CN104220159B - 用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体。特别是，本发明涉及一种改进的用于合成二甲基醚的催化活性体，其中所述活性体的组分形成限定的粒径分布。此外，本发明涉及一种制备催化活性体的方法、催化活性体的用途以及从合成气制备二甲基醚的方法。

Description

用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体
发明领域
本发明涉及用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体。特别是，本发明涉及一种改进的用于合成二甲基醚的催化活性体，其中所述活性体的组分形成限定的粒径分布。此外，本发明涉及一种制备催化活性体的方法、催化活性体的用途以及从合成气制备二甲基醚的方法。
发明背景
烃在现代生活中是必需的，其用作燃料和原料，包括化学工业、石油化学工业、塑料工业和橡胶工业。化石燃料例如油和天然气是由具有特定碳氢比率的烃组成的。尽管化石燃料的广泛应用和高需求，但是化石燃料也在有限来源和它们在燃烧时对全球变暖影响方面存在限制和不利之处。
关于替代燃料方面的研究主要是由于生态和环境方面的考虑而开始的。在替代燃料中，最近发现二甲基醚(DME)是一种清洁的燃料，其可以从合成气合成，合成气是从不同的初始来源产生的。这些初始来源可以是天然气、煤、重油和生物质。迄今为止，仅仅提到了两种从合成气制备DME的方法，其中一种方法是常规的甲醇合成，然后进行脱水步骤；另一种方法是将合成气在单个步骤中直接转化成DME。
最近，注意力集中到从合成气直接合成二甲基醚，其中使用催化体系，此催化体系组合了甲醇合成催化剂和用于从所述醇脱水的催化剂。在实验研究基础上确认了甲醇合成阶段和甲醇脱水阶段都能在一个合适的催化体系中同时进行。根据所用的合成气，催化剂可以另外显示水煤气转换活性。
大多数已知的制备甲醇的方法涉及合成气。合成气是一种主要包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，其中甲醇是由合成气在催化剂的存在下制备的。
在随后的步骤中，甲醇可以通过在酸性催化剂的存在下脱水而被转化成DME。
在直接DME制备中，主要有两个从合成气发生的完全反应。这些反应如下所示，即反应(1)和反应(2)
反应(1)是在三种反应合并的情况下进行，这些反应是甲醇合成反应、甲醇脱水反应和水煤气转换反应：
(甲醇合成反应)
(甲醇脱水反应)
(水煤气转换反应)
反应(1)具有H2/CO的化学计算比率1:1，并且与反应(2)相比具有一些优势。例如，与在反应(2)中从体系除去水相比，反应(1)通常允许更高的单路径转化率和较少的能耗。
用于制备二甲基醚的方法是现有技术中公知的。在文献中描述了数种方法，其中DME直接与甲醇一起通过在从合成气合成甲醇中和甲醇脱水中都使用催化活性体制备。合适的用于合成气转化阶段的催化剂包括常规使用的甲醇催化剂，例如基于铜和/或锌和/或铬的催化剂，以及甲醇脱水催化剂。
文献US6,608,114B1描述了一种通过将来自甲醇反应器的流出物料流进行脱水来制备DME的方法，其中甲醇反应器是淤浆泡罩塔反应器(SBCR)，其含有甲醇合成催化剂，将含有氢气和一氧化碳的合成气料流转化成含有甲醇的流出物料流。
文献WO2008/157682A1提供了一种形成二甲基醚的方法，其中将从氢气和二氧化碳的混合物制备的甲醇进行双分子脱水，所述混合物是通过甲醇、水和二氧化碳按照约3:2:1的比率进行重整获得的。随后在双重整过程中使用在甲醇脱水中产生的水，这导致二氧化碳与甲醇之间的总比率为约1:3，从而制备二甲基醚。
文献WO2009/007113A1描述了一种制备二甲基醚的方法，其中将合成气催化转化成二甲基醚，包括使含有二氧化碳的合成气料流与一种或多种在形成甲醇和将甲醇脱水成二甲基醚中呈活性的催化剂接触，从而形成含有组分二甲基醚、二氧化碳和未转化合成气的产物混合物，将含有二氧化碳和未转化合成气的产物混合物在第一洗涤区中用第一种富含二甲基醚的溶剂洗涤，随后将来自第一洗涤区的流出物在第二洗涤区中用第二种富含甲醇的溶剂洗涤以形成含有未转化合成气且具有降低含量的二氧化碳的蒸气料流，将所述含有未转化合成气且具有降低含量的二氧化碳的蒸气料流转移以用于进一步加工成二甲基醚。
文献WO2007/005126A2描述了一种制备合成气混合物的方法，所述合成气混合物适用于转化成含氧化合物例如甲醇，或转化成费歇尔-托普液体。
US 6,191,175B1描述了一种改进的从基本上化学计算量平衡的合成气制备富含DME的甲醇和二甲醚混合物的方法，其中使用新的合成步骤的组合。
文献US 2008/125311A1描述了用于制备二甲醚的催化剂，制备此催化剂的方法，和使用此催化剂制备二甲基醚的方法。更尤其是，此发明涉及一种用于制备二甲基醚的催化剂，其包含甲醇合成催化剂和脱水催化剂，甲醇合成催化剂是通过向由Cu-Zn-Al金属组分组成的主催化剂加入一种或多种助催化剂制备的，脱水催化剂是通过将磷酸铝(AlPO4)与γ-氧化铝混合形成的；此发明还涉及制备所述催化剂的方法以及使用所述催化剂制备二甲基醚的方法，其中在甲醇合成催化剂中，主催化剂与助催化剂之间的比率是在99/1至95/5的范围内，并且甲醇合成催化剂与脱水催化剂之间的混合比率是在60/40至70/30的范围内。
根据现有技术制备二甲基醚的方法的缺点是必须进行多个不同的步骤以实现DME的有效生产。除此之外，在现有技术方法中使用的催化剂没有达到热力学可能性。所以，仍然需要在合成气的转化中提高DME的产率。
发明概述
本发明的目的是提供一种催化活性体，其显示将富含CO的合成气选择性地转化成二甲基醚和CO2的能力，由此与现有技术相比理想地提高了DME的产率。如果转化是不完全的，则所得的废气含有氢气和一氧化碳，优选的H2/CO比率为约1。因此，所述废气可以在分离产物DME和CO2之后直接循环。另外，本发明的目的是提供一种制备催化活性体的方法，以及从合成气制备二甲基醚的方法，还涉及本发明的催化活性体，以及所述催化活性体的用途。
这些目的是通过用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体实现的，所述催化活性体含有以下物质的混合物：
(A)70-90重量％的甲醇活性组分，其选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或它们的混合物，
(B)10-30重量％的酸组分，其选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物，
(C)0-10重量％的至少一种添加剂，
其中组分(A)、(B)和(C)的总和是总共100重量％。
在催化活性体的一个优选实施方案中，所述混合物含有：
(A)70-90重量％的甲醇活性组分，其选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或它们的混合物，其中组分(A)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，
(B)10-30重量％的酸组分，其选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物，其中组分(B)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，
(C)0-10重量％的至少一种添加剂，
其中组分(A)、(B)和(C)的总和是总共100重量％，并且组分(A)和(B)的粒径分布保持在催化活性体中。
这种粒径分布可以通过现有技术的分析技术检测，例如经由分析设备例如来自Malvern Instruments GmbH的Mastersizer2000或3000。在本发明中的粒径分布是由D-10值、D-50值和D-90值表征的。D-10值的定义是这样的等同直径，其中10质量％的样品(粒子)具有较小的直径，且进而其余90％是较粗的。D-50值和D-90值的定义可以相似地推导出来(参见：HORIBA Scientific,“粒径分析指南(A Guidebook to Particle Size Analysis”第6页)。
本发明催化活性体的特征在于具有高的一氧化碳的转化率，优选在180-350℃下，特别是200-300℃。例如，合适的用于合成DME的压力优选是20-80巴，尤其是30-50巴。
优选，组分(A)或(B)具有的粒径分布的特征分别是D-10值为5-80μm，D-50值为40-270μm，D-90值为250-800μm。在另一个优选实施方案中，组分(A)的粒径分布可以与组分(B)和(C)不同，尤其是组分(A)或(B)具有的粒径分布的特征分别是D-10值为5-50μm，D-50值为40-220μm，D-90值为350-800μm。在另一个优选实施方案中，组分(A)的粒径分布可以与组分(B)和(C)不同。
在本发明中，催化活性体可以是本领域中公知的物体，其含有孔或通道或用于扩大表面的其它特征，这将帮助与它们接触的流出物能反应得到所需的产物。在本发明中，催化活性体可以理解为表示物理混合物，其中组分(A)和(B)彼此接触，并且在它们的接触表面之间存在通道和/或孔。优选，组分(A)和(B)在它们的接触表面上不会熔融或烧结。
在本发明中，甲醇活性组分是能导致从氢气、一氧化碳或二氧化碳或其混合物形成甲醇的组分。优选，甲醇活性化合物是氧化铜、氧化铝和氧化锌的混合物，其中氧化铜可以由所有种类的铜的氧化物组成。尤其是，铜在氧化物中具有氧化态(I)或(II)。根据本发明，氧化铝也可以称为γ-氧化铝或刚玉，其中在本发明中在氧化锌中的锌优选具有氧化态(II)。
在催化活性体的一个优选实施方案中，组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、15-35重量％的三元氧化物和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。尤其是，组分(A)含有65-75重量％的氧化铜、20-30重量％的三元氧化物和20-30重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
在催化活性体的一个优选实施方案中，组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、2-8重量％的勃姆石和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。尤其是，组分(A)含有65-75重量％的氧化铜、3-6重量％的勃姆石和20-30重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
在催化活性体的一个优选实施方案中，组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、2-8重量％的无定形氧化铝和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。尤其是，组分(A)含有65-75重量％的氧化铜、3-6重量％的无定形氧化铝和20-30重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
在催化活性体的一个优选实施方案中，组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、2-8重量％的氧化铝和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。尤其是，组分(A)含有65-75重量％的氧化铜、3-6重量％的氧化铝和20-30重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
在本发明中，酸组分(B)是选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物。硅铝酸盐含有由铝、硅和氧组成的矿物质。它们是高岭土和其它粘土物质的主要组分，例如水滑石、高岭石、伊利石、蒙脱土、蛭石、滑石、蒙德土有效成分、叶腊石，它们也适合用作组分(B)。
在一个优选实施方案中，沸石含有35-55重量％的硅、0.15-4重量％的铝、45-65重量％的氧和任选的0-0.3重量％的钠，并且它们的总和是总共100重量％。优选，沸石含有40-52重量％的硅、0.8-3.5重量％的铝、50-60重量％的氧和任选的0-0.3重量％的钠，并且它们的总和是总共100重量％。在一个优选实施方案中，沸石可以是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、Mordenit、ZSM-5、ZSM-11。
在本发明中，添加剂(C)可以是结构助催化剂，例如、但不限于可热分解的化合物，例如聚合物、木粉、面粉、石墨、膜材料、涂料、草、硬脂酸、棕榈酸、纤维素或它们的混合物。例如，结构助催化剂可以帮助建立孔或通道。
在一个优选实施方案中，催化活性体由以下组成：(A)70-90重量％的甲醇活性组分和10-30重量％的沸石(B)，并且(A)和(B)的总和是总共100重量％。优选，催化活性体由以下组成：(A)75-85重量％的甲醇活性组分和15-25重量％的沸石(B)，并且(A)和(B)的总和是总共100重量％。所述组合物的一个优点是甲醇活性化合物(A)和酸化合物(B)的反应的转化率得到促进，这是因为高度整合的催化剂体系以紧密方式合并了甲醇合成催化剂、水煤气转换活性催化剂以及甲醇脱水催化剂。所以，可以得到最佳的效率。
在一个优选实施方案中，催化活性体是尺寸在1x1mm至10x10mm范围内的粒料，优选在2x2mm至7x7mm范围内。所述粒料是通过将组分(A)、(B)和(C)的混合物压制成粒料获得的。在本发明中，粒料可以通过将组分(A)、(B)和任选(C)在压力下压制成粒料获得，其中粒料的形状可以是环形、星形或球形的。此外，粒料可以是空心绳、三环状物、多孔粒料、挤出物等。
本发明还涉及一种制备催化活性体的方法，包括以下步骤：
c)制备含有以下物质的物理混合物：
(A)70-90重量％的甲醇活性组分，其选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或它们的混合物，
(B)10-30重量％的酸组分，其选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物，
(C)0-10重量％的至少一种添加剂，
其中组分(A)、(B)和(C)的总和是总共100重量％。
在这方面，这些特征的含义与上文对于催化活性体所述的内容是相同的。
在本发明中，制备物理混合物表示将不同的化合物(A)、(B)和(C)在不经过其它化学改性的情况下接触。
在此方法的一个优选实施方案中，组分(A)具有的粒径分布的特征是D-10值为5-80μm，D-50值为40-270μm，D-90值为250-800μm，并且其中组分(B)具有的粒径分布的特征是D-10值为5-80μm，D-50值为40-270μm，D-90值为250-800μm，并且组分(A)和(B)的粒径分布保持在催化活性体中。在此方法的一个特别的实施方案中，组分(A)具有的粒径分布的特征是D-10值为5-50μm，D-50值为40-220μm，D-90值为350-800μm，并且其中组分(B)具有的粒径分布的特征是D-10值为5-50μm，D-50值为40-220μm，D-90值为350-800μm，并且组分(A)和(B)的粒径分布保持在催化活性体中。
在一个优选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
a)沉淀铜盐、锌盐或铝盐或它们的混合物，
b)将在步骤a)中获得的产物煅烧。
优选，步骤a)和b)是在步骤c)之前进行。优选，在步骤c)之后所得的产物含有：70-90重量％的甲醇活性组分(A)，其选自氧化铜、氧化铝和氧化锌或其混合物；10-30重量％的酸组分(B)，其选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物。优选，在步骤c)之后，组分(A)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，并且组分(B)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm。
优选，所述方法包括至少喷雾干燥、过滤、研磨、筛分或其它在本领域中已知的形成催化活性体的步骤，或它们的组合。
在本发明中，沉淀是一种在溶液中或在其它固体中在化学反应期间形成固体的方法或通过在固体中扩散而形成固体的方法。沉淀技术是本领域中已知的，参见Ertl,Gerhard,Knozinger,Helmut,Schuth,Ferdi,Weitkamp,Jens(Hrsg)“多相催化指南(Handbook of Heterogeneous Catalysis”，第2版，2008，Wiley VCH Weiheim,第1卷第2章。例如，铜、锌或铝的盐溶解在溶剂、尤其水中。铜、锌或铝的盐中的至少两种可以加热，并且可以制备和加入碱性溶液。这两种溶液可以平行加入模板中，直到盐溶液被消耗。在此之后，将悬浮液抽真空，干燥，并且在空气流下煅烧。
在用于铜、锌或铝的盐中的优选阴离子是选自硝酸根、乙酸根、卤离子、碳酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫化物、磷酸根离子或硅酸根。尤其是，与上述阴离子形成的铜、锌或铝的盐可以在煅烧步骤中被转化成铜、锌或铝的氧化物。
在本发明中，煅烧可以理解为对矿物和其它固体材料实施的热处理工艺以导致热分解、相转化或除去挥发性级分。煅烧工艺通常在低于产物熔点的温度下进行。大多数情况下，煅烧是在含氧气氛中进行。在一些情况下，煅烧可以在惰性气氛(例如氮气)中进行。煅烧是与烘烤不同的，其中在炉气氛和固体之间发生更复杂的气体-固体反应。
尤其是，组分(A)、(B)和(C)可以在压制机、挤压机、粉碎或压榨机中被压实，这优选在步骤a)、b)或c)之后进行。在本发明中，压实可以表示具有限定粒径分布的粒子被压成物体，其具有1-10mm的直径和1-10mm的高度。优选，粒径分布在压实之后仍然保持。
在本发明方法的一个优选实施方案中，形成的粒料优选具有1x1mm至10x10mm的尺寸，尤其是2x2mm至7x7mm。
在本发明方法的一个优选实施方案中，组分(A)和(B)独立地被压制通过至少一个筛子，其中筛子具有0.005-5mm的筛目尺寸，从而获得粒径分布的特征是D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm。优选，筛子具有0.005-1.50mm的筛目尺寸，尤其是0.005-0.80mm的筛目尺寸。尤其是，这些粒子也可以显示粒径分布的特征分别是D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm。从而，组分(A)和(B)可以作为具有限定粒径分布的粒子获得，也在本发明中称为分离级分。因为这种分离级分，当合成气与所述分离级分接触时，CO转化率升高。此外，当合成气被催化活性体转化成DME时，DME的产率增加。优选，此步骤包括在步骤c)中。
在另一个实施方案中，组分(C)在筛分之前混合到组分(A)和(B)中。
在制备催化活性体的优选实施方案中，使用至少三种不同的筛子，其中组分(A)和(B)沿着从具有最大筛目尺寸的筛子到具有最小筛目尺寸的筛子的方向压制。通过使用这三种具有不同筛目尺寸的筛子，组分(A)和(B)被初始压入具有最大筛目尺寸的筛子中，这获得具有这种筛子的筛目尺寸的最大尺寸的粒子。优选，组分(A)和(B)的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm。这些粒子也可以在第一次筛分期间破裂，从而获得较小的粒子，这些粒子可以通过第二个筛子，其具有较小的筛目尺寸。所以，具有特定粒径分布的第一个级分可以在第二个筛子之前获得。这种级分也可以用作催化活性体。除此之外，可以在第二个筛子之后、并且在具有最小筛目尺寸的最小筛子之前获得能通过具有比第一个筛子更小、但比第三个筛子更大的筛目尺寸的第二个筛子的那些粒子。在这里，在第二个(中间)筛子之后获得的粒子也可以用作催化活性体。除了这些之外，在具有最大筛目尺寸的筛子之后获得的粒子可以通过第二个筛子从而减小粒径。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤a)中，一部分组分(A)是通过沉淀反应和/或煅烧获得。在本发明中，作为盐溶液形式的组分(A)的前体可以进行加热并调节到限定的pH值。然后，可以进行煅烧步骤，其中煅烧操作是现有技术中公知的。这些步骤可以获得所需的组分(A)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一部分组分(A)进行沉淀，并且将至少另一部分的未进行第一次沉淀的组分(A)加入沉淀物中。优选，其通过喷雾干燥或沉淀加入。
在本发明方法的一个优选实施方案中，此方法还包括步骤d)将氢气和氮气的混合物加入组分(A)和/或(B)。优选，在所述混合物中，氢气的体积含量是小于5％。
本发明还涉及一种从合成气制备二甲基醚的方法，包括至少以下步骤：
e)将催化活性体还原，
f)使还原形式的催化活性体与一氧化碳或二氧化碳中的至少一种以及氢气接触。
在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
g)提供催化活性体，尤其是粒料的形式，
h)将催化活性体放置在反应器中，
i)在140-240℃的温度下用至少氮气和氢气的混合物还原催化活性体。
本发明还涉及本发明的催化活性体用于制备二甲基醚的用途。优选的混合物和优选的制备方法如上所述，并且包括在所述用途中。
下面通过以下实施例进一步说明本发明：
A)合成甲醇活性化合物：
1.实施例
制备两种溶液用于沉淀所述组分：
溶液1:1.33kg硝酸铜、2.1kg硝酸锌和0.278kg硝酸铝溶解在15L水中的溶液。
溶液2：2.344kg的碳酸氢钠溶解在15L水中。
沉淀：
将两种溶液分别加热到90℃，然后在1-2分钟内在搅拌下将溶液1快速加入溶液2中。然后，搅拌15分钟，并将沉淀物过滤和用水洗涤，直到其不含硝酸盐。滤饼在110℃下干燥，并在270℃下在氮气气氛中煅烧4小时。单位为原子％的催化剂金属含量是：Cu为38.8；Zn为48.8；和Al为12.9。
2.实施例
制备两种溶液用于沉淀所述组分：
溶液1:2.66kg硝酸铜、1.05kg硝酸锌和0.278kg硝酸铝的溶液溶解在15L水中。
溶液2：2.344kg的碳酸氢钠溶解在15L水中。
沉淀：
如1.实施例中所述进行相同的工序。其中单位为原子％的催化剂金属含量是：Cu为61.6；Zn为28.1；和Al为10.9。
3.实施例-制备Me30：
i.沉淀：
制备碳酸氢钠溶液(20％)，其中将11kg碳酸氢钠溶解在44kg软化水中。也制备Zn/Al溶液，其由6.88kg硝酸锌和5.67kg硝酸铝和23.04kg水组成。将这两种溶液加热到70℃。也将填充有12.1L软化水的模板加热到70℃。将这两种溶液平行地在pH＝7下加入模板中，直到Zn/Al溶液被消耗。然后，在pH＝7下搅拌15小时。然后，将悬浮液抽真空，并洗涤到氧化钠含量<0.10％，并且水不含硝酸盐。将产物在120℃下干燥24小时，并在空气流下在350℃下煅烧1小时。
ii.沉淀：
制备碳酸氢钠溶液(20％)，其中将25kg碳酸氢钠溶解在100kg软化水中。也制备Cu/Zn-硝酸盐溶液，其由26.87kg硝酸铜和5.43kg硝酸锌和39kg水组成。将这两种溶液加热到70℃。在Cu/Zn-硝酸盐溶液达到70℃的温度之后，将1.沉淀的产物缓慢加入，并将pH值调节到pH＝2。也提供硝酸的溶液(65％)(650g浓硝酸和350g软化水)。也将填充有40.8L软化水的模板加热到70℃。将这两种溶液(碳酸氢钠溶液和Cu/Zn-硝酸盐溶液)平行地在pH＝6.7下加入模板中，直到Cu/Zn-硝酸盐溶液被消耗。然后，搅拌10小时，从而用硝酸(65％)将pH值调节到pH＝6.7。然后，将悬浮液抽真空，并洗涤到氧化钠含量<0.10％，并且水不含硝酸盐。将产物在120℃下干燥72小时，并在空气流下在300℃下煅烧3小时。在冷却到室温之后，所得物质可以用于进一步使用。
B)制备最终的催化活性体：
将甲醇活性化合物和酸化合物各自在压片机和/或造粒机中压实。所获得的模制品(直径＝约25mm，高度＝约2mm)经由具有合适筛目尺寸的筛子进行挤压，从而获得所需的分离级分。从这两种级分，称量加入正确的质量(9/1、8/2或7/3的甲醇活性化合物/酸化合物)并且与其它化合物在混合机中混合(Heidolph Reax2或Reax20/12)。
C)对于未造粒的混合物的实验条件：
将催化活性体(5cm3体积)在由氧化铝粉末作为惰性材料层的催化床载体上加入管式反应器(内直径为0.4cm，包埋在金属加热体中)中，并且用1体积％氢气和99体积％氮气的混合物进行减压还原。在8小时间隔内将温度从150℃升高到170℃，从170℃升高到190℃和最后达到230℃。在230℃的温度下，将合成气引入并且在2小时内加热到250℃。合成气由45％氢气和45％CO和10％惰性气体(氩气)构成。催化活性体在入口温度为250℃、GHSV为2400h-1且压力为50巴下操作。
D)对于造粒混合物的实验条件：
对于造粒材料的实验是按照与上述对于未造粒材料相似的方式使用相同的工序进行。仅仅不同的是不使用内直径为0.4cm的管式反应器，而是使用内直径为3cm的管式反应器。对于造粒材料的实验是用100cm3体积的催化剂进行的。
结果：
根据表1，列出了不同的混合物。
甲醇活性组分：
Me30：由70重量％CuO、5.5重量％Al2O3和24.5重量％ZnO组成。
酸组分：
所用的酸组分具有以下组成：
ZSM5-400H
Al 0.23g/100g
Na 0.09g/100g
Si 45.5g/100g
ZSM5-100H
Al 0.84g/100g
Na 0.02g/100g
Si 44g/100g
ZSM5-80H
Al 0.99g/100g
Na <0.01g/100g
Si 44g/100g
ZSM5-50H
Al 1.7g/100g
Na 0.02g/100g
Si 43g/100g
ZSM5-25H
Al 2.7g/100g
Na 0.16g/100g
Si 41g/100g
在下表1中列出结果。使用具有不同Al、Na和Si比率的Me30和ZSM5(对应于ZSM-5)。分离级分的不同混合物(Me30和ZSM5-100H的相应D-10、D-50和D-90值列在表2中)显示不同的CO转化率。对比试验C1至C7显示较低的转化率，而本发明试验E1和E2显示提高的值。惊奇的是，与对比试验C1至C7相比，具有粒径分布特征在于D-10值、D-50值和D-90值分别为5-140μm、40-300μm和180-800μm的本发明材料的混合物显示显著提高的CO转化率。关于选择性分布，值得注意的是，在DME形成样品中，可以观察到相等的DME和CO2选择性。这显示所有催化剂具有足够的水煤气转换活性，从而将在甲醇脱水步骤中产生的水用CO转化成CO2。此外，所有催化剂显示足够的从C4进行MeOH脱水的能力。这可以从在表1中的在产物料流中的MeOH含量反映出来。
本发明试验E3显示如果将E1正确地转变成粒料，此混合物的优异性能得到保持。
表1：
所有气态料流经由在线GC分析。使用氩气作为内标以校准加入的气流和排出的气流。
CO转化率如下得到：(CO入-(CO出*氩气入/氩气出))/CO入*100％
S(MeOH)＝在产物料流中的体积(MeOH)/在产物料流中的体积(MeOH+DME+CO2+其它且不含氢气和CO)*100％
S(DME)＝在产物料流中的体积(DME)/在产物料流中的体积(MeOH+DME+CO2+其它且不含氢气和CO)*100％
S(CO2)＝在产物料流中的体积(CO2)/在产物料流中的体积(MeOH+DME+CO2+其它且不含氢气和CO)*100％
S(其它)＝在产物料流中的体积(其它)/在产物料流中的体积(MeOH+DME+CO2+其它且不含氢气和CO)*100％
“其它”是表示在反应器中由氢气和CO形成的化合物，但不是MeOH、DME或CO2。
表2：

Claims (20)

1.用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体，所述催化活性体含有以下物质的混合物：
(A)70-90重量％的甲醇活性组分，其选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、三元氧化物或它们的混合物，
(B)10-30重量％的酸组分，其选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物，
(C)0-10重量％的至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和是总共100重量％，
其中组分(A)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，其中组分(B)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，并且组分(A)和(B)的粒径分布保持在催化活性体中，
其中D-10值的定义是这样的等同直径，其中10质量％的粒子具有较小的直径，且进而其余90％是较粗的，D-50值和D-90值的定义相似地推导出来。
2.根据权利要求1的催化活性体，其特征在于组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、15-35重量％的三元氧化物和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
3.根据权利要求1的催化活性体，其特征在于组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、2-8重量％的勃姆石和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
4.根据权利要求1的催化活性体，其特征在于组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、2-8重量％的无定形氧化铝和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
5.根据权利要求1的催化活性体，其特征在于组分(A)含有50-80重量％的氧化铜、2-8重量％的氧化铝和15-35重量％的氧化锌，并且它们的总和是总共100重量％。
6.根据权利要求1的催化活性体，其中沸石含有35-55重量％的硅、0.15-4重量％的铝、45-65重量％的氧和任选的0-0.3重量％的钠，并且它们的总和是总共100重量％。
7.根据权利要求1的催化活性体，其中催化活性体由以下组成：(A)70-90重量％的甲醇活性组分和10-30重量％的沸石(B)，并且(A)和(B)的总和是总共100重量％。
8.根据权利要求1的催化活性体，其中催化活性体是尺寸在1x1mm至10x10mm范围内的粒料，所述粒料的形状是环形、星形或球形的。
9.根据权利要求1的催化活性体，其中组分(A)中的氧化铝是无定形氧化铝。
10.一种制备催化活性体的方法，包括以下步骤：
c)制备含有以下物质的物理混合物：
(A)70-90重量％的甲醇活性组分，其选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、三元氧化物或它们的混合物，
(B)10-30重量％的酸组分，其选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或它们的混合物，
(C)0-10重量％的至少一种添加剂，
其中组分(A)、(B)和(C)的总和是总共100重量％，
其中组分(A)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，其中组分(B)具有的粒径分布的特征在于D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm，并且组分(A)和(B)的粒径分布保持在催化活性体中，
其中D-10值的定义是这样的等同直径，其中10质量％的粒子具有较小的直径，且进而其余90％是较粗的，D-50值和D-90值的定义相似地推导出来。
11.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
a)沉淀铜盐、锌盐或铝盐或它们的混合物，
b)将在步骤a)中获得的产物煅烧。
12.根据权利要求10-11中任一项的制备催化活性体的方法，其中形成粒料。
13.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中组分(A)和(B)独立地被压制通过至少一个筛子，其中筛子具有0.005-5mm的筛目尺寸，从而获得粒径分布的特征是D-10值为5-140μm，D-50值为40-300μm，D-90值为180-800μm。
14.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中使用至少三种不同的筛子，其中组分(A)和(B)沿着从具有最大筛目尺寸的筛子到具有最小筛目尺寸的筛子的方向压制。
15.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中在步骤a)中，至少一部分组分(A)是通过沉淀反应和/或煅烧获得。
16.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中至少一部分组分(A)进行沉淀，并且将至少另一部分的未进行第一次沉淀的组分(A)加入沉淀物中。
17.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中此方法还包括步骤d)将氢气和氮气的混合物加入组分(A)和/或(B)。
18.根据权利要求10的制备催化活性体的方法，其中组分(A)中的氧化铝是无定形氧化铝。
19.一种从合成气制备二甲基醚的方法，包括至少以下步骤：
e)将如权利要求1-9中任一项定义的催化活性体还原，
f)使还原形式的催化活性体与一氧化碳或二氧化碳中的至少一种以及氢气接触。
20.根据权利要求1-9中任一项的催化活性体或通过根据权利要求10-18中任一项的方法获得的催化活性体用于制备二甲基醚的用途。
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