CN115636422A - 一种zsm-5纳米团聚体及其合成方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑5纳米团聚体及其合成方法与用途，所述合成方法包括如下步骤：(1)混合模板剂、硅源、表面活性剂和溶剂，初步晶化后得到纳米微晶乳浊液；(2)混合铝源、硅源、有机胺和溶剂，得到硅铝凝胶；(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，进行老化和晶化，得到所述ZSM‑5纳米团聚体；步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。本发明提供了一种ZSM‑5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸均可控的合成方法，且合成得到ZSM‑5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸分布均一。所述合成方法操作简单，产物分离能耗低，具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔分子筛技术领域，涉及一种ZSM-5纳米团聚体及其合成方法与用途。
背景技术
ZSM-5分子筛因其良好的择型性在石油化工领域有着广泛的应用，但单一且狭窄的孔道结构限制了其在有大分子参与或有大分子生成的催化反应中的应用。分子筛的扩散能力和分子筛的尺寸具有反比关系，合成具有特定形貌的分子筛有助于打破分子筛的扩散限制问题，提高反应物或生成物的扩散。例如超细纳米晶体不仅能够提供较大的外比表面积，同时较小的尺寸有利于反应物接近活性中心。但是，超细纳米晶体的分离是一个高能耗的过程，从工业化生产角度来看是一个不利的因素。
研究者为了克服上述困难，采用制备分子筛团聚体逐渐成为当下的焦点。分子筛团聚体是由大量的超细晶体团聚构成的，不仅继承了超细纳米晶体大比表面的特性，同时临近的超细晶体之间堆积易形成大量的晶体堆积孔。此外由于团聚体尺寸较大，产物的分离问题也能够很好的解决。
CN11046798A公开了一种堆积孔ZSM-5团聚体微球的制备方法，其通过在混合硅铝凝胶中添加少量的生物醇，结合合成液前驱体的精确调控“一步法”合成了具有多级结构的聚集体微球。CN109694086A公开了一种利用自制长链有机胺模板剂(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+合成具有特殊形貌的ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备方法。然而上述合成团聚体的方法由于操作复杂或者成本昂贵等缺点，不利于进行工业化应用推广。
目前采用silicate-1晶种法是合成ZSM-5分子筛团聚体的常用方法。此方法具有操作简单，silicate-1晶种易长时间储存等优势。Nada等(Microporous MesoporousMater.,2017,239,444-452)采用silicate-1作为晶种获得了高结晶度的ZSM-5团聚体。尽管如此，单一silicate-1晶种法合成的团聚体尺寸往往较大。即使晶种添加量达到10％(晶种中SiO2与总投料SiO2的质量比)，得到的团聚体尺寸依然在1μm左右(MicroporousMesoporous Mater.,2012,156,97-105)。Wang等(J.Colloid Inter.Sci.,2010,350,290-294)采用silicate-1作为晶种，并且在合成体系中加入大量晶体生长抑制剂1,6己二胺合成了尺寸小于300nm的ZSM-5团聚体，但是由于团聚体尺寸过小，产物分离的问题没有解决。
因此，为了提升分子筛的传质能力，合成具有可控纳米尺寸的ZSM-5团聚体是急需解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种ZSM-5纳米团聚体及其合成方法与用途，通过引入表面活性剂能够有效的控制晶体的尺寸，从而得到颗粒尺寸可控且分布均一的纳米微晶乳浊液，解决了纳米分子筛分离困难和能耗高的问题；通过引入有机胺可以有效的控制硅的解聚和聚合速率，从而有效的控制晶体的成核速率和生长速率，从而实现了晶体尺寸均可控的合成方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)混合模板剂、硅源、表面活性剂和溶剂，初步晶化后得到纳米微晶乳浊液；
(2)混合铝源、硅源、有机胺和溶剂，得到硅铝凝胶；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，进行老化和晶化，得到所述ZSM-5纳米团聚体；
步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。
本发明提供了一种ZSM-5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸均可控的合成方法，且合成得到ZSM-5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸分布均一。所述合成方法操作简单，产物分离能耗低，具有广阔的工业化应用前景。
本发明中晶体和颗粒的尺寸指的是粒径范围。
本发明提供的合成方法，通过引入表面活性剂能够有效的控制晶体的尺寸，从而得到颗粒尺寸可控且分布均一的纳米微晶乳浊液，解决了纳米分子筛分离困难和能耗高的问题；通过引入有机胺可以有效的控制硅的解聚和聚合速率，从而有效的控制晶体的成核速率和生长速率，从而实现了晶体尺寸均可控的合成方法。
优选地，步骤(1)所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括四丙基氢氧化铵和正丁胺的组合，正丁胺和四丙基溴化铵的组合，或四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的组合。
优选地，步骤(1)所述硅源包括正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的正硅酸乙酯和水玻璃的组合，水玻璃和白炭黑的组合，白炭黑和硅溶胶的组合，正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑的组合，水玻璃、白炭黑和硅溶胶的组合，正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶的组合，或正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶的组合。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或两亲性表面活性剂。
优选地，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的组合，十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵的组合，或十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵的组合。
优选地，所述两亲性表面活性剂包括F127和/或P123。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(1)所述硅源、模板剂、表面活性剂和溶剂的摩尔比为1:0.2～0.6:0.01～0.1:10～40，例如可以是1:0.2:0.01:10、1:0.6:0.1:40、1:0.2:0.1:40、1:0.6:0.01:10或1:0.4:0.05:25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述初步晶化的方式包括：搅拌和老化。
优选地，所述搅拌的时间为0.8～1.5h，例如可以是0.8h、1h、1.2h、1.4h或1.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述老化的温度为80～100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述老化的时间为48～72h，例如可以是48h、54h、60h、66h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述纳米微晶乳浊液中纳米微晶的粒径不超过80nm，例如可以是80nm、70nm、60nm、50nm或30nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
纳米微晶乳浊液中纳米微晶的尺寸分布均一，有利于合成颗粒尺寸可调的纳米尺寸团聚体。
优选地，步骤(2)所述硅源包括第一硅源和第二硅源。
优选地，所述第一硅源包括水玻璃。
采用水玻璃为不仅可以作为硅源，还可以提供碱源满足ZSM-5晶体的生长环境。
优选地，所述第二硅源包括硅溶胶、硅粉、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或白炭黑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硅溶胶和硅粉的组合，硅粉和正硅酸乙酯的组合，正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的组合，正硅酸甲酯和白炭黑的组合，硅溶胶、硅粉和正硅酸乙酯的组合，硅粉、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的组合，正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和白炭黑的组合，硅溶胶、硅粉、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的组合，或硅粉、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和白炭黑的组合。
优选地，所述第一硅源中SiO2与硅源中SiO2的摩尔比为0.3～0.6:1，例如可以是0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当摩尔比超过0.6:1时，体系碱度过高，晶体生长速度过快，造成晶体尺寸无法控制，甚至碱度太高，无法满足ZSM-5的形成环境，已形成晶相；当摩尔比小于0.3:1时，体系碱度过低，ZSM-5晶体无法形成。
优选地，步骤(2)所述有机胺包括乙胺、三乙胺、正丁胺、二乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙胺和三乙胺的组合，三乙胺和正丁胺的组合，正丁胺和二乙胺的组合，二乙胺和三乙醇胺的组合，乙胺、三乙胺和正丁胺的组合，三乙胺、正丁胺和二乙胺的组合，正丁胺、二乙胺和三乙醇胺的组合，乙胺、三乙胺、正丁胺和二乙胺的组合，或三乙胺、正丁胺、二乙胺和三乙醇胺的组合。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(2)所述硅源、铝源、有机胺和溶剂的摩尔比为1:(0.03～0.005):(0.01～0.8):(12～30)，例如可以是1:0.03:0.8:30、1:0.005:0.01:12、1:0.03:0.01:30、1:0.005:0.8:12或1:0.01:0.5:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中还包括混合四丙基溴化铵。
优选地，步骤(2)中硅源和四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.06～0.12，例如可以是1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.11或1:0.12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当四丙基溴化铵的添加量不足时，会造成构成团聚体的ZSM-5晶体尺寸过大；当四丙基溴化铵的添加量超过1:0.12时，纳米微晶和四丙基溴化铵可能会发生竞争作用，无法形成团聚体状态。
本发明中，四丙基溴化铵与纳米微晶之间具有协同作用，四丙基溴化铵可引导晶体的形成，而纳米微晶作为核心诱导晶体团聚，晶体的尺寸和颗粒的尺寸的调控是通过调节四丙基溴化铵与纳米微晶的量来实现。
优选地，步骤(3)所述纳米微晶乳浊液中的纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.2～1.5wt％，例如可以是0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述老化的时间为8～36h，例如可以是8h、10h、20h、30h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述老化的温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为4～48h，例如可以是4h、10h、20h、30h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为130～180℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述晶化后还包括分离、洗涤、烘干和焙烧。
作为本发明第一方面所述合成方法的一种优选技术方案，所述合成方法包括如下步骤：
(1)按照1:0.2～0.6:0.01～0.1:10～40的摩尔比混合模板剂、硅源、表面活性剂和水，常温搅拌0.8～1.5h，再80～100℃老化48～72h，得到纳米微晶乳浊液；
(2)按照1:(0.005～0.03):(0.01～0.8):(0.06～0.12):(12～30)的摩尔比混合铝源、硅源、有机胺、四丙基溴化铵和水，得到硅铝凝胶；所述硅源中包括水玻璃，水玻璃中SiO2与硅源中SiO2的摩尔比为0.3～0.6:1；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.2～1.5wt％，混合后进行60～100℃老化8～36h和130～180℃晶化4～48h，再经过分离、洗涤、烘干和焙烧后，得到所述ZSM-5纳米团聚体；
步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。
第二方面，本发明提供了一种ZSM-5纳米团聚体，所述ZSM-5纳米团聚体采用如第一方面所述合成方法得到。
优选地，所述ZSM-5纳米团聚体的粒径范围为600～800nm，例如可以是600nm、650nm、700nm、750nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述ZSM-5纳米团聚体为多级孔结构。
ZSM-5纳米团聚体中，临近超细的晶体紧密堆积形成了ZSM-5纳米团聚体颗粒，同时也形成了大量尺寸分布均一的晶间孔，ZSM-5纳米团聚体颗粒之间存在大量的颗粒堆积孔。ZSM-5纳米团聚体不仅具有常规分子筛的微孔结构，同时还具有晶体堆积孔和团聚体颗粒堆积孔，多级孔结构的存在有利于反应物和产物的传质过程。
第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述ZSM-5纳米团聚体的用途，所述ZSM-5纳米团聚体作为分子筛用于石油化工。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种ZSM-5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸均可控的合成方法，且合成得到ZSM-5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸分布均一。所述合成方法操作简单，产物分离能耗低，具有广阔的工业化应用前景。
(2)通过引入表面活性剂能够有效的控制晶体的尺寸，从而得到颗粒尺寸可控且分布均一的纳米微晶乳浊液，解决了纳米分子筛分离困难和能耗高的问题；通过引入有机胺可以有效的控制硅的解聚和聚合速率，从而有效的控制晶体的成核速率和生长速率，从而实现了晶体尺寸均可控的合成方法。
(3)四丙基溴化铵与纳米晶体之间具有协同作用，四丙基溴化铵可引导晶体的形成，而纳米晶体作为核心诱导晶体团聚，晶体的尺寸和颗粒的尺寸可以通过调节四丙基溴化铵与纳米晶体之间的量来实现。
(4)ZSM-5纳米团聚体中，临近超细的晶体紧密堆积形成了ZSM-5纳米团聚体颗粒，同时也形成了大量尺寸分布均一的晶间孔，ZSM-5纳米团聚体颗粒之间存在大量的颗粒堆积孔。ZSM-5纳米团聚体不仅具有常规分子筛的微孔结构，同时还具有晶体堆积孔和团聚体颗粒堆积孔，多级孔结构的存在有利于反应物和产物的传质过程。
附图说明
图1是实施例1所述ZSM-5纳米团聚体的SEM图。
图2是实施例1所述ZSM-5纳米团聚体的XRD。
图3是实施例1所述ZSM-5纳米团聚体的孔径分布曲线图。
图4是实施例2所述ZSM-5纳米团聚体的SEM图。
图5是实施例2所述ZSM-5纳米团聚体的XRD。
图6是实施例2所述ZSM-5纳米团聚体的孔径分布曲线图。
图7是实施例4所述ZSM-5分子筛的SEM图。
图8是对比例2所述ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)按照0.35:1:0.01:19的摩尔比混合四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和水，常温搅拌1h，再80℃老化72h，得到粒径小于80nm的纳米微晶乳浊液；
(2)按照0.03:0.51:0.49:0.6:0.08:20的摩尔比混合硫酸铝、水玻璃、正硅酸四乙酯、二乙胺、四丙基溴化铵和水，得到硅铝凝胶；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.2wt％，混合后进行80℃老化12h和165℃晶化8h，再经过分离、洗涤、烘干和焙烧后，得到所述ZSM-5纳米团聚体。
图1为本实施例所得ZSM-5纳米团聚体的SEM图，可以看出ZSM-5纳米团聚体的颗粒尺寸分布均一，粒径大小在600～700nm内，组成ZSM-5纳米团聚体的晶体粒径为40nm；图2为本实施例所得ZSM-5纳米团聚体的XRD谱图，可以看出高结晶度的ZSM-5晶相。图3为本实施例所得ZSM-5纳米团聚体的孔径分布曲线，从图中可以看出样品在1.3nm和40nm处存在均一的孔径分布，说明样品具有多级孔结构。
实施例2
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)按照0.35:1:0.01:19的摩尔比混合四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和水，常温搅拌1h，再80℃老化72h，得到粒径小于80nm的纳米微晶乳浊液；
(2)按照0.03:0.42:0.58:0.6:0.1:20的摩尔比混合硫酸铝、水玻璃、硅溶胶、乙胺、四丙基溴化铵和水，得到硅铝凝胶；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.25wt％，混合后进行80℃老化12h和165℃晶化8h，再经过分离、洗涤、烘干和焙烧后，得到所述ZSM-5纳米团聚体。
图4为本实施例所述ZSM-5纳米团聚体的SEM图，可以看出颗粒尺寸分布均一，呈椭球形貌，平均粒径为800nm，组成ZSM-5纳米团聚体的晶体粒径为30nm；图5为本实施例所述ZSM-5纳米团聚体的XRD谱图，可以看出ZSM-5晶相，无杂晶相。图6为本实施例所述ZSM-5纳米团聚体的孔径分布曲线，可以看出在1.2nm和30nm处存在均一的孔径分布，说明本实施例所述ZSM-5纳米团聚体具有多级孔结构。
实施例3
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)按照0.35:1:0.01:25的摩尔比混合四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、F127和水，常温搅拌0.8h，再100℃老化48h，得到粒径小于80nm的纳米微晶乳浊液；
(2)按照0.01:0.57:0.43:0.3:0.12:12的摩尔比混合硫酸铝、水玻璃、硅粉、正丁胺、四丙基溴化铵和水，得到硅铝凝胶；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.32wt％，混合后进行100℃老化24h和170℃晶化16h，再经过分离、洗涤、烘干和焙烧后，得到所述ZSM-5纳米团聚体。
本实施例所述ZSM-5纳米团聚体颗粒尺寸分布均一，平均粒径为600～800nm，组成ZSM-5纳米团聚体的晶体粒径为35nm；本实施例所述ZSM-5纳米团聚体为ZSM-5晶相，无杂晶相，在1.2nm和30nm处存在均一的孔径分布，所述ZSM-5纳米团聚体具有多级孔结构。
实施例4
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)中不添加四丙基溴化铵。
图7为本实施例所得ZSM-5纳米团聚体的SEM图，尽管ZSM-5纳米团聚体依然呈现出单分散的颗粒，但是构成颗粒的晶体尺寸较大，造成团聚体仅包含少量的晶体。
实施例5
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)中硅源和四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.04。
实施例6
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)中硅源和四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.15。
实施例7
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)所述硅源中不添加水玻璃。
实施例8
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)中水玻璃中SiO2与硅源中SiO2的摩尔比为0.1:1。
实施例9
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)中水玻璃中SiO2与硅源中SiO2的摩尔比为0.8:1。
实施例10
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(3)中纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.1wt％。
实施例11
本实施例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(3)中纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的2wt％。
对比例1
本对比例提供了一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(1)中不添加表面活性剂。
对比例2
本对比例提供了一种ZSM-5团聚体的合成方法，与实施例1的区别为步骤(2)中不添加有机胺。
图8为本对比例所得ZSM-5团聚体的SEM图，可以看出ZSM-5团聚体呈现椭球形颗粒，但是粒径较大，约为3μm。
由实施例1-3可知，本发明提供了一种ZSM-5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸均可控的合成方法，且合成得到ZSM-5纳米团聚体的颗粒和晶体尺寸分布均一。所述合成方法操作简单，产物分离能耗低，具有广阔的工业化应用前景。合成所得的ZSM-5纳米团聚体中，临近超细的晶体紧密堆积形成了ZSM-5纳米团聚体颗粒，同时也形成了大量尺寸分布均一的晶间孔，ZSM-5纳米团聚体颗粒之间存在大量的颗粒堆积孔。ZSM-5纳米团聚体不仅具有常规分子筛的微孔结构，同时还具有晶体堆积孔和团聚体颗粒堆积孔，多级孔结构的存在有利于反应物和产物的传质过程。
由实施例4-6、10-11与实施例1的比较可知，在步骤(2)中引入四丙基溴化铵有利于颗粒内晶体的生成，并且有利于控制晶粒的尺寸大小，通过调节四丙基溴化铵与纳米晶体之间的量来制备晶体的尺寸和颗粒的尺寸合适的团聚体，当四丙基溴化铵与纳米晶体的量不在本发明的优选范围内时，四丙基溴化铵与纳米晶体之间的协同作用遭到破坏。
由实施例7-9与实施例1的比较可知，步骤(2)中硅源含有一定量的水玻璃，是为了提供体系的碱度，有利于调节硅物种的解聚和水解速度，有利于形成尺寸较小的晶体；当不添加水玻璃时，不仅需要额外的添加碱源，同时不利于控制硅的水解和解聚速度，当水玻璃占硅源总量偏小时，体系碱度过低，影响ZSM-纳米团聚体的形成，当水玻璃占硅源总量偏大时，体系碱度过高，晶体生长速度过快，造成晶体尺寸无法控制，甚至碱度太高，无法满足ZSM-5的形成环境，已形成其他杂晶相。
由对比例1、2与实施例1的比较可知，本发明中通过引入表面活性剂能够有效的控制晶体的尺寸，当不添加表面活性剂时，乳浊液中粒径不能控制在80nm以下，从而造成ZSM-5纳米团聚体中晶粒的粒径偏大；通过引入有机胺可以有效的控制硅的解聚和聚合速率，当不添加有机胺时，合成的团聚体不是纳米尺寸，颗粒尺寸偏大。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种ZSM-5纳米团聚体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)混合模板剂、硅源、表面活性剂和溶剂，初步晶化后得到纳米微晶乳浊液；
(2)混合铝源、硅源、有机胺和溶剂，得到硅铝凝胶；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，进行老化和晶化，得到所述ZSM-5纳米团聚体；
步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅源包括正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或两亲性表面活性剂；
优选地，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述两亲性表面活性剂包括F127和/或P123；
优选地，步骤(1)所述硅源、模板剂、表面活性剂和溶剂的摩尔比为1:0.2～0.6:0.01～0.1:10～40。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述初步晶化的方式包括：搅拌和老化；
优选地，所述搅拌的时间为0.8～1.5h；
优选地，所述老化的温度为80～100℃；
优选地，所述老化的时间为48～72h；
优选地，步骤(1)所述纳米微晶乳浊液中纳米微晶的粒径不超过80nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述硅源包括第一硅源和第二硅源；
优选地，所述第一硅源包括水玻璃；
优选地，所述第二硅源包括硅溶胶、硅粉、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或白炭黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一硅源中SiO2与硅源中SiO2的摩尔比为0.3～0.6:1；
优选地，步骤(2)所述有机胺包括乙胺、三乙胺、正丁胺、二乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括水；
优选地，步骤(2)所述硅源、铝源、有机胺和溶剂的摩尔比为1:(0.005～0.03):(0.01～0.8):(12～30)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中还包括混合四丙基溴化铵；
优选地，步骤(2)中硅源和四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.06～0.12。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述纳米微晶乳浊液中的纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.2～1.5wt％；
优选地，步骤(3)所述老化的时间为8～36h；
优选地，步骤(3)所述老化的温度为60～100℃；
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为4～48h；
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为130～180℃；
优选地，步骤(3)所述晶化后还包括分离、洗涤、烘干和焙烧。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)按照1:0.2～0.6:0.01～0.1:10～40的摩尔比混合模板剂、硅源、表面活性剂和水，常温搅拌0.8～1.5h，再80～100℃老化48～72h，得到纳米微晶乳浊液；
(2)按照(0.005～0.03):1:(0.01～0.8):(0.06～0.12):(12～30)的摩尔比混合铝源、硅源、有机胺、四丙基溴化铵和水，得到硅铝凝胶；所述硅源中包括水玻璃，水玻璃中SiO2与硅源中SiO2的摩尔比为0.3～0.6:1；
(3)混合步骤(1)所述纳米微晶乳浊液和步骤(2)所述硅铝凝胶，纳米微晶中SiO2的质量为硅铝凝胶中SiO2质量的0.2～1.5wt％，混合后进行60～100℃老化8～36h和130～180℃晶化4～48h，再经过分离、洗涤、烘干和焙烧后，得到所述ZSM-5纳米团聚体；
步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。
8.一种ZSM-5纳米团聚体，其特征在于，所述ZSM-5纳米团聚体采用如权利要求1-7任一项所述合成方法得到。
9.根据权利要求8所述的ZSM-5纳米团聚体，其特征在于，所述ZSM-5纳米团聚体的粒径范围为600～800nm；
优选地，所述ZSM-5纳米团聚体为多级孔结构。
10.一种根据权利要求8或9所述ZSM-5纳米团聚体的用途，其特征在于，所述ZSM-5纳米团聚体用于石油化工。
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