CN1436183A - 饱和环状醚的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了由α，δ－二醇类的脂肪酸酯来长期稳定且高收率地制造饱和环状醚类的方法。在将α，δ－二醇类的单和/或二脂肪酸酯于固体酸催化剂存在下进行反应以制造环状醚的这一制法中，其特征在于，在供应到反应体系的所述脂肪酸酯的50摩尔％以上处于汽化的状态下进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及饱和环状醚的制造方法，具体地说，涉及将α，δ-二醇类的单和/或二脂肪酸酯在固体酸催化剂存在下进行反应来制造四氢呋喃等饱和环状醚的方法。
技术背景
四氢呋喃等饱和环状醚，是作为溶剂或作为聚四亚甲基醚二醇等物质的原料的极有用的化合物。
已知的四氢呋喃的制造方法有，例如，将由乙炔与甲醛制得的丁炔二醇氢化成丁二醇然后脱水环化的方法，或将1，4-丁二醇的乙酸酯在酸催化剂的存在下与水反应的方法等。
已知有用液体酸或固体酸作为酸催化剂的方法。作为使用液体酸的方法，已知有使用硫酸，在液相中进行反应的方法(特开昭52-93762号公报；对应于USP4105679)。对于使用固体酸的方法，已知作为反应方法的是将全部基质于液相中以液—液接触方式进行反应(特开昭52-79854号公报)，以及用以酯类为液相、水为气相的气—液接触方式进行反应的方法(特开昭52-95655号公报、特开昭52-95656号公报)。
但在以往所有方法中都存在问题，首先，在使用硫酸作为催化剂的方法中，由于使用了高浓度的硫酸，使反应液明显着色、反应产物分离困难、且硫酸对反应器的腐蚀严重，收率也低。
而即使在使用固体酸催化剂的情况下，以往的方法也是液—液接触方式的液相反应或气—液接触方式的气—液混合反应。例如，在特开昭52-95655及特开昭52-95656号公报中，使液状的乙酸酯与水蒸气(steam)反应以制造环状醚。在这些已知方法中，由于至少是基质之一的酯类在反应体系中全以液相存在，故存在以下问题：
(1)因催化剂堵塞引起活性降低；
(2)由于液体吸附在催化剂表面而使流量的控制、接触时间的控制变得困难；
(3)由于混合不匀，局部场所酯浓度过高，引起活性下降和副产物增加；
(4)高温条件下，脱离的液相羧酸会溶解催化剂组分，随之引起活性及催化剂寿命的降低。
本发明的目的在于解决上述以往技术中的各个问题，提供使1，4-丁二醇等α，δ-二醇类的脂肪酸酯在固体酸催化剂存在下进行反应以长期保持稳定、高收率地制造四氢呋喃等饱和环状醚类的方法。
发明内容
本发明者对以上各点进行了详细深入的研究，结果发现，将1，4-丁二醇等α，δ-二醇类的脂肪酸酯在固体酸催化剂存在下进行反应以制造四氢呋喃等饱和环状醚类时，如果在作为反应基质的脂肪酸酯的50摩尔％以上、更好的是实质上全部的脂肪酸酯都处于汽化的气相状态下进行反应，上述问题全可解决，从而完成了本发明。
与以往的液相反应、气—液接触反应的情况相比，用本发明的方法可在低温至高温的宽反应温度范围内进行反应，生成的副产物少，流量控制、接触时间控制也较容易。又，即使在高温下反应或长时期反应后催化剂的劣化也较少，且即使减少供应的水量反应也能进行完全，减轻了以后的分离水的负荷。另外，由反应中生成的羧酸所引起的催化剂的劣化也比气—液接触反应、液相接触反应低。此外，在气相反应中，由于脂肪酸酯与水是均一分散的，反应的效率比气—液接触反应高，所以收率高，副产物的生成也受到了抑制。
也就是说，本发明的要点是，饱和环状醚类的制造方法，它是将α，δ-二醇类的单和/或二脂肪酸酯在固体酸催化剂存在下进行反应以制造饱和环状醚的方法，其特征在于，在供应到反应体系中的所述脂肪酸酯的50摩尔％以上处于汽化的状态下进行反应。
实施本发明的最佳方式
以下对本发明作详细说明。
在本发明中，所谓的在作为供应到反应体系中的反应基质的脂肪酸酯的50摩尔％处于汽化的状态下进行反应的条件，可根据反应基质、反应温度、反应压力、惰性物质的加入量等而异，但必须满足以下两点(1及2)：
(1)当导入的反应基质全部为气体时，在导入于反应体系的原料组分的摩尔比与该脂肪酸酯在反应温度及反应压力下的饱和蒸气压满足下述关系的条件下进行反应，
(相当于脂肪酸酯的x摩尔％的摩尔数/全体物料的总摩尔数)＜(反应温度、反应压力下脂肪酸酯的饱和蒸气压/反应压力)
(此处，全体物料指脂肪酸酯、水及气体状惰性组分，X为供应到反应体系的脂肪酸酯的汽化率(摩尔％)。
本发明中的汽化率x为50摩尔％。
(2)即使导入的反应基质的一部分为液体时也必须满足上述条件(1)，而且要施加必要的热量使导入的全部水达到反应温度并使其汽化，要施加必要的热量使导入的酯类达到反应温度并使其有x摩尔％被汽化；这些热量必须从原料导入开始至其与催化剂接触之前施加。
在本发明中，上述(1)及(2)述及的汽化率x至少为50摩尔％。
此处，用于汽化的热量可参考反应器的加热方法、反应器材质的热传导率、热量的供应量(每单位时间)、反应气体原料在反应器内直至与催化剂接触前的空间体积等条件加以求出。
在本发明中，通过向反应体系中添加气体状的惰性成份，可减小脂肪酸类的分压，可在更宽的反应温度、反应压力范围内使反应基质的汽化变得容易。对这种惰性组分并无特别限制，可用例如氮、二氧化碳、氩、空气或氧气、优选氮、二氧化碳或空气。
举出用1，4-二乙酰氧基丁烷(以下称为DAB)与水作为反应基质在常压下进行反应以生成四氢呋喃的情况为例。在这一情况下，因DAB的沸点223℃，在反应基质中之最高，故若反应温度高于223℃，则全体基质(DAB、水、四氢呋喃、乙酸)都呈气相状态，不存在问题。
又，当反应温度为120℃、反应基质于120℃导入(水为气体、DAB为液体)时，由于DAB的饱和蒸气压为20毫米汞柱，若原料导入摩尔比满足DAB/全体物料＜1/2[此处，1/2由(20/760)毫米汞柱÷0.5求得，全体物料指DAB+水+气体惰性组分]，则可能有50摩尔％以上汽化，满足了该条件，而且，要在基质导入后向反应体系加入使反应基质DAB的50摩尔％以上汽化所必需的热量。
同样，当反应温度为180℃，反应基质于180℃导入(水为气体、DAB为液体)时，例如，为使反应基质DAB的50摩尔％以上汽化，因180℃时DAB的饱和蒸气压约为200毫米汞柱、若原料导入摩尔比满足DAB/全体物料＜1/2[此处，1/2由200/760毫米汞柱÷0.5求得，全体物料指DAB+水+气体状惰性组分]，则可能有50摩尔％以上汽化，满足了条件，同时，而且要在原料导入起至原料与催化剂接触前，向反应体系加入使反应基质DAB的50摩尔％以上汽化所需的热量。
在基质、反应温度、反应压力、气体状惰性组分加入量变化的场合下，仍可以上述条件为准加以规定，在广范围内改变条件以调节脂肪酸酯的汽化率x(摩尔％)。又，就作为反应基质的脂肪酸酯类而言，向反应体系供应的该脂肪酸酯的50摩尔％以上被汽化就好，对导入时的温度没有限制。又，脂肪酸酯类也可全部或部分以气体形式导入，也可使用全部或一部分脂肪酸酯类以液体形式导入、在反应管或预热器中加热使该脂肪酸酯类的50摩尔％以上变成气体的方法。
若有50摩尔％以上的酯类若呈气相状态，则有利于使气相反应的倾向加大而具有本发明的效果，故供应的原料酯类的气相状态的比例(X摩尔％)愈高效果就愈大，以60摩尔％以上为好，70摩尔％以上较好，80摩尔％以上更好，尤以在90摩尔％以上的实质上全部脂肪酸酯类都处于汽化的状态下进行的反应为佳。原料酯类100摩尔％在气相状态最好。因此，在上述为实现本发明的条件(1)中，可选择使酯类能有较好汽化率(x)的条件。
又，本发明中，以向反应体系供应预先已有50摩尔％以上汽化的脂肪酸酯为好，60摩尔％以上较好，70摩尔％以上更好，80摩尔％特好，90摩尔％以上的实质上全部脂肪酸酯都汽化的状态则最好。
作为本发明中的α，δ-二醇类，只要是被羟基取代的两个碳原子间有两个碳原子的化合物即可，也可以是再带有烷基、烷氧基、芳基等取代基者。其中，以烷二醇为好，1，4-丁醇特好。
作为本发明中所用的α，δ-二醇类的单和/或二脂肪酸酯，无特别限制，以二酯为好，其中以碳数为2～4的饱和脂肪酸的酯为好，尤以乙酸酯为好。又，原料酯类中含有对反应无不良影响的化合物，特别是含量不多的1，4-丁二醇或其它醇类、酯类等杂质均无妨。
在本发明中，由α，δ-二醇类的单和/或二脂肪酸酯制造环状醚类，此处的环状醚是指形成环状醚的环结构中不含不饱和键的化合物，也可在醚环上再含如上所述的烷基、烷氧基、芳基等取代基，也可具有含不饱和键的取代基。作为饱和环状醚，四氢呋喃特好。
本发明中所实施的原料的导入摩尔比，可在维持上述本发明的气相状态所限定的宽范围内进行变化，但原料酯类/全体原料以0.01～1为好，0.03～1较好、0.05～1特好。
本发明所用的催化剂，可使用在反应体系中呈布朗斯台德酸性、路易斯酸性的任何一种固体酸催化剂。具体的例子有：持有X、Y、MFI等结晶结构的沸石类、具有一维中孔(main hole)通道结构的mcm-41或FSM-16等中孔多孔体、或在其结构内包入Ti、Al、Zr等金属原子者，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物以及二氧化硅—氧化钛、二氧化硅—氧化铝、氧化铝—氧化钛等复数组合的混合氧化物，以及以氧化物或活性碳作为载体来承载H2SO4或杂多酸等呈酸性的化合物的载体型酸催化剂。还有，具有酸性官能团的阳离子交换树脂或高氟化树脂(Nafion)等固体布朗斯台德酸也能使用。其中，以氧化铝、氧化锆、氧化钛等单一金属氧化物、铌酸等含水金属氧化物，氧化钛-二氧化硅、氧化锆—二氧化硅等混合氧化物为好，氧化锆或铌酸则特好。
如同以往的方法一样，本发明的反应在实施时可用间歇法、半间歇法、连续法之任一种方法，以用连续法进行最为有利。
相对于单位催化剂容量的1，4-丁二醇的脂肪酸酯的的供应速度(LHSV)虽可在宽范围内的变化，但一般为0.01～1000小时-1、0.05～500小时-1较好，0.1～100小时-1则更好。本反应中所用的水量虽无特别的限制，但相对于1，4-丁二醇脂肪酸酯，一般使用的摩尔比为0.01～100倍，0.1～50倍为较好，0.3～20则更好，0.5～15倍特好。
与以往的催化剂相比，通过本发明可用少量的水(在使用α，δ-二醇类的二脂肪酸酯为原料时，为使反应完全的最低限度所需的水量为二乙酸酯的1倍摩尔量)，具体而言为该脂肪酸酯类供应量的5倍摩尔以下，较好的甚至为3倍摩尔以下，便可容易地以高转化率、高选择率制造四氢呋喃，而且可因此使反应后残留的水变得极少，从而可减少其后的产物与水的分离。又，若原料α，δ-二醇类的脂肪酸酯全为单酯时，不用水也可使反应进行完全，又，1，4-丁二醇的脂肪酸酯为单酯与二酯的混合物时，使反应进行完全的最低限度所需的水量为所含二酯的1倍摩尔量。在本发明中，于水存在下进行反应时，作为反应基质的脂肪酸酯与水在实质上全都汽化的状态下进行反应为宜。
对于本发明所用的水无特别限制，反应后回收的水可以再利用。于这种再利用的情况下，限定水中不能有对反应起恶劣影响的化合物，含少量乙酸等脂肪酸类、1，4-丁二醇等二醇类、原料酯类等酯类等物质的水也可用。
本发明虽可在宽范围的反应温度下进行，但一般在180～350℃下进行，较好为190～330℃，更好为200～300℃。在高温反应中，在本反应基质的酯类的5摩尔％以上处于气体的状态下进行反应的本发明方法中，几乎不产生副产物的增加或催化剂的劣化，故可在对反应速度有利的高温下进行反应。在本发明中，较好的是在比反应实施压力下的该脂肪酸的酯类的沸点高的反应温度下进行反应。
对于本发明中的压力，无特别限制，一般在0.01～1兆帕，较好的是0.03～0.8兆帕更好的是在0.05～0.5兆帕的范围内进行。
对于按上述制得的粗四氢呋喃等饱和环状醚，若原料为1，4-二乙酰氧基丁烷，可通过蒸馏将未反应原料1，4-二乙酰氧基丁烷、乙酸、水等分离来加以精制。分离出来的1，4-二乙酰氧基丁烷等原料可再循环至反应体系中。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。下例中的1，4-DAB指1，4-二乙酰氧基丁烷，THF指四氢呋喃。以下的[％]指[摩尔％]，转化率及选择率分别按下式求得。
转化率(1，4-DAB)＝(起反应的1，4-DAB的摩尔数/供应的1，4-DAB的摩尔数)×100(％)
选择率(四氢呋喃)＝(生成的四氢呋喃的摩尔数/起反应的1，4-DAB的摩尔数)×100(％)
由于此处实施例、比较例中所用的反应装置难以测量热量，故不能作准确计算，但认为：在实施例和比较例的条件下，从反应基质导入开始至原料与催化剂相接触，存在着充分的预热空间(为催化剂层的8～14倍)，故原料酯类会在各自的反应温度下达到气液平衡状态。在实施例1～15中，由于酯类全部汽化的情况也处于该反应温度下的饱和蒸气压的条件下，故反应基质在到达催化剂层之际已全部变成气相状态了。另外，在实施例16和17中，反应基质在到达催化剂层之际在反应温度下变为气液平衡状态。
实施例1
在保持常压、240℃的条件下，向直径17毫米、长度18厘米的玻璃制圆筒形反应器中以8.14毫摩尔/小时供应1，4-二乙酰氧基丁烷(1，4-DAB)、以9.92摩尔/小时供应水(水/1，4-DAB＝1.2)、以1.35升/小时供应氮气。反应器中填有1毫升(0.95克)铌酸(Nb2O5·nH2O，CBMM公司制，氢氧化铌于300℃焙烧2小时，升温速度2.5℃/分，SA1 21米2/克)，催化剂的上部充填SUS粒子，对从反应器底部取得的生成液进行GC分析，获得以下结果(以下分析均用GC)。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 90.8％
选择率(四氢呋喃) 99.3％
实施例2
除了水的供应量改为74.1毫摩尔/小时，催化剂铌酸改为3毫升(2.12克)、反应温度改为200℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 100.0％
选择率(四氢呋喃) 99.9％
实施例3
除了催化剂改用4毫升(5.16克)氧化锆(Norton公司制，SA335，米2/克)、反应温度改为280℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 99.9％
选择率(四氢呋喃) 99.9％
实施例4
除了催化剂改用3毫升(3.68克)氧化锆(Norton公司制，SA335米2/克)、1，4-DAB的供应量改为3.46毫升/小时，水的供应量改为9.92毫升/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为260℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 97.7％
选择率(四氢呋喃) 99.6％
实施例5
除了催化剂改用10毫升(10.26克)氧化锆(Norton公司制，SA106米2/克)、温度改为260℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 96.0％
选择率(四氢呋喃) 99.9％
实施例6
除了催化剂改用5毫升(4.83克)氧化锆(Norton公司制，SA106米2/克)、1，4-DAB的供应量改为3.42毫升/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为260℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 95.5％
选择率(四氢呋喃) 96.1％
实施例7
除了催化剂改用3毫升(1.41克)二氧化硅—氧化铝(日挥公司制，SiO265～70重量％、Al2O3 28重量％)、1，4-DAB的供应量改为3.42毫摩尔/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为220℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 99.7％
选择率(四氢呋喃) 97.3％
实施例8
除了催化剂改用3毫升(1.34克)二氧化硅—氧化锆(含5摩尔％氧化锆)、1，4-DAB的供应量改为3.42毫摩尔/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为220℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 83.8％
选择率(四氢呋喃) 99.5％
实施例9
除了催化剂改用3毫升(1.75克)γ-氧化铝(罗姆铂伦公司制，SA250米2/克)、1，4-DAB的供应量改为3.42毫摩尔/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为260℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 83.1％
选择率(四氢呋喃) 98.2％
实施例10
除了催化剂改用5毫升(5.33克)氧化钛(日本催化剂学会参照催化剂JRC-TiO-3，金红石型，SA40米2/克)、1，4-DAB的供应量改为3.46毫摩尔/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为260℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 79.1％
选择率(四氢呋喃) 98.3％
实施例11
除了催化剂改用3毫升(1.64克)沸石H-ZSM-5(NEケムキヤツト公司制，SiO2/Al2O3＝50)、1，4-DAB的供应量改为3.46毫摩尔/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为180℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 93.4％
选择率(四氢呋喃) 95.7％
实施例12
除了催化剂改用3毫升(1.31克)沸石HY(Zeolist International公司制，CBV-760，SiO2/Al2O3＝55，SA720米2/克)、水的供应量改为31.4毫摩尔/小时、反应温度改为180℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 97.1％
选择率(四氢呋喃) 98.5％
实施例13
除了催化剂改用3毫升(1.21克)沸石H-β(NEケムキヤツト公司制，SiO2/Al2O3＝25)、水的供应量改为31.4毫摩尔/小时、反应温度改为180℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 99.6％
选择率(四氢呋喃) 98.9％
实施例14
除了催化剂改用3毫升(1.51克)二氧化硅—氧化钛(富士シリシア公司制，TiO2 5重量％，SA400米2/克)、1，4-DAB的供应量改为3.42毫摩尔/小时(水/DAB＝3)、反应温度改为260℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 21.8％
选择率(四氢呋喃) 99.3％
实施例15
除了催化剂改用5毫升(3.08克)γ-氧化铝(ロ一ヌプ一ラン公司制，SA250米2/克)、用1-乙酰氧基-4-羟基丁烷(单酯)代替1，4-二乙酰氧基丁烷(二酯)作为反应基质以4.40毫摩尔/小时供应、不供应水、反应温度改为180℃以外，其余照实施例1同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1-乙酰氧基-4-羟基丁烷) 100.0％
选择率(四氢呋喃) 96.5％
又，在上述实施例1～15中，质量平衡约为90％以上，
实施例16
除了催化剂改用3毫升(2.11克)铌酸(Nb2O5·nH2O，CBMM公司制，氢氧化铌于300℃焙烧2小时，升温速度2.5℃/分，SA121米2/克)、水的供应量改为31.4毫摩尔/小时、反应温度改为140℃(此条件下，向反应体系供应的1，4-二乙酰氧基丁烷约有80摩尔％汽化)以外，其余照实施例同样进行反应，同样对生成液进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 10.2％
选择率(四氢呋喃) 100％
比较例1
除了反应温度改为120℃以外，其余照实施例16同样进行反应(此条件下，向反应体系供应的1，4-二乙酰氧基丁烷约有30摩尔％汽化)，同样对生成物进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 1.8％
选择率(四氢呋喃) 100％
在这一条件下，难以控制酯的流量，质量平衡为76％。
实施例1～16及比较1的结果示于表1.
表1
| 实施例 | 水/1，4DAB(摩尔比) | 反应温度(℃) | 催化剂 | 1，4-DAB汽化率(％) | 1，4-DAB转化率(％) | THF选择率(％) | 质量平衡 |
| 1 | 1.2 | 240 | 铌酸1毫升(0.95克) | 100％ | 90.8 | 99.3 | 约90％以上 |
| 2 | 9 | 200 | 铌酸3毫升(2.12克) | 100 | 99.9 | ||
| 3 | 1.2 | 280 | 氧化锆4毫升(5.16克) | 99.9 | 99.9 | ||
| 4 | 3 | 260 | 氧化锆3毫升(3.68克) | 97.7 | 99.6 | ||
| 5 | 1.2 | 260 | 氧化锆10毫升(10.26克) | 96.0 | 99.9 | ||
| 6 | 3 | 260 | 氧化锆5毫升(4.83克) | 95.5 | 96.1 | ||
| 7 | 3 | 220 | 二氧化硅-氧化铝3毫升(1.41克) | 99.7 | 97.3 | ||
| 8 | 3 | 220 | 二氧化硅-氧化锆3毫升(1.34克) | 83.8 | 99.5 | ||
| 9 | 3 | 260 | γ-氧化铝3毫升(1.78克) | 83.1 | 98.2 | ||
| 10 | 3 | 260 | 氧化钛5毫升(5.33克) | 79.1 | 98.3 | ||
| 11 | 3 | 180 | 沸石H-2SM-53毫升(1.64克) | 93.4 | 95.7 | ||
| 12 | 3.8 | 180 | 沸石HY3毫升(1.31克) | 97.1 | 98.5 | ||
| 13 | 3.8 | 180 | 沸石H-B3毫升(1.21克) | 99.6 | 98.9 | ||
| 14 | 3 | 260 | 二氧化硅-氧化钛3毫升(1.51克) | 21.8 | 99.3 | ||
| 15* | - | 180 | γ-氧化铝5毫升(3.08克) | 100.0 | 96.5 | ||
| 16 | 3.8 | 140 | 铌酸3毫升(2.11克) | 约80％ | 10.2 | 100 | 约70％ |
| 比较例1 | 3.8 | 120 | 同上 | 约30％ | 1.8 | 100 | 76％ |
比较例2
将28毫摩尔1，4-二乙酰氧基丁烷、144毫摩尔水(水/1，4-DAB＝5.1)、2克催化剂铌酸(Nb2O5·H2O，CBMM公司制)填充于微型高压反应釜中，密闭下于反应温度120℃保持1小时。此种情况下1，4-二乙酰氧基丁烷的汽化率在1摩尔％以下。所得反应液用GC进行分析，获得以下结果。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 12.4％
选择率(四氢呋喃) 0％
(1，4-丁二醇) 0.4％
(单乙酰氧基丁烷) 12.0％
比较例3
除了反应温度改为150℃以外，其余照比较例2同样进行反应，同样对反应液进行分析，获得以下结果。1，4-二乙酰氧基丁烷的汽化率在1摩尔％以下。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 77.3％
选择率(四氢呋喃) 1.4％
(1，4-丁二醇) 27.0％
(单乙酰氧基丁烷) 48.9％
比较例4
除了反应温度改为180℃以外，其余照比较例2同样进行反应，同样对反应液进行分析，获得以下结果，1，4-二乙酰氧基丁烷的汽化率在1摩尔％以下。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 79.3％
选择率(四氢呋喃) 12.2％
(1，4-丁二醇) 19.5％
(单乙酰氧基丁烷) 47.6％
比较例5
除了1，4-二乙酰氧基丁烷改为56毫摩尔，水改为289毫摩尔(水/1，4-DAB＝5.2)，催化剂铌酸改用0.25克以外，其余照比较例2同样进行反应，同样对反应液进行分析，获得以下结果。1，4-二乙酰氧基丁烷的汽化率小1摩尔％以下。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 75.6％
选择率(四氢呋喃) 1.7％
(1，4-丁二醇) 23.5％
(单乙酰氧基丁烷) 50.4％
又，将此催化剂重复使用进行反应，同样对反应液进行分析，获得以下的结果。
重复次数：2
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 46.9％
选择率(四氢呋喃) 0％
(1，4-丁二醇) 6.2％
(单乙酰氧基丁烷) 40.7％
重复次数：3
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 25.6％
选择率(四氢呋喃) 0％
(1，4-丁二醇) 1.1％
(单乙酰氧基丁烷) 24.4％
比较例6
除了催化剂改用1克氧化锆(Norton公司制，SA335米2/克)、反应温度改为200℃以外，其余照比较例2同样进行反应，同样对反应液进行分析，获得以下的结果。1，4-二乙酰氧基丁烷的汽化率在1摩尔％以下。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 72.8％
选择率(四氢呋喃) 1.8％
(1，4-丁二醇) 21.9％
(单乙酰氧基丁烷) 49-1％
比较例7
除了反应温度改为220℃以外，其余照比较例6同样进行反应，同样对反应液进行分析，获得以下的结果。1，4-二乙酰氧基丁烷的汽化率在1摩尔％以下。
转化率(1，4-二乙酰氧基丁烷) 76.4％
(1，4-丁二醇) 20.5％
(单乙酰氧基丁烷) 51.6％
比较例2～7的结果示于表2中。
表2
| 比较例 | 水/1，4DAB(摩尔比) | 反应温度(℃) | 催化剂 | 1，4-DAB汽化率(％) | 1，4-DAB转化率(％) | THF选择率(％) |
| 2 | 5.1 | 120 | 铌酸(2克) | 1摩尔％以下 | 12.4 | 0 |
| 3 | 150 | 77.3 | 1.4 | |||
| 4 | 180 | 79.3 | 12.2 | |||
| 5 | 5.2 | 120 | 铌酸(0.25克) | 75.6 | 1.7 | |
| 6 | 5.1 | 200 | 氧化锆(1克) | 72.8 | 1.8 | |
| 7 | 220 | 76.4 | 4.2 |
比较例2～7是1，4-二乙酰氧基丁烷有99摩尔％以上在液化状态下进行反应的例子，即使进行1小时的长时间反应，1，4-二乙酰氧基丁烷的转化率及四氢呋喃的选择率都低，已知的大部分产物是水解中间产物单乙酰氧基丁烷。又，从比较例5可知，通过重复使用使用催化剂的实验，1，4-二乙酰氧基丁烷的转化率及四氢呋喃的选择率继续在减低。
另一方面，在实施例1～16中，反应基质的酯类有50摩尔％以上在汽化状态下进行反应，明显可见，即使反应时间以秒为单位，1，4-二乙酰氧基丁烷的转化率及四氢呋喃的选择率都明显高，具有可在低温(140℃)至高温(280℃)的宽范围反应温度下进行反应的优点。
又，从实施例15可知，原料酯全部为单酯时，即使不供应水也能高收率地制造THF。另外从实施例1、3、5可知，即使将相对于1，4-丁二醇的二脂肪酸酯的水量减少到几乎为当量的1倍摩尔量，也可高收率地制造THF，使反应后残留的水变得极少。
工业上利用的可能性
与以往的液相反应、气液混合反应的场合相比，若用本发明的方法可提高四氢呋喃的转化率，可在低温至高温的宽范围反应温度中进行反应，可减少副产物(3-丁烯-1-醇、4-乙酰氧基-1-丁烯)的生成。此外，流量控制、接触时间控制均较容易，在高温及至长时间的反应中催化剂不会劣化，可长期保持稳定且高收率地进行制造。又，使用二酯类作为原料酯时，即使相对于α，δ-二醇类的二脂肪酸酯的水量减少到几乎为当量的1倍摩尔量，也能以高收率制造环状醚，反应后残留的水变为极少，因此具有可减少产物及水的分离的负担的优点。另外，由于不使用硫酸等腐蚀性液体酸，具有反应器不必使用高级材质的优点。
Claims (16)
1.饱和环状醚类的制造方法，它是使α，δ-二醇类的单和/或二脂肪酸酯在固体酸催化剂的存在下进行反应的方法，其特征在于，在供应到反应体系中的所述脂肪酸酯的50摩尔％以上处于汽化的状态下进行反应。
2.如权利要求1所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，在供应到所述反应体系中的所述脂肪酸酯的70摩尔％以上处于汽化的状态下进行反应。
3.如权利要求1或2所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，所述的反应在水的存在下进行。
4.如权利要求3所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，在所述的脂肪酸酯类和水实质上全部处于汽化的状态下进行反应。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，向所述的反应体系供应预先有50摩尔％以上汽化了的所述脂肪酸酯。
6.如权利要求5所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，向所述的反应体系供应实质上全部呈气体状态的所述脂肪酸酯。
7.如权利要求1～6任一项中所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，在导入所述反应体系中的原料组分的摩尔比和所述脂肪酸酯在反应温度、反应压力下的饱和蒸气压满足下列关系式的条件下进行所述的反应：
(相当于脂肪酸酯的50摩尔％的摩尔数/全体物料的总摩尔数)
＜(反应温度、反应压力下脂肪酸酯的饱和蒸气压/反应压力)
此处，全体物料指脂肪酸酯、水及气体状的惰性组分。
8.如权利要求7所述的饱和环状醚的制造方法，其特征在于，在导入反应体系中的原料组分的摩尔比和所述脂肪酸酯在反应温度、反应压力下的饱和蒸气压满足下列条件下进行所述的反应：
(相当于脂肪酸酯的70摩尔％的摩尔数/全体物料的总摩尔数)
＜(反应温度、反应压力下脂肪酸酯的饱和蒸气压/反应压力)
此处，全体物料指脂肪酸酯、水及气体状的惰性组分。
9.如权利要求1～8中任何一项中所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，在比反应实施压力下的脂肪酸酯类沸点高的反应温度下进行所述的反应。
10.如权利要求1～9中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，加入了不参与反应的气体状惰性组分。
11.如权利要求1～10中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，将所述的反应压力降至大气压以下。
12.如权利要求3～11中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，使水的供应量为所述脂肪酸酯供应量的5倍摩尔量以下。
13.如权利要求1～12中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，使所述的1，4-丁二醇的脂肪酸酯进行反应以制造四氢呋喃。
14.如权利要求1～13中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，所述的脂肪酸酯类为α，δ-二醇类的二脂肪酸酯。
15.如权利要求1～14中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，所述的脂肪酸酯类为α，δ-二醇类的单脂肪酸酯。
16.如权利要求1～15中任何一项所述的饱和环状醚类的制造方法，其特征在于，所述的固体催化剂为铌酸或氧化锆。
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