JP2000202293A - 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents
触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法Info
- Publication number
- JP2000202293A JP2000202293A JP11011043A JP1104399A JP2000202293A JP 2000202293 A JP2000202293 A JP 2000202293A JP 11011043 A JP11011043 A JP 11011043A JP 1104399 A JP1104399 A JP 1104399A JP 2000202293 A JP2000202293 A JP 2000202293A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- silica
- raw material
- supported
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよ
び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和
ニトリルを製造する際に用いる、強度の高い、シリカに
担持された触媒で、且つ不飽和ニトリルの収率が高く、
しかもアンモニアから窒素への分解を抑制し、アンモニ
アの利用効率の高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経る
ことなしに提供する。 【解決手段】 ２０〜６０重量％のシリカに担持され、
且つシリカ以外の成分組成が式Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺt
Ｏn で示される、プロパンまたはイソブタンを気相接触
アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用
いる触媒、式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、Ｙは
Ｃｅ及び／又はＬａであり、０．１≦ｐ≦０．６、０．
０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１
≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素
の酸化数によって決まる酸素の原子比である。
び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和
ニトリルを製造する際に用いる、強度の高い、シリカに
担持された触媒で、且つ不飽和ニトリルの収率が高く、
しかもアンモニアから窒素への分解を抑制し、アンモニ
アの利用効率の高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経る
ことなしに提供する。 【解決手段】 ２０〜６０重量％のシリカに担持され、
且つシリカ以外の成分組成が式Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺt
Ｏn で示される、プロパンまたはイソブタンを気相接触
アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用
いる触媒、式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、Ｙは
Ｃｅ及び／又はＬａであり、０．１≦ｐ≦０．６、０．
０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１
≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素
の酸化数によって決まる酸素の原子比である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該
触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
ソブタンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該
触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに
代わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよ
び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽
和ニトリルを製造する方法が注目されている。例えば、
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号
公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０
８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開
平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号
公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８
９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開
平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公
報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されてい
る。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特
開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号
公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２
８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開
示されている。
代わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよ
び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽
和ニトリルを製造する方法が注目されている。例えば、
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号
公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０
８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開
平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号
公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８
９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開
平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公
報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されてい
る。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特
開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号
公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２
８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開
示されている。
【０００３】Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が特開平
５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公
報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されてい
る。これらの中で特開平１０−２８８６２号公報におい
てはシリカに担持した触媒が開示されている。特開平５
−２７９３１３号公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからな
るシリカに担持されていない触媒へ更に酸化セリウムを
添加し混合し、再度焼成して得られる触媒が、特開平１
０−２８８６２号公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからな
り、１０重量％のシリカに担持された触媒へ酸化セリウ
ムゾルを含浸させて得られる触媒が開示されている。
又、同公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからなり、１０重
量％のシリカに担持された触媒へ酢酸ランタン四水和物
水溶液を含浸させて得られる触媒も開示されている。特
開平９−１５７２４１号公報にはシリカに担持されてい
ない、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｃｅからなる触媒が開示
されている。
５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公
報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されてい
る。これらの中で特開平１０−２８８６２号公報におい
てはシリカに担持した触媒が開示されている。特開平５
−２７９３１３号公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからな
るシリカに担持されていない触媒へ更に酸化セリウムを
添加し混合し、再度焼成して得られる触媒が、特開平１
０−２８８６２号公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからな
り、１０重量％のシリカに担持された触媒へ酸化セリウ
ムゾルを含浸させて得られる触媒が開示されている。
又、同公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからなり、１０重
量％のシリカに担持された触媒へ酢酸ランタン四水和物
水溶液を含浸させて得られる触媒も開示されている。特
開平９−１５７２４１号公報にはシリカに担持されてい
ない、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｃｅからなる触媒が開示
されている。
【０００４】ところで、プロパン又はイソブタンの気相
接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。そ
れゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反
応方式が好ましい。流動床反応に用いるためには、触媒
強度を付与すべくシリカ担持された触媒とすることが必
要となる。しかしながら、特開平７−１４４１３２号公
報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３
１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示
されている様に、触媒原料調合工程−噴霧乾燥工程−焼
成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では収率が
低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１
号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒
強度を有するためには２０重量％以上のシリカに担持す
ることを教示しているが、強度を高めるために２０重量
％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の
低下が著しい。
接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。そ
れゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反
応方式が好ましい。流動床反応に用いるためには、触媒
強度を付与すべくシリカ担持された触媒とすることが必
要となる。しかしながら、特開平７−１４４１３２号公
報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３
１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示
されている様に、触媒原料調合工程−噴霧乾燥工程−焼
成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では収率が
低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１
号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒
強度を有するためには２０重量％以上のシリカに担持す
ることを教示しているが、強度を高めるために２０重量
％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の
低下が著しい。
【０００５】シリカに担持された触媒での収率を向上さ
せるために、特開平８−５７３１９号公報および特開平
８−１４１４０１号公報においては、焼成工程を経て得
られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾
過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されてい
る。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となる
上、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ
酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題があ
る。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴
い活性が著しく増大するため反応器での発熱が大きく、
除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
せるために、特開平８−５７３１９号公報および特開平
８−１４１４０１号公報においては、焼成工程を経て得
られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾
過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されてい
る。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となる
上、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ
酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題があ
る。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴
い活性が著しく増大するため反応器での発熱が大きく、
除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
【０００６】特開平１０−２８８６２号公報において
は、前記したように１０重量％のシリカに担持された触
媒へ酸化セリウムゾルまたは酢酸ランタン四水和物水溶
液の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法が
開示されている。開示されている触媒はシリカの含有量
が低く強度が弱い上に、この方法も触媒製造工程が複雑
となるという問題がある。また大量の触媒に均一に含浸
させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しい
という問題もある。
は、前記したように１０重量％のシリカに担持された触
媒へ酸化セリウムゾルまたは酢酸ランタン四水和物水溶
液の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法が
開示されている。開示されている触媒はシリカの含有量
が低く強度が弱い上に、この方法も触媒製造工程が複雑
となるという問題がある。また大量の触媒に均一に含浸
させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しい
という問題もある。
【０００７】一方、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ １５７，１４３−１７２（１
９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパ
ンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリ
ルに転化されるだけでなく、副生成物のアセトニトリル
と青酸、そして酸化分解物としての窒素に転換される。
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、
従来技術はアンモニアから窒素への分解率が大きいこと
が難点であり、これを抑制してアンモニアの利用効率を
高めることが望まれている。
ｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ １５７，１４３−１７２（１
９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパ
ンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリ
ルに転化されるだけでなく、副生成物のアセトニトリル
と青酸、そして酸化分解物としての窒素に転換される。
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、
従来技術はアンモニアから窒素への分解率が大きいこと
が難点であり、これを抑制してアンモニアの利用効率を
高めることが望まれている。
【０００８】Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂを含
む触媒系において、強度が高く、且つ不飽和ニトリル収
率が高く、しかもアンモニアから窒素への分解を抑制
し、アンモニアの利用効率の高い触媒を、複雑な触媒製
造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
む触媒系において、強度が高く、且つ不飽和ニトリル収
率が高く、しかもアンモニアから窒素への分解を抑制
し、アンモニアの利用効率の高い触媒を、複雑な触媒製
造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接
触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造
する際に用いる、強度の高い、シリカに担持された触媒
で、且つ不飽和ニトリルの収率が高く、しかもアンモニ
アから窒素への分解を抑制し、アンモニアの利用効率の
高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供
することである。
パンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接
触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造
する際に用いる、強度の高い、シリカに担持された触媒
で、且つ不飽和ニトリルの収率が高く、しかもアンモニ
アから窒素への分解を抑制し、アンモニアの利用効率の
高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供
することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニ
トリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリ
カに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び
／又はＳｂに更にＣｅ及び／又はＬａを含有させると、
不飽和ニトリルの収率が著しく向上するばかりではな
く、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されアンモニ
アの利用効率が改良されることを見いだし、本発明をな
すに至った。
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニ
トリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリ
カに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び
／又はＳｂに更にＣｅ及び／又はＬａを含有させると、
不飽和ニトリルの収率が著しく向上するばかりではな
く、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されアンモニ
アの利用効率が改良されることを見いだし、本発明をな
すに至った。
【００１１】即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイ
ソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリル
を製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量
％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下
記式で示されることを特徴とする触媒、 Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺtＯn (式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び
／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．
６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、
０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構
成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比であ
る。）（２）２０〜６０重量％のシリカに担持され、且
つシリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、ジカ
ルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液
を用いて製造されることを特徴とする（１）に記載の触
媒、（３）２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つ
シリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、Ｍｏ原
料、Ｔｅ及び／又はＳｂ原料、Ｖ原料、シリカゾル及び
ニオブ原料液を含む混合液とＣｅ及び／又はＬａ原料を
混合して得られる原料調合液を用いて製造されることを
特徴とする（２）に記載の触媒、（４）２０〜６０重量
％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式
で示される触媒が、該触媒の成分を有する原料調合液
を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含ま
ないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成されて製造
されることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記
載の触媒、（５）（１）、（２）、（３）、又は（４）
に記載の触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相
接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを
特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、である。
ソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリル
を製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量
％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下
記式で示されることを特徴とする触媒、 Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺtＯn (式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び
／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．
６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、
０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構
成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比であ
る。）（２）２０〜６０重量％のシリカに担持され、且
つシリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、ジカ
ルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液
を用いて製造されることを特徴とする（１）に記載の触
媒、（３）２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つ
シリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、Ｍｏ原
料、Ｔｅ及び／又はＳｂ原料、Ｖ原料、シリカゾル及び
ニオブ原料液を含む混合液とＣｅ及び／又はＬａ原料を
混合して得られる原料調合液を用いて製造されることを
特徴とする（２）に記載の触媒、（４）２０〜６０重量
％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式
で示される触媒が、該触媒の成分を有する原料調合液
を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含ま
ないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成されて製造
されることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記
載の触媒、（５）（１）、（２）、（３）、又は（４）
に記載の触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相
接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを
特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、である。
【００１２】本発明は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又
はＳｂに、更にＣｅ及び／又はＬａを含有させた触媒に
おいて、該触媒がシリカに担持されていない場合には、
Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることによる不飽和ニト
リル収率の向上効果は小さいものの、触媒強度を高める
ために該触媒を２０重量％以上のシリカに担持させた場
合には、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることによって
不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見出した
ことに基づくものである。特にＴｅを含む触媒におい
て、不飽和ニトリルの収率向上効果が著しい。即ち、本
発明は、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることで、触媒
強度が高く、且つ収率の高い触媒を、複雑な触媒製造工
程を経ることなしに得ることができ、また、アンモニア
の窒素への酸化分解が抑制されアンモニアの利用効率が
改良されるという効果を有するものである。
はＳｂに、更にＣｅ及び／又はＬａを含有させた触媒に
おいて、該触媒がシリカに担持されていない場合には、
Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることによる不飽和ニト
リル収率の向上効果は小さいものの、触媒強度を高める
ために該触媒を２０重量％以上のシリカに担持させた場
合には、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることによって
不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見出した
ことに基づくものである。特にＴｅを含む触媒におい
て、不飽和ニトリルの収率向上効果が著しい。即ち、本
発明は、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることで、触媒
強度が高く、且つ収率の高い触媒を、複雑な触媒製造工
程を経ることなしに得ることができ、また、アンモニア
の窒素への酸化分解が抑制されアンモニアの利用効率が
改良されるという効果を有するものである。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸
化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒
であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つ
シリカ以外の成分組成が下記式で示されることを特徴
とする触媒である。 Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺtＯn （式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び
／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．
６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、
０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そしてｎは構成
金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比であ
る。） 本発明において、Ｘは好ましくはＴｅ、又は、Ｔｅ及び
Ｓｂであり、特に好ましくはＸはＴｅである。Ｙは好ま
しくはＣｅ、又は、Ｃｅ及びＬａであり、特に好ましく
はＹはＣｅである。
触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸
化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒
であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つ
シリカ以外の成分組成が下記式で示されることを特徴
とする触媒である。 Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺtＯn （式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び
／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．
６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、
０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そしてｎは構成
金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比であ
る。） 本発明において、Ｘは好ましくはＴｅ、又は、Ｔｅ及び
Ｓｂであり、特に好ましくはＸはＴｅである。Ｙは好ま
しくはＣｅ、又は、Ｃｅ及びＬａであり、特に好ましく
はＹはＣｅである。
【００１４】本発明において、ｐは０．１≦ｐ≦０．
６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは
０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．
６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは
０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．
６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは
０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦
０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好まし
くは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓ＜０．００１に
おいては不飽和ニトリルの収率が低く、またｓ＞０．３
においても不飽和ニトリルの収率が低い。
６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは
０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．
６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは
０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．
６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは
０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦
０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好まし
くは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓ＜０．００１に
おいては不飽和ニトリルの収率が低く、またｓ＞０．３
においても不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１５】本発明において、担体として用いられるシ
リカ量（シリカ重量％）は、上記式の酸化物の重量を
Ｗ1、シリカの重量をＷ2として、下記式で定義され
る。Ｗ 1、は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に
基づいて算出された重量である。Ｗ2は、仕込み組成に
基づいて算出された重量である。 シリカ重量％＝１００×Ｗ2／（Ｗ1＋Ｗ2） 本発明の触媒は、２０〜６０重量％、好ましくは２５重
量％〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量
％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大
きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
リカ量（シリカ重量％）は、上記式の酸化物の重量を
Ｗ1、シリカの重量をＷ2として、下記式で定義され
る。Ｗ 1、は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に
基づいて算出された重量である。Ｗ2は、仕込み組成に
基づいて算出された重量である。 シリカ重量％＝１００×Ｗ2／（Ｗ1＋Ｗ2） 本発明の触媒は、２０〜６０重量％、好ましくは２５重
量％〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量
％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大
きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１６】本発明の触媒を製造するための成分金属の
原料は下記の化合物を用いることができる。モリブデン
の原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウ
ムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジ
ウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料
はアンチモン酸化物を、そしてニオブの原料はニオブ酸
を好適に用いることができる。
原料は下記の化合物を用いることができる。モリブデン
の原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウ
ムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジ
ウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料
はアンチモン酸化物を、そしてニオブの原料はニオブ酸
を好適に用いることができる。
【００１７】セリウムの原料としては、３価のセリウム
化合物でも４価のセリウム化合物でも用いることがで
き、例えば酸化セリウム（III）、水酸化セリウム（II
I）、炭酸セリウム（III）、ハロゲン化セリウム（II
I）、硫酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、酢
酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、硝酸二
アンモニウムセリウム（III）四水和物、酸化セリウム
（IV）、水酸化セリウム（IV）、ハロゲン化セリウム
（IV）、硫酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、硝
酸二アンモニウムセリウム（IV）等を挙げることができ
る。その中でも好ましくは酸化セリウム（IV）、水酸化
セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、酸化セリウム
（III）、炭酸セリウム（III）であり、特に好ましくは
酸化セリウム（IV）、水酸化セリウム（IV）である。
化合物でも４価のセリウム化合物でも用いることがで
き、例えば酸化セリウム（III）、水酸化セリウム（II
I）、炭酸セリウム（III）、ハロゲン化セリウム（II
I）、硫酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、酢
酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、硝酸二
アンモニウムセリウム（III）四水和物、酸化セリウム
（IV）、水酸化セリウム（IV）、ハロゲン化セリウム
（IV）、硫酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、硝
酸二アンモニウムセリウム（IV）等を挙げることができ
る。その中でも好ましくは酸化セリウム（IV）、水酸化
セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、酸化セリウム
（III）、炭酸セリウム（III）であり、特に好ましくは
酸化セリウム（IV）、水酸化セリウム（IV）である。
【００１８】ランタンの原料としては、酸化ランタン
（III）、水酸化ランタン（III）、炭酸ランタン（II
I）、ハロゲン化ランタン（III）、硫酸ランタン（II
I）、硝酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、シ
ュウ酸ランタン（III）等を用いることができる。その
中でも好ましくは酸化ランタン（III）、水酸化ランタ
ン（III）、硝酸ランタン（III）、酢酸ランタン（II
I）であり、特に好ましくは酸化ランタン（III）、水酸
化ランタン（III）である。
（III）、水酸化ランタン（III）、炭酸ランタン（II
I）、ハロゲン化ランタン（III）、硫酸ランタン（II
I）、硝酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、シ
ュウ酸ランタン（III）等を用いることができる。その
中でも好ましくは酸化ランタン（III）、水酸化ランタ
ン（III）、硝酸ランタン（III）、酢酸ランタン（II
I）であり、特に好ましくは酸化ランタン（III）、水酸
化ランタン（III）である。
【００１９】Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよび
アルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニ
ウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよび
アルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニ
ウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００２０】シリカの原料はシリカゾルを好適に用いる
ことができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカ
ゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用い
ることが好ましい。本発明の触媒は下記の原料調合、乾
燥および焼成の３つの工程を経て製造することができ
る。 （原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テ
ルル酸およびメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し
て混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合
は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチ
モン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加
熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添
加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液
（Ａ’）を調製する。
ことができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカ
ゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用い
ることが好ましい。本発明の触媒は下記の原料調合、乾
燥および焼成の３つの工程を経て製造することができ
る。 （原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テ
ルル酸およびメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し
て混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合
は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチ
モン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加
熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添
加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液
（Ａ’）を調製する。
【００２１】ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモ
ニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン
酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ
酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であ
り、特に好ましくは２．５〜３．５である。そして、
（ＮＨ3＋ＮＨ4 +）／ニオブのモル比は２以下、好まし
くは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、
濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好まし
い。シュウ酸／ニオブのモル比が１未満においては不飽
和ニトリルの収率が低く、またシュウ酸／ニオブのモル
比が８を超えると不飽和ニトリルの収率が低い。
ニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン
酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ
酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であ
り、特に好ましくは２．５〜３．５である。そして、
（ＮＨ3＋ＮＨ4 +）／ニオブのモル比は２以下、好まし
くは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、
濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好まし
い。シュウ酸／ニオブのモル比が１未満においては不飽
和ニトリルの収率が低く、またシュウ酸／ニオブのモル
比が８を超えると不飽和ニトリルの収率が低い。
【００２２】セリウムの原料として水酸化セリウム（I
V）及び／又は酸化セリウム（IV）を用いる場合、これ
らのセリウム原料を水に分散させて、混合液（Ｂ）を調
製するか、又はセリウム原料粉末のまま用いる。好まし
くは混合液（Ｂ）を用いる。混合液（Ｂ）を調製する場
合、これらのセリウム原料粉末は予め、充分に粉砕して
おき、更に水中で充分分散させておくことが好ましい。
V）及び／又は酸化セリウム（IV）を用いる場合、これ
らのセリウム原料を水に分散させて、混合液（Ｂ）を調
製するか、又はセリウム原料粉末のまま用いる。好まし
くは混合液（Ｂ）を用いる。混合液（Ｂ）を調製する場
合、これらのセリウム原料粉末は予め、充分に粉砕して
おき、更に水中で充分分散させておくことが好ましい。
【００２３】ランタンの原料として水酸化ランタン（II
I）及び／又は酸化ランタン（III）を用いる場合、これ
らのランタン原料を水に分散させて、混合液（Ｃ）を調
製するか、又はランタン原料粉末のまま用いる。好まし
くは混合液（Ｃ）を用いる。混合液（Ｃ）を調製する場
合、これらのランタン原料粉末は予め、充分に粉砕して
おき、更に水中で充分分散させておくことが好ましい。
I）及び／又は酸化ランタン（III）を用いる場合、これ
らのランタン原料を水に分散させて、混合液（Ｃ）を調
製するか、又はランタン原料粉末のまま用いる。好まし
くは混合液（Ｃ）を用いる。混合液（Ｃ）を調製する場
合、これらのランタン原料粉末は予め、充分に粉砕して
おき、更に水中で充分分散させておくことが好ましい。
【００２４】Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよび
アルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニ
ウム塩、炭酸塩等を水に溶解及び／又は分散して混合液
（Ｄ）を調製する。
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよび
アルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニ
ウム塩、炭酸塩等を水に溶解及び／又は分散して混合液
（Ｄ）を調製する。
【００２５】原料調合液は、好ましくは、モリブデン原
料、テルル及び／又はアンチモン原料、バナジウム原
料、シリカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、セリ
ウム原料及び／又はランタン原料を混合して得られる。
より好ましくは混合液（Ａ）又は混合液（Ａ’）に、シ
リカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、混合液
（Ｂ）及び／又は混合液（Ｃ）、又はセリウム原料粉末
及び／又はランタン原料粉末を混合して得られる。更に
好ましくは混合液（Ａ）又は混合液（Ａ’）にシリカゾ
ル、ニオブ原料液、混合液（Ｂ）又はセリウム原料粉末
を順次添加し、原料調合液を得る
料、テルル及び／又はアンチモン原料、バナジウム原
料、シリカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、セリ
ウム原料及び／又はランタン原料を混合して得られる。
より好ましくは混合液（Ａ）又は混合液（Ａ’）に、シ
リカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、混合液
（Ｂ）及び／又は混合液（Ｃ）、又はセリウム原料粉末
及び／又はランタン原料粉末を混合して得られる。更に
好ましくは混合液（Ａ）又は混合液（Ａ’）にシリカゾ
ル、ニオブ原料液、混合液（Ｂ）又はセリウム原料粉末
を順次添加し、原料調合液を得る
【００２６】（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合
液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧
化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方
式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチー
ム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いるこ
とができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃
が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃
に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによっ
て行うこともできる。
液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧
化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方
式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチー
ム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いるこ
とができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃
が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃
に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによっ
て行うこともできる。
【００２７】（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体
を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成
は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気
下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００
〜７００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃の条件下に
実施することができる。本発明において実質的に酸素を
含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーま
たは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であ
ることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は、１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガ
スクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して
１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、
特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転
炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うこ
とができる。焼成は反復することができる。この焼成の
前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃
で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成
の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間
後焼成することもできる。
を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成
は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気
下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００
〜７００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃の条件下に
実施することができる。本発明において実質的に酸素を
含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーま
たは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であ
ることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は、１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガ
スクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して
１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、
特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転
炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うこ
とができる。焼成は反復することができる。この焼成の
前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃
で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成
の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間
後焼成することもできる。
【００２８】このようにして製造された触媒の存在下、
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させ
て、不飽和ニトリルを製造することができる。プロパン
またはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高
純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用でき
る。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、また
は純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとし
てヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供
給してもよい。
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させ
て、不飽和ニトリルを製造することができる。プロパン
またはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高
純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用でき
る。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、また
は純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとし
てヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供
給してもよい。
【００２９】反応に供給するアンモニアのプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好まし
くは、０．２〜１．２である。本発明の触媒をプロパン
またはイソブタンのアンモ酸化反応に用いる場合は、従
来技術に比べて相対的に小さい該モル比を適用すること
ができる。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたは
イソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、
０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好
ましくは、１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０〜６
００℃、好ましくは、３８０〜４７０℃である。接触時
間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．
５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。反応方式は、固定
床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好まし
い。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことが
できる。
はイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好まし
くは、０．２〜１．２である。本発明の触媒をプロパン
またはイソブタンのアンモ酸化反応に用いる場合は、従
来技術に比べて相対的に小さい該モル比を適用すること
ができる。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたは
イソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、
０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好
ましくは、１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０〜６
００℃、好ましくは、３８０〜４７０℃である。接触時
間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．
５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。反応方式は、固定
床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好まし
い。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことが
できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアン
モ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパ
ン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル
収率、アンモニア分解率はそれぞれ次の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝１００×（反応したプロパンの
モル数）／（供給したプロパンのモル数） アクリロニトリル選択率（％）＝１００×（生成したア
クリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル
数） アクリロニトリル収率（％）＝１００×（生成したアク
リロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル
数） アンモニア分解率（％）＝１００×２×（生成した窒素
のモル数）／（供給したアンモニアのモル数）
モ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパ
ン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル
収率、アンモニア分解率はそれぞれ次の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝１００×（反応したプロパンの
モル数）／（供給したプロパンのモル数） アクリロニトリル選択率（％）＝１００×（生成したア
クリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル
数） アクリロニトリル収率（％）＝１００×（生成したアク
リロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル
数） アンモニア分解率（％）＝１００×２×（生成した窒素
のモル数）／（供給したアンモニアのモル数）
【００３１】
【実施例１】（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。水
７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ
4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、テルル酸
〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４９．１６ｇおよびメタバナジン酸アン
モニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３２．６６ｇを順次加え、攪拌
下、６０℃に加熱して溶解後、室温へ放冷させて混合液
（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5として７１．０
重量％を含有するニオブ酸２０．９１ｇとシュウ酸二水
和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３７．９９ｇを加え、攪拌
下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却し
て、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／
ニオブのモル比は２．７であった。室温で混合液（Ａ）
にシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２９８ｇ添加
し、続いて直ちにニオブ原料液、水１６０ｇに水酸化セ
リウム（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（ＣｅＯ2として８
３．３重量％含有）９．６１ｇを充分に分散させて得た
混合液（Ｂ）を添加し、３０分間激しく攪拌して原料調
合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を
用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾
燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５
ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍ
ｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触
媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計
（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルー
メント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであっ
た。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブの
モル比、触媒乾燥方法、焼成方法）を表１に記載した。
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。水
７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ
4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、テルル酸
〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４９．１６ｇおよびメタバナジン酸アン
モニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３２．６６ｇを順次加え、攪拌
下、６０℃に加熱して溶解後、室温へ放冷させて混合液
（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5として７１．０
重量％を含有するニオブ酸２０．９１ｇとシュウ酸二水
和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３７．９９ｇを加え、攪拌
下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却し
て、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／
ニオブのモル比は２．７であった。室温で混合液（Ａ）
にシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２９８ｇ添加
し、続いて直ちにニオブ原料液、水１６０ｇに水酸化セ
リウム（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（ＣｅＯ2として８
３．３重量％含有）９．６１ｇを充分に分散させて得た
混合液（Ｂ）を添加し、３０分間激しく攪拌して原料調
合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を
用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾
燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５
ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍ
ｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触
媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計
（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルー
メント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであっ
た。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブの
モル比、触媒乾燥方法、焼成方法）を表１に記載した。
【００３２】（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られ
た触媒を重量Ｗ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応
管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃に設定し、プロパ
ン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．１：２．
８：１３．９のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．１Ｎｃ
ｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであっ
た。接触時間は２．０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２
７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガス
の分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行っ
た。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル
選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に
示す。
た触媒を重量Ｗ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応
管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃に設定し、プロパ
ン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．１：２．
８：１３．９のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．１Ｎｃ
ｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであっ
た。接触時間は２．０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２
７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガス
の分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行っ
た。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル
選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に
示す。
【００３３】（触媒強度試験）微少圧縮試験機（ＭＣＴ
Ｍ−５００型、（株）島津製作所製）を用い、粒子に荷
重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒
子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μ
ｍの粒子を用い、１０点の平均値から式によって圧縮
強度を算出した。 圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ2 結果を表２に示す。
Ｍ−５００型、（株）島津製作所製）を用い、粒子に荷
重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒
子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μ
ｍの粒子を用い、１０点の平均値から式によって圧縮
強度を算出した。 圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ2 結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例１】（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかっ
た以外は、実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表３に示す。
た以外は、実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
【実施例２】（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、ニオブ原料液の調製におい
て、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３５．１
９ｇを用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復した。
このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は
２．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に
記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、ニオブ原料液の調製におい
て、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３５．１
９ｇを用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復した。
このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は
２．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に
記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例２】（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかっ
た以外は、実施例２の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
た以外は、実施例２の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例３】（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.02Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化セリウム
（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（８３．３重量％のＣｅ
Ｏ2を含有）３．８５ｇを充分分散させた混合液（Ｂ）
を用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和
物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４２．２２ｇを用いた以外は
実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料
液のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。触媒
の組成と主要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.02Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化セリウム
（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（８３．３重量％のＣｅ
Ｏ2を含有）３．８５ｇを充分分散させた混合液（Ｂ）
を用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和
物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４２．２２ｇを用いた以外は
実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料
液のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。触媒
の組成と主要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例３】（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかっ
た以外は、実施例３の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
た以外は、実施例３の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例４】（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.03Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化セリウム
（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（８３．３重量％のＣｅ
Ｏ2を含有）５．７７ｇを充分分散させた混合液（Ｂ）
を用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和
物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４６．４５ｇを用いた以外は
実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料
液のシュウ酸／ニオブのモル比は３．３であった。触媒
の組成と主要な製法因子を表１に記載した。触媒の組成
と主要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。（触媒強度試験）
得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に
測定した。結果を表２に示す。
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.03Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化セリウム
（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（８３．３重量％のＣｅ
Ｏ2を含有）５．７７ｇを充分分散させた混合液（Ｂ）
を用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和
物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４６．４５ｇを用いた以外は
実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料
液のシュウ酸／ニオブのモル比は３．３であった。触媒
の組成と主要な製法因子を表１に記載した。触媒の組成
と主要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。（触媒強度試験）
得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に
測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【比較例４】（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかっ
た以外は、実施例４の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
た以外は、実施例４の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例５】（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｌａ
0.01Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化ランタン
（IV）粉末１．７７ｇを充分分散させた混合液（Ｃ）を
用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このと
き、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７
であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載し
た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｌａ
0.01Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。原
料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化ランタン
（IV）粉末１．７７ｇを充分分散させた混合液（Ｃ）を
用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このと
き、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７
であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載し
た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【実施例６】（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。遠
心式噴霧乾燥器を用いる代わりに、１４０℃に加熱した
テフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た
以外は実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主
要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ
0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。遠
心式噴霧乾燥器を用いる代わりに、１４０℃に加熱した
テフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た
以外は実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主
要な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例５】（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかっ
た以外は、実施例６の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
た以外は、実施例６の触媒調製を反復して、３０重量％
のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12
Ｔｅ0. 23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要
な製法因子を表１に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例７】（触媒調製）実施例１の触媒調製で得られ
た乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に
充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６０
０℃で２時間流動焼成して触媒を得た。触媒の組成と主
要な製法因子を表３に記載した。（プロパンのアンモ酸
化反応試験）得られた触媒４５ｇを内径２５ｍｍのバイ
コールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度４２０
℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニ
ア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：２．５７：１２．
８のモル比の混合ガスを３５５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量
で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであっ
た。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを
用いて行った。得られた結果を表３に示す。
た乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に
充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６０
０℃で２時間流動焼成して触媒を得た。触媒の組成と主
要な製法因子を表３に記載した。（プロパンのアンモ酸
化反応試験）得られた触媒４５ｇを内径２５ｍｍのバイ
コールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度４２０
℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニ
ア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：２．５７：１２．
８のモル比の混合ガスを３５５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量
で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであっ
た。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを
用いて行った。得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【比較例６】（触媒調製）比較例１の触媒調製で得られ
た乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に
充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６０
０℃で２時間流動焼成して触媒を得た。触媒の組成と主
要な製法因子を表３に記載した。（プロパンのアンモ酸
化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸
化反応を実施例７と同じ条件下に行った。得られた結果
を表３に示す。
た乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に
充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６０
０℃で２時間流動焼成して触媒を得た。触媒の組成と主
要な製法因子を表３に記載した。（プロパンのアンモ酸
化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸
化反応を実施例７と同じ条件下に行った。得られた結果
を表３に示す。
【００４６】
【比較例７】（触媒調製）シリカゾル９８ｇを用いて、
水酸化セリウムを用いなかった以外は比較例１の触媒調
製を反復して、１０重量％のＳｉＯ2に担持された、組
成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒
を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表４に記載し
た。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表４に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
水酸化セリウムを用いなかった以外は比較例１の触媒調
製を反復して、１０重量％のＳｉＯ2に担持された、組
成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒
を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表４に記載し
た。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に
行った。得られた結果を表４に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【比較例８】（触媒調製）シリカゾルを用いなかった以
外は実施例１の触媒調製を反復して、シリカに担持され
ない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.05
Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因
子を表４に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を、接触時間を１．２ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行っ
た。得られた結果を表４に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
外は実施例１の触媒調製を反復して、シリカに担持され
ない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.05
Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因
子を表４に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を、接触時間を１．２ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行っ
た。得られた結果を表４に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【比較例９】（触媒調製）シリカゾルを用いなかった以
外は実施例５の触媒調製を反復して、シリカに担持され
ない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｌａ0.01
Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因
子を表４に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を、接触時間を１．２ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例５と同じ条件下に行っ
た。得られた結果を表４に示す。
外は実施例５の触媒調製を反復して、シリカに担持され
ない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｌａ0.01
Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因
子を表４に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を、接触時間を１．２ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例５と同じ条件下に行っ
た。得られた結果を表４に示す。
【００４９】
【比較例１０】（触媒調製）水酸化セリウムを用いなか
った以外は比較例７の触媒調製を反復して、シリカに担
持されない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏn
で表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を
表４に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を比較例８と同じ条件下に
行った。得られた結果を表４に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
った以外は比較例７の触媒調製を反復して、シリカに担
持されない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏn
で表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を
表４に記載した。 （プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応を比較例８と同じ条件下に
行った。得られた結果を表４に示す。 （触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒
強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】本発明の触媒は、複雑な触媒製造工程を
経ることなしに得られる触媒であり、高い強度を有しな
がらも、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへ
の収率が高く、アンモニアから窒素への分解を抑制し、
アンモニアの利用効率の高い触媒触媒である。
経ることなしに得られる触媒であり、高い強度を有しな
がらも、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへ
の収率が高く、アンモニアから窒素への分解を抑制し、
アンモニアの利用効率の高い触媒触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/68 Ｂ０１Ｊ 23/68 Ｚ 23/88 23/88 Ｚ Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA02A BA02B BA02C BB06A BC16A BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC26C BC32A BC35A BC40A BC42A BC42B BC42C BC43A BC43B BC43C BC44A BC48A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC54C BC55A BC55B BC55C BC56A BC58A BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A BD10A BD10B BD10C CB54 FA02 FB05 FB30 FB57 FC07 FC08 4H006 AA02 AC54 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA31 BA35 BA55 BA75 BA81 BB13 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50
Claims (5)
- 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンを気相接触ア
ンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用い
る触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持さ
れ、且つシリカ以外の成分組成が下記式で示されるこ
とを特徴とする触媒。 Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺtＯn (式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び
／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎ
はモリブデン（Ｍｏ）１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１
≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、
そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素
の原子比である。） - 【請求項２】 ２０〜６０重量％のシリカに担持され、
且つシリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、ジ
カルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料
液を用いて製造されることを特徴とする請求項１に記載
の触媒。 - 【請求項３】 ２０〜６０重量％のシリカに担持され、
且つシリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、Ｍ
ｏ原料、Ｔｅ及び／又はＳｂ原料、Ｖ原料、シリカゾル
及びニオブ原料液を含む混合液と、Ｃｅ及び／又はＬａ
原料とを混合して得られる原料調合液を用いて製造され
ることを特徴とする請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】 ２０〜６０重量％のシリカに担持され、
且つシリカ以外の成分組成が式で示される触媒が、該
触媒の成分を有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる
乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５０
０〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする
請求項１、２又は３に記載の触媒。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４に記載の触媒の
存在下、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化
させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽
和ニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01104399A JP4187856B2 (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01104399A JP4187856B2 (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000202293A true JP2000202293A (ja) | 2000-07-25 |
| JP4187856B2 JP4187856B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=11767031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01104399A Expired - Lifetime JP4187856B2 (ja) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4187856B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002177777A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Asahi Kasei Corp | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2002346384A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-03 | Asahi Kasei Corp | 酸化反応触媒の製造方法 |
| WO2006019078A1 (ja) | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 複合酸化物からなる触媒 |
| JP2006055681A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合酸化物からなる触媒 |
| CN103769138A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂、制备方法及其应用 |
-
1999
- 1999-01-19 JP JP01104399A patent/JP4187856B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002177777A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Asahi Kasei Corp | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP4535608B2 (ja) * | 2000-12-14 | 2010-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2002346384A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-03 | Asahi Kasei Corp | 酸化反応触媒の製造方法 |
| JP4610128B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-01-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化反応触媒の製造方法 |
| WO2006019078A1 (ja) | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 複合酸化物からなる触媒 |
| JP2006055681A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合酸化物からなる触媒 |
| KR100893429B1 (ko) * | 2004-08-17 | 2009-04-17 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물을 포함하는 촉매 |
| US8642501B2 (en) | 2004-08-17 | 2014-02-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composite oxide catalyst |
| CN103769138A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4187856B2 (ja) | 2008-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4822487B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
| JP4076473B2 (ja) | 触媒の性能特性を改善するための方法 | |
| US6747168B2 (en) | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst | |
| US6734136B2 (en) | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst | |
| KR100905950B1 (ko) | Ｎｏｘ로 처리한 혼합 금속 산화물 촉매 | |
| JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| TWI241926B (en) | Treatment of mixed metal oxide catalyst | |
| JP4209007B2 (ja) | アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒 | |
| JPH1147598A (ja) | 触媒の調製方法 | |
| JP4187856B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP4049363B2 (ja) | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 | |
| JP4226120B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP5263855B2 (ja) | 複合酸化物からなる触媒 | |
| JP4212154B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP2002159853A (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 | |
| JP4162945B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
| JP4535611B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JPH11114426A (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP4318331B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP4212139B2 (ja) | アンモ酸化用触媒の調製方法 | |
| JP2007326036A (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒 | |
| JP2002177777A (ja) | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP5078222B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| JP4187839B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP2001300310A (ja) | 金属酸化物触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080815 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080910 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |