JPS5857473B2 - 天然ガスに代用可能なメタン高含有ガスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２０〜８０ｋｇ／−の圧力下で水蒸気と酸素
とでもって石炭をガス化して形成された３５〜４４容量
％の水素、１５〜２０容量％の一酸化炭素及び２８〜３
２容量％の二酸化炭素を夫夫含有する一次ガスから、天
然ガスに代用可能なメタン高含有ガスを製造する方法に
関する。

上記ガスは天然ガスに代わって用いられるか、あるいは
混入して用いられ、少なくとも９０容量％のメタン及び
２容量％以下の水素を有し、実質的に一酸化炭素を含ん
ではならない。

ただし二酸化炭素が残留するのはそれほど問題にならな
い。

石炭、タール及び釜残油を高圧、高温下で水蒸気と酸素
によりガス化すると酸化炭素の含有量が水素の含有量よ
り多い一次ガスが生成されることが知られている。

石炭を絶対気圧２０〜８０ｋｇ／ＣＩ？Ｌの下で水蒸気
と酸素によりガス化すると一般に豊富にＣ０２（２８〜
３２容量％）とＣＯ（１５〜２０容量％）及び比較的小
量のＨ２（３３〜４４容量％）を含有する一次ガスが生
成される。

タール及び釜残油のガス化は石炭のガス化よりも高い温
度で行なわれ（約１１００〜１５００℃）、３〜６容量
％のＣＯ２，４６〜５０容量％のＣＯ及び４０〜４８容
量％のＨ２を含有する一次ガスが得られる。

これらのガス化によって生成されたガスに含まれる炭素
酸化物を金属ニッケルを有効成分として含む水素添加用
高活性触媒に十分に接触させて水素添加し、メタンを合
成する。

これらの水素によってＣＯ又はＣＯ２をメタンと水に変
える複分解反応はメタン化法と呼ばれているもので、こ
れらの反応は次の反応式のように表わされる。

上記反応時には４９．３ Ｋｃａｌ／ｍｏｌ ｃｏ又は
３９．４Ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＯ２の実熱量が伴う。

上記反応式で明らかなように、一酸化炭素に水素添加し
てメタンを合成するにばＣｏ１モル当り３モルのＨ２、
また二酸化炭素に水素添加してメタンを合成するにはＣ
０２１モル当り４モルのＨ２が必要である。

従って、炭素酸化物を完全にメタンに変えるためには化
学量論的な容量比 ば１に等しいか又はそれ以上でなければならないが実質
的にガス化した一次ガスの場合は０．２〜０．３程度で
ある。

ＣＯ２は合成後に生成ガスから簡単な方法により取り除
かれ得るので、ＣＯ２は完全に水素添加されてメタンに
合成される必要はない。

しかしながら、完全に水素添加されずに生成ガス中に残
ったＣＯは好ましくなく、また取り除くのは非常に困難
であるので、ＣＯは完全に水素添加されなければならな
い。

また上記化学量論的な容量比Ｈ２：（３ＣＯ＋４ＣＯ２
）を増加させるためには、ＣＯ２の一部又は全部を取り
除かねばならない。

これはガス精製の進行中に行なわれる。このガス精製は
触媒毒（Ｈ２Ｓ、有機硫化物、ＨＣＮ、ＮＨ３等）を完
全にガスから取り除くために必要なものである。

また精製工程においては、一次ガスは物理的または化学
的吸収剤で処理される。

この場合二酸化炭素は残留体積が数％になるまで取り除
かれる。

ＣＯ２が取り除かれた場合でもＨ２’ ３ ＣＯの容量
比は必要最低限である１より小さい。

この容量比の数値を上げるために、通常良く知られてい
る方法である水蒸気を用いる接触反応 によって一酸化炭素の一部を水素とＣＯ２に転化する。

このような作用は第２図に示されるすでに公知の工程に
よって明らかとなる。

上記製造方法は以下のような見過すことのできない顕著
な欠点を有する。

すなわち上記転化に際して多量の水蒸気を供給せねばな
らず、その内反応に直接関与する水蒸気はほんの２０〜
３０％である。

残りの７０〜８０％の水蒸気はまったく余分な水蒸気（
Ｂａｌｌａｓｔｄａｍｐｆ）であり、主に断熱温度上昇
を押えるための希釈剤として用いられるにすぎない。

またこの余分な水蒸気を外部で発生させ、次いで液化し
て取り去ることは非常にコスト高になる。

本発明の目的は、上記燃料ガスの製造方法に関するもの
であり、公知技術よりも簡単で、よりコスト的に有利な
製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、２０〜８０ｋｇ／ｉの圧力下で水
蒸気と酸素とでもって石炭をガス化して形成された３５
〜４４容量％の水素、１５〜２０容量％の一酸化炭素及
び２８〜３２容量％の二酸化炭素を夫々含有する一次ガ
スから、天然ガスに代用可能なメタン高含有ガスを製造
する方法であって、（ａ） 上記−次ガスから触媒毒
を取り除くと共に、二酸化炭素の残留含有率が２容量％
以下になるまで精製する工程と、 （ｂ） 上記精製されたガス中の水蒸気ニー酸化炭素
の容量比が０．５５：１〜１：１になるように調節する
工程と、 （ｃ） メタン化反応触媒を通して導出されるガスの
一部を再循環させ、このガスと上記精製されたガスとを
２：１〜６：１の容量比で混合する工程と、 （ｄ）水蒸気に反応しない支持物上に２０〜６０重量％
のニッケルを含有するメタン化反応触媒のみを含んでい
る一つの反応域に上記工程（ｃ）の混合ガスを通し、こ
の反応域に導入されるガスの温度を３００〜．５００℃
にすると共に、上記メタン化反応触媒を通して導出され
るガスの温度を４８０℃以下に調整する工程と、 （ｅ） 上記反応域から導出されたガスの一部を上記
工程（ｃ）に再循環させ、残りのガスを最終のメタン化
反応段階に導いて、メタン高含有ガスを生成する工程と
、 （ｆ） 上記メタン高含有ガスから残留二酸化炭素を
取り除いて天然ガスに代用可能なガスを生成する工程 から或っている。

この方法では転化反応と水を生成するメタン化反応とが
同一容器内で互に平行して行なわれるので、余分な水蒸
気の供給は不要となり別の転化反応用装置を設ける必要
もない。

上記反応における触媒は公知のものでよく、例えば２０
〜６０重量％のニッケルを水蒸気に反応しない支持物中
に含有させたものでよい。

支持物として例えばアルミナ、珪酸マグネシウム又はマ
グネシウム・スピネルが使用され得る。

ニッケルを含むメタン化反応用触媒は転化反応を理想的
に充分には促進させることはないが、一部のＣＯを転化
反応させるには充分である。

そして残りのＣＯば、メタン化反応によって消費される
。

反応域を出た生成ガスの一部は再び反応域に再循環され
る。

この一部の再循環される生成ガスは精製された一次ガス
と反応域に入る前に２：１〜６：１の体積比で混合され
再び反応域に導入される。

再循環された生成ガス中には転化反応を望ましく行なう
のに必要な量の水蒸気をメタン化反応の結果としてすで
に含んでおり、更に転化反応のために外部から水蒸気を
加えねばならないとしても、その量は従来方式で必要と
された量の２５〜４０％程度で済む。

次に本発明の実施例を図に基いて更に説明する。

第１図は本発明による製造方法の要部を図式的に説明し
たものである。

第２図は第１図に関しての従来方法を説明するものであ
る。

第１図、及び第２図において、装置１は石炭、タール又
は釜残油に約２０〜８０ｋｇ／−の圧力下で酸素と水蒸
気を作用させて一次ガスを生成する高圧ガス化装置であ
る。

タール分は、必要であれば一次ガスから除去される。

次にガス精製装置２において一次ガスから触媒毒は除去
されまた二酸化炭素の残留体積が２容量％以下、好まし
くは１容量％以下になるまで精製される。

第１図に示した本発明に基く製造方法では、精製ガスは
、再循環される生成ガスと混合され直接、反応装置４に
供給され、混合ガスは転化反応及びメタン化反応を受け
る。

外部からの水蒸気の供給が必要な場合は水蒸気が導管２
ａから供給される。

この場合、精製装置２から反応装置４に供給されるガス
は、水蒸気とＣＯの体積比が０．５５：１〜に１になる
ように調節される。

反応装置４はメタン化反応用触媒６から構成されていて
、転化反応とメタン化反応とが同じ触媒の同一部分にて
並行して起こる。

また第１図においては図示されていないが、メタン化反
応用触媒６は複数の層に分離して設けることも可能であ
る。

反応装置４からの生成ガスは冷却装置７において冷却さ
れ、冷却されたガスの一部は導管３中のコンプレッサー
８によって再循環される。

残りのガスは、図示されていないが、最終的なメタン化
反応装置に供給され、そこでメタンの含有量が所望の値
になるまで調整される。

その後二酸化炭素の残留分を取り除けば、天然ガスに代
わりうる形のガスを得ることができる。

第２図に示す公知の方法においては、一次ガスは精製装
置２を通過後二つに分岐され、はゾ半分のガスが導管１
０により転化反応装置１１に導びかれる。

転化反応に必要な水蒸気は導管２ｂから供給される。

さらに転化反応によって生じたガスは導管１２を通って
熱交換器１３を通過し、供給ガスにより予冷却される。

続いて冷却装置１４を通過することにより余分の水蒸気
が凝縮して取り除かれる。

凝縮物は図示されていない手段により取り除かれる。

分岐されて転化反応を受けて生じたガスは転化反応を受
けないガスと混合され、その混合ガスは、導管３を通し
て再循環された生成ガスと共にメタン化反応装置１５に
供給される。

その後は、第１図によって説明した方法の一部が接続さ
れる。

以上より明らかなように、第１図に示した方法は第２図
に示した公知の方法よりもはるかに簡単である。

すなわち従来の方法で必要な別に設けた転化反応装置１
１、熱交換器１３及び後冷却装置１４は第１図の方法で
は不要となる。

また従来の方法においては、転化反応側の分岐ガスに含
まれた余分な水蒸気はガスがメタン化反応装置に供給さ
れる前に凝縮して取り去らねばならない。

これは水を生成するメタン化反応が反応装置１５内で一
酸化炭素をすべて反応させ、水素がさらに消費されるよ
うにするために必要であるからである。

このエネルギー損失を伴なう凝縮工程は、本発明におい
ては取り除かれる。

従来公知の第２図に示す方法においては、一次ガスの分
岐流における転化反応に必要な水蒸気は外部から供給さ
れるが、一方策１図に示す方法においては、供給すべき
水蒸気の大部分はメタン化反応によって生成される水蒸
気によって代行され、さらに付加的に必要とされる水蒸
気は第２図に示す従来方法に必要な水蒸気の必要量の２
５〜４０％に低減される。

本発明による方法においては、メタン化反応によって生
成された水蒸気は生成ガスと共に導管３を通じて未反応
の混合ガス中に戻される。

この再循環ガスは精製装置２からの一次ガスを希釈して
反応装置４の過度の断熱温度上昇を防止する働きもする
。

また公知のプロセスでは反応装置１１と１５が必要であ
るが、本発明による方法では反応装置４たｙｌつでよく
、プロセスに必要な触媒量は少くてよく、所定のメタン
生成量に対して必要な触媒量は第１図の方法においては
従来公知の方法の約半分程度でよいことがわかっている
。

本発明によってもたらされる利点はさらにいくつかの具
体的数値を挙げることにより明らかにされ得る。

石炭をガス化することにより１０００００標準−／ｈの
割合で精製された一次ガスを得る場合、このガスは以下
の組成を持つ。

第１図に示すように、次の工程において上記精製ガスの
標準ｍ°に対して０．２標準ｍ°の水蒸気が加えられる
。

これば１８ｔ／ｈの水蒸気に相当する。第２図に示す方
法では、精製ガスの半分が転化反応をするため分岐され
る。

そして４８．３ｔ／ｈの水蒸気が分岐されたガスに加え
られる。

これは精製装置２から供給される分岐前のガスの標準ｍ
。

に対して０．６標準ｍ３の割合に相当する。

また第２図の転化反応装置１１における転化反応でば２
５−の触媒が必要である。

転化反応装置１１からは湿気の多いガスが１１０，００
０標準ｍ’／ｈで得られる。

これを乾燥すると６１，８８７標準ｍ’／ｈのガスを得
ることができ、この乾燥ガスは導管１２において次の組
成を有する。

第２図に示す方法においては、転化反応を受けたガスと
転化反応を受けていないガスの混合物は１１１．８８７
標準ｍ’／ｈの割合で作られるが、この混合ガスは次の
組成を有している。

第２図による方法で得られるこのガス混合物は第１図に
よる方法で得られる精製ガスと比較することができ、こ
の精製ガスの組成ばすでに上で述べた。

次にこれらガスを部分的に比較すれば以下の表のように
なる。

この表において、第１図による方法によって作られる精
製１次ガスに関する数値はＩ欄に示し、第２図による方
法によって作られる混合ガスに関する比較すべき数値が
■欄に示しである。

これらのガスはそれぞれ反応装置４又は１５に供給され
る。

反応装置４からは６１４，００９標準７７＋″／ｈの割
合、絶対圧力２０ｋｇ／ｉ、及び温度４６０ °Ｃでの
湿気弁の多いガスが得られる。

上記に相当する第２図のメタン化反応装置１５からの生
成ガスは５３３，９４６標準ｉ／ｈの割合で得られる。

これらの第１図及び第２図の方法による生成ガスの組成
は以下のようになる。

メタン化反応触媒はマグネシウム・スピネルの媒介物に
５０重量％のニッケルを混入させたものを使用した。

また第１図による方法（Ｉ欄）において、この触媒が転
化反応にも使用されたることが考慮された。

以下本発明の態様に属するものである。

（１）２０〜８０に９／−の圧力下で水蒸気と酸素とで
もって石炭をガス化して形成された３５〜４４容量％の
水素、１５〜２０容量％の一酸化炭素及び２８〜３２容
量％の二酸化炭素を夫々含有する一次ガスから、天然ガ
スに代用可能なメタン高含有ガスを製造する方法におい
て、（ａ） 上記−次ガスから触媒毒を取り除くと共
に、二酸化炭素の残留含有率が２容量％以下になるまで
精製する工程と、 （ｂ） 上記精製されたガス中の水蒸気ニー酸化炭素
の容量比が０．５５二１〜１：１になるように調節する
工程と、 （ｃ） メタン化反応触媒を通して導出されるガスの
一部を再循環させ、このガスと上記精製されたガスとを
２＝１〜６：１の容量比で混合する工程と、 （ｄ）水蒸気に反応しない支持物上に２０〜６０重量％
のニッケルを含有するメタン化反応触媒のみを含んでい
る一つの反応域に上記工程（ｃ）の混合ガスを通し、こ
の反応域に導入されるガスの温度を３００〜５００℃に
すると共に、上記メタン化反応触媒を通して導出される
ガスの温度を４８０℃以下に調整する工程と、 （ｅ） 上記反応域から導出されたガスの一部を上記
工程（ｃ）に再循環させ、残りのガスを最終のメタン化
反応段階に導いて、メタン高含有ガスを生成する工程と
、 （ｆ） 上記メタン高含有ガスから残留二酸化炭素を
取り除いて天然ガスに代用可能なガスを生成する工程 とを夫々具備することを特徴とする方法。

（２）上記工程（ｃ）の支持物が、アルミナ、珪酸マグ
ネシウム及びマグネシウムスピネルから成る群中から選
ばれていることを特徴とする上記第１項に記載の製造方
法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す概略系統図であり、第２
図は従来の方法を示す概略系統図である。 なお図面に用いられている符号において、１は高圧ガス
化装置、２はガス精製装置、４は反応装置、６はメタン
化反応用触媒である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２０〜８０ｋｇ／ｃＴＬの圧力下で水蒸気と酸素と
   でもって石炭をガス化して形成された３５〜４４容量％
   の水素、１５〜２０容量％の一酸化炭素及び２８〜３２
   容量％の二酸化炭素を夫々含有する一次ガスから、天然
   ガスに代用可能なメタン高含有ガスを製造する方法にお
   いて、 （ａ） 上記−次ガスから触媒毒を取り除くと共に、
   二酸化炭素の残留含有率が２容量％以下になるまで精製
   する工程と、 （ｂ） 上記精製されたガス中の水蒸気ニー酸化炭素
   の容量比が０．５５：１〜１：１になるように調節する
   工程と、 （ｃ） メタン化反応触媒を通して導出されるガスの
   一部を再循環させ、このガスと上記精製されたガスとを
   ２：１〜６二１の容量比で混合する工程と、 （ｄ） 水蒸気に反応しない支持物上に２０〜６０重
   量％のニッケルを含有するメタン化反応触媒のみを含ん
   でいる一つの反応域に上記工程（ｃ）の混合ガスを通し
   、この反応域に導入されるガスの温度を３００〜５００
   ℃にすると共に、上記メタン化反応触媒を通して導出さ
   れるガスの温度を４８０℃以下に調整する工程と、 （ｅ） 上記反応域から導出されたガスの一部を上記
   工程（ｃ）に再循環させ、残りのガスを最終のメタン化
   反応段階に導いて、メタン高含有ガスを生成する工程と
   、 （ｆ） 上記メタン高含有ガスから残留二酸化炭素を
   取り除いて天然ガスに代用可能なガスを生成する工程 とを夫々具備することを特徴とする方法。