CN101190415A - 制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法 - Google Patents
制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101190415A CN101190415A CNA2007100056149A CN200710005614A CN101190415A CN 101190415 A CN101190415 A CN 101190415A CN A2007100056149 A CNA2007100056149 A CN A2007100056149A CN 200710005614 A CN200710005614 A CN 200710005614A CN 101190415 A CN101190415 A CN 101190415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mixed
- dimethyl ether
- dehydration
- methanol synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 173
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 64
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 44
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 27
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/25—Nitrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0455—Reaction conditions
- C07C1/048—Temperature controlling measures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法。更具体地，本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂，该催化剂包括通过将一种或多种助催化剂加入到由Cu－Zn－Al金属组分组成的主催化剂中而形成的甲醇合成催化剂，以及通过将磷酸铝(AlPO4)与γ－氧化铝混合而形成的脱水催化剂；并且涉及产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法，其中甲醇合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为99/1至95/5，而甲醇合成催化剂与脱水催化剂的混合比为60/40至70/30。
Description
技术领域
本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法，并且更具体地，本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法，当通过从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气中合成甲醇并对甲醇脱水来制备二甲醚时，通过使甲醇合成催化剂与脱水催化剂混合能够提高一氧化碳的转化率和二甲醚的产量，其中所述甲醇合成催化剂是通过将一种或多种助催化剂加入到基于CuO-ZnO-Al2O3的主催化剂中以提高作为催化活性点的金属Cu的分散程度来制备的；在所述脱水催化剂中，磷酸铝与γ-氧化铝混合。
背景技术
二甲醚是近来发现的含氧化合物。二甲醚的物理和化学性质与液化石油气体(LPG)相似。然而，二甲醚在多个方面比LPG更加优越。因此，可以将二甲醚用作气溶胶喷射剂以替代柴油，并可用作化学反应中的中间体材料。
甲醇与强硫酸催化剂反应是合成二甲醚的代表性方法。然而，该方法在成本和稳定性方面存在很多问题。即，需要高成本以再生硫酸，并且在反应过程中，由于硫酸的特性，在硫酸与产生的水反应时可能发生爆炸。通过在固定床反应器中使用固体酸脱水催化剂对甲醇进行脱水并蒸馏其产物，从而以气溶胶领域所需的高纯度来收集二甲醚的方法是作为能够克服此类问题并以工业规模产生二甲醚的方法。
然而，为了将二甲醚用作柴油的替代物，需要二甲醚能够以低价商业供应。在酸催化剂的存在下，由甲醇的脱水反应获得的二甲醚是通过从合成气合成甲醇并进行酸催化剂反应而形成的。因此，二甲醚在价格上比甲醇高很多。此外，甲醇合成反应受到以转化率为特征的热力学限制。
为了解决这一问题，开发了使用混合催化剂直接从合成气合成二甲醚的方法，在该混合催化剂中，将甲醇合成催化剂与脱水反应的酸催化剂混合。在使用该混合催化剂合成二甲醚的方法中，通过脱水反应除去甲醇，并通过水反应除去脱水反应过程中得到的水。因此，改进了催化剂的特性，并提高了一氧化碳的转化率和二甲醚的收率。也就是说，在直接从合成气合成二甲醚的反应过程中，在混合催化剂中同时进行三个反应(甲醇合成反应、水煤气转换反应和脱水反应)。这些同时进行的反应抵消了其它反应的问题，从化学角度上解决了所述问题。
文献中公开了包括直接从氢气和氧化碳合成二甲醚这一方法在内的许多生产方法。在固定床反应器中，共同使用甲醇催化剂和脱水催化剂从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气直接产生二甲醚的方法公开于第291,937号德国专利，第5,254,596、4,417,000、4,177,167、4,375,424和4,098,809号美国专利，第164,156和409,086号欧洲专利，第2,093,365、2,097,382和2,099,327号英国专利，第3,220,547，3,201,155，3,118,620，2,757,788和2,362,944号德国专利，第6031/87和2169/89号丹麦专利，第04334445和0399489号日本专利，以及第1356163号中国专利。
主要使用三相催化剂作为甲醇合成反应的催化剂。在该三相催化剂中，金属Cu用作主要材料，而诸如锌、氧化铝、铬、钛等材料用于改变载体，并使用以多个比例混合的氧化物。催化剂不仅对水反应(water reaction)而且对逆水反应(reverse water reaction)均表现出活性。此外，酸催化剂主要用于甲醇的脱水反应。作为酸催化剂的实例，有氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、金属盐、离子交换树脂和混合金属氧化物。在使用混合催化剂的二甲醚合成方法中，在混合催化剂中的助催化剂的特性对合成气的转化率以及产品的选择性和收率具有很大影响。
近来，不同于使用通过物理混合助催化剂和甲醇合成催化剂得到的催化剂的方法，提出了使用通过共沉淀来合成有效组分的催化剂的方法。例如，在美国专利第4,328,129号中，所用将3wt％的铑和6.5wt％的钼浸入到γ-氧化铝载体中的催化剂。在230psi和220-280℃的条件下，当反应物组成为CO∶H2＝1∶2时，基于一氧化碳，合成气转化为二甲醚和甲醇的转化率为27.1％-57.3％。当反应物组成为CO∶H2＝1∶1时，获得的转化率为28.2％-42.2％。
此外，在美国专利第4,375,424号中，将γ-氧化铝浸入硝酸铜和硝酸锌的溶液中以制造催化剂。在这种情况下，在1700psi、100-275℃、3000GHSV(气体每小时空间速度)以及CO∶H2＝1∶1的条件下，所获得的CO的转化率为5.8％-70.4％，而获得的二甲醚的转化率为2.8％-94.4％。
同时，已经积极研究了用于改进在二甲醚的合成中使用的酸催化剂特性的技术。此外，还尝试了通过在γ-氧化铝中浸入活性元素以提高二甲醚的收率和选择性的技术。例如，美国专利第4,595,785号公开了在1034kPa和400℃的条件下，使用将1％的钛被浸入到γ-氧化铝中的催化剂进行的甲醇脱水反应。其结果是，得到了含有57.5％的二甲醚、20％的甲醇和22.5％的水的冷凝产物。韩国专利申请No.2000-0002477公开了将将甲醛改良的酸催化剂用于从合成气合成二甲醚，以获得一氧化碳的高转化率以及二甲醚的高选择性和高收率。然而，在所述方法中，使用了含有甲醛的碱性组分，因此转化率仍然偏低。
发明内容
本发明提供了用于产生二甲醚的混合催化剂，该催化剂可以选择性地从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气产生二甲醚，并具有高的一氧化碳转化率。
本发明还提供制备用于产生二甲醚的混合催化剂的方法。
本发明还提供使用该用于制备二甲醚的混合催化剂来产生二甲醚的方法。
根据本发明的一方面，提供了用于产生二甲醚的混合催化剂，该催化剂包含甲醇合成催化剂和脱水催化剂。所述甲醇合成催化剂由碳酸钠溶液和金属硝酸盐溶液制备，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，该助催化剂包括至少一种选自Mg、Zr、Ga、Ca或它们的氧化物的成分。所述主催化剂是混合了硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液的溶液。通过将磷酸铝(AlPO4)与γ-氧化铝混合来形成脱水催化剂。合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为19-99。脱水催化剂中磷酸铝与γ-氧化铝之比为1∶0.82至1∶1.22。合成催化剂与脱水催化剂的混合比为1∶0.4至1∶0.65。
根据本发明的另一方面，提供了制备用于产生二甲醚的混合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：通过将金属硝酸盐溶液与碳酸钠溶液混合至pH最高为7来形成甲醇合成催化剂；通过将磷酸铝与γ-氧化铝混合来形成脱水催化剂；以及将甲醇合成催化剂与脱水催化剂以1∶0.4至1∶0.65的比例混合，其中甲醇合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为19-99，而脱水催化剂中磷酸铝与γ-氧化铝之比为1∶0.82至1∶1.22。
根据本发明的又一方面，提供了通过在200-350℃的反应温度、10-80atm(大气压)的反应压力和3000-10000h-1的空间速度(GHSV)下，在混合催化剂的存在下，通过使合成气发生反应而产生二甲醚的方法，其中所述合成气含有氢气、一氧化碳和二氧化碳。
附图说明
本发明的上述及其它特性和优点通过详细地描述示例性实施方案并参考所附附图将变得更为明确，在所述附图中：
图1是表明分别使用本发明的混合催化剂和对比实施例1的催化剂来产生二甲醚的过程中一氧化碳的转化率随时间变化的图形；以及
图2是表明分别使用本发明的混合催化剂和对比实施例1的催化剂来产生二甲醚的过程中一氧化碳的转化率和二甲醚的选择性的图形。
具体实施方式
现在，将对本发明进行详细描述。
如前所述，根据本发明，用于产生二甲醚的混合催化剂包括甲醇合成催化剂和脱水催化剂。
甲醇合成催化剂包括金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液。
通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成金属硝酸盐溶液，其中所述助催化剂含有选自Ca(NO3)2xH2O、ZrO(NO3)2xH2O、Ga(NO3)3xH2O、Mg(NO3)26H2O或Cr(NO3)39H2O中的至少一种，而所述主催化剂中混合有Cu(NO3)23H2O、Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O。
通过将磷酸铝与γ-氧化铝混合来形成脱水催化剂。
为了制备甲醇合成催化剂，优选将金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液共沉淀以使最终混合物的pH值保持为7。
根据本发明，优选将甲醇合成催化剂和脱水催化剂混合以使得甲醇合成催化剂与脱水催化剂之比为0.7/0.3至0.6/0.4(也就是1∶0.4至1∶0.65)。由于甲醇脱水反应的活性依赖于酸性点的数量，因而如果所述比例低于0.3，则存在强的固体酸性点，使得活性增强。因此，脱水反应在二甲醚中继续进行，使得诸如碳氢化合物或焦碳的副产物产生。如果所述比例超过0.7，则脱水反应的活性降低，使其不能够起到催化剂的作用。因此，考虑到选择性和转化率，优选甲醇合成催化剂与脱水催化剂以1∶0.4至1∶0.65的比例混合。此外，考虑到选择性和转化率，优选脱水催化剂中磷酸铝与γ-氧化铝之比为0.45/0.55至0.55/0.45(也就是1∶0.82至1∶1.22)。
同时，使用混合催化剂，从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气产生二甲醚的反应温度优选为200-350℃，反应压力优选为10-80atm和空间速度(GHSV)优选为3000-10000h-1。如果反应温度低于200℃，则转化率变低。如果反应温度超过350℃，则选择性变差。
此外，低于10atm的反应压力对于二甲醚的产生是热力学不利的。超过80atm的反应压力则由于反应操作的问题而不适合。如果混合气体的空间速度低于3000h-1，则反应的产生能力太低。如果空速超过10000h-1，则对于催化剂的接触时间变短，使得转化率降低。
气相中的流化床反应器或固定床反应器可以用作反应器。使用上述任何一种反应器均可以获得相同的效果。
现在，虽然本发明将通过示例性的实施方案更详细地描述，但是本发明的范围并不受其限制。
第一实施方案
如下制备混合催化剂。分别形成甲醇合成催化剂和脱水催化剂，并将这些催化剂物理混合。如下形成甲醇合成催化剂：将18.22gCu(NO3)23H2O、21.9g Zn(NO3)26H2O、10.49g Al(NO3)39H2O和0.44gCa(NO3)2xH2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶解于400ml蒸馏水中形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在350-380℃下在空气中煅烧4-5小时。其结果是获得了CuO/ZnO/CaO/Al2O3催化剂。
如下形成脱水催化剂：将150g Al(NO3)39H2O溶解于375ml蒸馏水中，向该水溶液加入15.37g H3PO4(85％)，由此得到磷酸铝溶液。由沉淀剂滴定该磷酸铝溶液，其中通过将70.87g 28％NH4OH溶于500ml蒸馏水中并保持pH值为9来制备所述沉淀剂。随后，过滤所得沉淀物，用蒸馏水洗涤3次，以获得沉淀物。该沉淀物在120℃下干燥5小时并在500℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得磷酸铝。将所得磷酸铝与比表面积大于260平方米的γ-氧化铝以50∶50的比例混合以得到脱水反应催化剂。
通过将粉末态的甲醇合成催化剂和脱水催化剂以60∶40至70∶30的比例均匀混合来形成用于产生二甲醚的混合催化剂。并且将其中0.6g催化剂装填至固定床反应器中。在该条件下，含有10％的氢气和90％的氮气的混合气以50ml/min的流速流过以进行用于在300℃下还原混合催化剂的预处理。进行产生二甲醚的反应，以便将一氧化碳和氢气的混合气(H2∶CO的体积比为1∶1)在60atm、280℃以及4000h-1的空间速度条件下通过混合催化剂层。反应结果如表1中所示。
第二实施方案
使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O、10.49g Al(NO3)39H2O和0.28g ZrO(NO3)2xH2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在380℃在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
第三实施方案
使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O、10.38g Al(NO3)39H2O和0.95g Mg(NO3)26H2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在380℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/MgO/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
第四实施方案
使用与第一实施方案同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O、10.49g Al(NO3)39H2O和0.21g Ga(NO3)3xH2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在100-120℃下干燥并在380℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Ga2O3/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
第五实施方案
使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O、9.93g Al(NO3)39H2O、0.28g ZrO(NO3)2xH2O和0.44gCa(NO3)2xH2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，对其沉淀物进行过滤并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在380℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/CaO/ZrO2/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
第六实施方案
使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O、9.93g Al(NO3)39H2O、0.21g Ga(NO3)3xH2O和0.28gZrO(NO3)2xH2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶解于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在380℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Ga2O3/ZrO2/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
第七实施方案
使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O、9.93g Al(NO3)39H2O、0.21g Ga(NO3)3xH2O和0.95gMg(NO3)26H2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶于400毫升蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在380℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/MgO/Ga2O3/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
对比实施例1
使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂：将18.22g Cu(NO3)23H2O、21.93gZn(NO3)26H2O和11.94g Al(NO3)39H2O溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60g Na2CO3溶解于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120℃下干燥并在380℃下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。
表1
| 分类 | 一氧化碳的转化率(％) | 二甲醚的选择性(％) |
| 第一实施方案 | 85.80 | 65.25 |
| 第二实施方案 | 83.55 | 64.76 |
| 第三实施方案 | 84.09 | 52.77 |
| 第四实施方案 | 84.31 | 65.35 |
| 第五实施方案 | 81.38 | 64.80 |
| 第六实施方案 | 91.79 | 64.01 |
| 第七实施方案 | 86.12 | 65.28 |
| 对比实施例1 | 81.20 | 60.58 |
以上表1显示了第一至第七实施方案和对比实施例1的反应结果。根据本发明实施方案以及对比实施例1的反应结果，一种或多种选自用来从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气产生二甲醚的混合催化剂组分的金属成分被用作助催化剂。当反应在给定的反应温度、给定的反应压力和给定的空间速度下进行时，可以获得一氧化碳的高转化率，并且可以选择性地产生二甲醚。
图1和2描述了催化剂稳定性和一氧化碳转化率以及二甲醚选择性的变化，以在根据本发明的实施方案制备的催化剂和对比实施例1的催化剂之间进行对比。
参考图1，可以看到，相对于使用未加入助催化剂的混合催化剂的对比实施例1来说，当使用加入了本发明第一实施方案的助催化剂的催化剂时，可以在长时期内保持高的一氧化碳转化率。
参考图2，可以看到，相对于使用未加入助催化剂的混合催化剂的对比实施例1来说，当使用加入了本发明第一至第七实施方案的助催化剂的催化剂时，可以获得高的一氧化碳转化率和高的二甲醚选择性。
如上所述，当通过使用本发明的用于产生二甲醚的混合催化剂来从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气产生二甲醚时，可以使一氧化碳保持高的转化率，并且可以在一定时间内从初始反应选择性地产生二甲醚。因此，可预期本发明将在未来用于工业实践中。
Claims (5)
1.用于产生二甲醚的混合催化剂，其包含：
从碳酸钠溶液和金属硝酸盐溶液制备的甲醇合成催化剂，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，所述助催化剂包括至少一种选自Mg、Zr、Ga、Ca或它们的氧化物的成分，所述主催化剂由硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液组成；以及
通过将磷酸铝(AlPO4)与γ-氧化铝混合形成的脱水催化剂，
其中在所述甲醇合成催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂之比为19-99，
其中在所述脱水催化剂中，磷酸铝与γ-氧化铝之比为1∶0.82至1∶1.22，以及
其中所述甲醇合成催化剂与所述脱水催化剂的混合比为1∶0.4至1∶0.65。
2.如权利要求1所述的混合催化剂，其中所述主催化剂包含Cu(NO3)23H2O、Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O。
3.制备用于产生二甲醚的混合催化剂的方法，其包括如下步骤：
通过将金属硝酸盐溶液与碳酸钠溶液混合至pH最高为7来制备甲醇合成催化剂，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，所述助催化剂包括至少一种选自Mg、Zr、Ga、Ca或它们的氧化物的成分，所述主催化剂由Cu(NO3)23H2O、Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O组成；
通过将磷酸铝与γ-氧化铝混合来制备脱水催化剂；以及
以1∶0.4至1∶0.65的比例将所述甲醇合成催化剂与所述脱水催化剂混合，
其中在所述甲醇合成催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂之比为19-99，并且在所述脱水催化剂中磷酸铝与γ-氧化铝之比为1∶0.82至1∶1.22。
4.产生二甲醚的方法，其通过在权利要求1所述的混合催化剂存在下，在200-350℃的反应温度、10-80大气压的反应压力和3000-10000h-1的空间速度(GHSV)下使含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气发生反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述反应在流化床反应器或固定床反应器的气相中进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060118385 | 2006-11-28 | ||
| KR10-2006-0118385 | 2006-11-28 | ||
| KR1020060118385A KR100812099B1 (ko) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101190415A true CN101190415A (zh) | 2008-06-04 |
| CN101190415B CN101190415B (zh) | 2011-05-11 |
Family
ID=39398285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100056149A Active CN101190415B (zh) | 2006-11-28 | 2007-03-01 | 制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8450234B2 (zh) |
| JP (1) | JP5432434B2 (zh) |
| KR (1) | KR100812099B1 (zh) |
| CN (1) | CN101190415B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794114A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-11-28 | 韩国Gas公社研究开发院 | 用于 dme 生产工艺的气体分离膜 |
| CN103553861A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺 |
| CN104220159A (zh) * | 2012-02-15 | 2014-12-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100926800B1 (ko) | 2008-03-28 | 2009-11-12 | 한국화학연구원 | 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법 |
| CN101983765B (zh) * | 2010-11-15 | 2012-12-26 | 大连理工大学 | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 |
| US9295978B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-03-29 | Basf Corporation | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| US9610568B2 (en) * | 2012-02-15 | 2017-04-04 | Basf Se | Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| US20150105479A1 (en) | 2012-04-24 | 2015-04-16 | Basf Se | Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| JP6004396B2 (ja) * | 2012-09-13 | 2016-10-05 | 国立大学法人静岡大学 | ジメチルエーテル製造用触媒、基材担持触媒、及びジメチルエーテルの製造方法 |
| KR101447682B1 (ko) * | 2012-11-27 | 2014-10-13 | 한국과학기술연구원 | 합성가스로부터 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법 |
| US9950315B2 (en) * | 2014-09-02 | 2018-04-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Ni—MgO—ZnO solid catalysts for syngas preparation and process for the preparation thereof |
| WO2016154514A1 (en) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Corporation | Hydrogenolysis catalysts with high acid tolerance |
| CA3086707A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Basf Se | Catalyst system and process for preparing dimethyl ether |
| KR20200047977A (ko) * | 2018-10-29 | 2020-05-08 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE291937C (zh) | ||||
| IT972655B (it) | 1972-12-20 | 1974-05-31 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di dimetil etere |
| US4098809A (en) | 1972-12-20 | 1978-07-04 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the production of dimethyl ether |
| IT1065295B (it) | 1976-12-23 | 1985-02-25 | Snam Progetti | Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo |
| US4328129A (en) | 1979-12-14 | 1982-05-04 | Ethyl Corporation | Catalyst for making dimethyl ether and methanol from synthesis gas |
| US4423155A (en) | 1981-02-20 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Dimethyl ether synthesis catalyst |
| NZ199035A (en) | 1981-02-20 | 1984-09-28 | Mobil Oil Corp | Catalyst of co-precipitated cu,zu and a1 components:conversion of syngas into dimethyl ether |
| GB2097382B (en) | 1981-04-28 | 1984-11-14 | Mobil Oil Corp | Conversion of syngas into dimethyl ether |
| DE3118620A1 (de) | 1981-05-11 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zum umwandeln von synthesegas in dimethylaether |
| IT1137176B (it) | 1981-06-02 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di dimetiletere |
| US4375424A (en) | 1981-10-21 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the preparation of dimethyl ether |
| US4417000A (en) | 1982-08-04 | 1983-11-22 | Shell Oil Company | Dimethyl ether process |
| DK373784A (da) | 1983-06-16 | 1986-02-02 | Du Pont | Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af dimethylether |
| US4590176A (en) | 1984-06-05 | 1986-05-20 | Shell Oil Company | Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation |
| AU603070B2 (en) | 1986-11-18 | 1990-11-08 | Rwe-Dea Aktiengesellschaft Fur Mineraloel Und Chemie | Process for the purification of dimethylether |
| JPH0794399B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1995-10-11 | 三井東圧化学株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| DE3876790D1 (de) | 1988-05-04 | 1993-01-28 | Rwe Dea Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von reinem dimethylether. |
| CA2020929A1 (en) | 1989-07-18 | 1991-01-19 | Thomas H. L. Hsiung | One-step liquid phase process for dimethyl ether synthesis |
| DE69123432D1 (de) * | 1990-09-18 | 1997-01-16 | Csir | Katalysator für die Methanolsynthese |
| CN1036131C (zh) * | 1991-06-22 | 1997-10-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由合成气直接制取低碳烯烃方法 |
| US5254596A (en) | 1992-09-15 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether |
| CN1132664A (zh) * | 1995-04-07 | 1996-10-09 | 清华大学 | 用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂及其制备方法 |
| JP3341808B2 (ja) * | 1996-12-19 | 2002-11-05 | 日本鋼管株式会社 | ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法 |
| CN1077809C (zh) * | 1996-08-02 | 2002-01-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂及应用 |
| JP3865848B2 (ja) * | 1997-01-30 | 2007-01-10 | 関西電力株式会社 | メタノール合成用の触媒 |
| US5753716A (en) * | 1997-02-21 | 1998-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process |
| KR100228748B1 (ko) * | 1997-10-10 | 1999-11-01 | 김충섭 | 이산화탄소로부터 디메틸에테르와 메탄올의 동시 제조방법 |
| KR100288611B1 (ko) | 1998-06-20 | 2001-07-12 | 박호군 | 개질된고체산촉매및이를이용한디메틸에테르의제조 |
| JP4189068B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2008-12-03 | 千代田化工建設株式会社 | 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 |
| US6069180A (en) * | 1998-12-17 | 2000-05-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Single step synthesis gas-to-dimethyl ether process with methanol introduction |
| JP4467675B2 (ja) | 1999-09-08 | 2010-05-26 | 関西電力株式会社 | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 |
| JP2001179104A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Nkk Corp | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| JP3449612B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2003-09-22 | ジェイエフイーホールディングス株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| CN1176742C (zh) | 2000-11-30 | 2004-11-24 | 南化集团研究院 | 直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺 |
| US6664207B2 (en) | 2001-09-26 | 2003-12-16 | Conocophillips Company | Catalyst for converting carbon dioxide to oxygenates and processes therefor and therewith |
| JP4103069B2 (ja) | 2002-05-16 | 2008-06-18 | スズキ株式会社 | ジメチルエーテル合成触媒の製造方法及びジメチルエーテル合成触媒 |
| JP4309627B2 (ja) | 2002-09-06 | 2009-08-05 | 東洋エンジニアリング株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| JP3930879B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2007-06-13 | 日本ガス合成株式会社 | 液化石油ガスの製造方法 |
| WO2006030828A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | 液化石油ガスの製造方法 |
| CN1796514A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 日本气体合成株式会社 | 液化石油气的制造方法 |
| KR100711320B1 (ko) * | 2005-06-17 | 2007-04-27 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼성촉매 및 이를 이용한디메틸에테르의 제조방법 |
-
2006
- 2006-11-28 KR KR1020060118385A patent/KR100812099B1/ko active IP Right Review Request
-
2007
- 2007-01-26 JP JP2007015882A patent/JP5432434B2/ja active Active
- 2007-02-23 US US11/678,092 patent/US8450234B2/en active Active
- 2007-03-01 CN CN2007100056149A patent/CN101190415B/zh active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794114A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-11-28 | 韩国Gas公社研究开发院 | 用于 dme 生产工艺的气体分离膜 |
| CN104220159A (zh) * | 2012-02-15 | 2014-12-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体 |
| CN104220159B (zh) * | 2012-02-15 | 2016-12-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于从合成气合成二甲基醚的催化活性体 |
| CN103553861A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8450234B2 (en) | 2013-05-28 |
| KR100812099B1 (ko) | 2008-03-12 |
| US20080125311A1 (en) | 2008-05-29 |
| JP5432434B2 (ja) | 2014-03-05 |
| JP2008132467A (ja) | 2008-06-12 |
| CN101190415B (zh) | 2011-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101190415B (zh) | 制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法 | |
| KR100345593B1 (ko) | 화학 공업 원료와 고급 옥탄 연료의 합성법 및 고급 옥탄연료 조성물 | |
| CN102083745B (zh) | 运行hts反应器的方法 | |
| KR101085038B1 (ko) | 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| US7964114B2 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| US5124491A (en) | Process for the hydrogenation of fatty acid methyl esters | |
| US4788174A (en) | Heat resistant catalyst and method of producing the same | |
| CN101687633A (zh) | 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 | |
| CN103974767A (zh) | 用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法 | |
| US4861745A (en) | High temperature shift catalyst and process for its manufacture | |
| JPH0336571B2 (zh) | ||
| US8697028B2 (en) | Catalytic method for obtaining hydrogen or a hydrogen-rich gas starting from bioethanol and/or ethanol | |
| EP0182797B1 (en) | Catalyst and its application for conversion of methanol | |
| CN109701627B (zh) | 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 | |
| KR100904058B1 (ko) | 합성가스로부터 디메틸에테르 직접합성용 촉매 및 이의제조방법 | |
| US3417029A (en) | Catalyst composition | |
| Dongmei et al. | Steam reforming of dimethyl ether over coupled catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and solid-acid catalyst | |
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| JPH08176034A (ja) | メタノールの合成方法 | |
| KR100588948B1 (ko) | 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한디메틸에테르 제조방법 | |
| KR100288611B1 (ko) | 개질된고체산촉매및이를이용한디메틸에테르의제조 | |
| CN109317135B (zh) | 一种水热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1318369C (zh) | 浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂及制法和应用 | |
| CN100352547C (zh) | 由合成气直接制取二甲醚的催化剂 | |
| RU2218988C2 (ru) | Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |