P的活性金属盐溶液、加入6g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥3h，500℃焙烧4h，得到催化剂C-3。

 

实施例5

取实施例2洗涤后的滤饼800g，加入1.2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加26g乙二胺四乙酸，升温至85℃，搅拌2h，沸腾干燥得样品为S-4。

取样品S-4，加入含Mo-Ni-P的活性金属盐溶液、加入8g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥3h，500℃焙烧4h，得到催化剂C-4。 

 

实施例6

取实施例2洗涤后的滤饼800g，加入1.2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加30g二甲基亚砜，升温至75℃，搅拌2h，微波真空干燥得样品为S-5。

取样品S-5，加入含Mo-Ni-P的活性金属盐溶液、加入8g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂C-5。

 

比较例1

取实施例2干粉1500g，加入51g硝酸、15g柠檬酸、15g田菁粉及净水，挤条成型，于110℃干燥4h，550℃焙烧4h，即可得到载体S-6。用氧化钼，碱式碳酸镍和磷酸配置的Mo-Ni-P浸渍液，等体积浸渍载体S-6，120℃干燥3h，550℃空气中焙烧4h，得到催化剂C-6。

 

比较例2

取实施例2干粉1200g，加入27g硝酸、18g柠檬酸、18田菁粉及净水，挤条成型，于120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即可得到载体S-7。用氧化钼，碱式碳酸镍和磷酸配制的含有110g 1,3-丙二醇的Mo-Ni-P浸渍液，等体积浸渍载体S-7，120℃干燥3h，550℃空气中焙烧4h，得到催化剂C-7。

 

比较例1~2及实施例1~5所制得催化剂的化学组成见表1。

 

 表1  催化剂组成

催化剂	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								MoO3，wt%	24.3	24.5	24.1	24.8	24.9	24.5	24.0
NiO，wt%	3.70	3.71	3.75	3.74	3.76	3.72	3.73
								P，wt%	1.39	1.39	1.36	1.38	1.38	1.40	1.42
C，wt%	0.16	0.15	0.09	0.12	0.11	0	0.03

实施例6

本实施例为本发明催化剂和比较例1、2催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压8.0MPa，体积空速1.0 h^-1，氢油比700:1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2。活性评价结果见表3。

 

表2  原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm-3	0.9010
馏程，℃
		IBP/EBP	336/532
S，wt%	1.51
		N，μg·g-1	1281

表3   催化剂活性评价结果

催化剂	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								相对脱氮活性，％	123	125	108	120	118	100	105

由表3中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂，催化剂的加氢活性明显高于对比例催化剂。该发明方法制备的催化剂中，不能被利用的微孔首先被有机物堵塞，从而避免在混捏时活性金属进入到微孔中，从而提高活性金属利用率；另一方面，对氧化铝前身物进行改性后，有机物与氧化铝之间形成一定作用力，从而削弱了载体与活性金属的作用力，提高金属的活性；再一方面可以抑制活性金属在催化剂焙烧过程中的迁移集聚。

Claims (12)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铝前身物物料打浆，加入有机化合物充分混合，干燥；

其中所述的有机化合物为含氧有机化合物、含氮有机化合物和含硫有机化合物中的一种或几种，以氧化铝的重量为基准，有机化合物的用量为催化剂载体重量的2%～12%；

（2）经有机物改性的氧化铝干粉与含有活性金属组分的溶液以及粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥；

（3）将步骤（2）得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧有机化合物为醇类、醚类或糖类，含氧有机化合物碳原子数为2～20个。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的醇类包括乙二醇、丙二醇、甘油等，所述的醚类包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，所述的糖类包括葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氮化合物选自乙二胺，三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫有机化合物选自通式为R-SH的硫醇、通式为R-S-R的硫醚或通式为R-S-S-R的二硫化物， R为最多含10个碳原子的烷基，含硫有机化合物中或者为同时含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基或巯基的有机化合物，含硫化合物或者为砜和亚砜类化合物。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的含硫有机化合物选自乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜或二甲基砜等。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中打浆后，将浆液升温至50℃～90℃，加入一定量的有机化合物后，并搅拌5min～120min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的干燥温度为40℃～200℃，干燥时间为1h～5h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加入有机化合物后先过滤后干燥，或直接干燥。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥方法包括喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥，喷雾干燥的热空气进口温度100℃～180℃，出口温度为90℃～120℃，雾化的转速控制在8000～12500r/min；沸腾干燥的温度为40℃～150℃，干燥时间为1h～5h；微波真空干燥的温度40℃～150℃，干燥时间为1h～5h；干燥压力为0.1 MPa～0.4MPa。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的活性金属组分选自钼、钨、铬、钴、镍、铁或其混合物，活性金属组分溶液的加入量以ⅥB族金属氧化物占催化剂的10w%～35w%，Ⅷ族金属氧化物占催化剂的1w%～9w%为准。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的焙烧温度为350～800℃，所得催化剂的含碳量低于0.5wt%。