JP5196910B2 - 活性化混合金属酸化物酸化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、選択性を改善するために活性化された混合金属酸化物酸化触媒に関する。
多金属酸化物（ＭＭＯ）触媒はアルカンおよびアルケンを（アンモ）酸化して不飽和カルボン酸またはニトリルにすることに関してよく知られている。例えば、米国特許第６，４０７，２８０号は、ＭｏまたはＷ；ＶまたはＣｅ；Ｔｅ、ＳｂまたはＳｅ；ならびに他の金属、例えば、Ｎｂを含有し、かつＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１つにより促進されるＭＭＯ触媒を開示している。しかしながら、これらの触媒は、生成物の収率および純度を低下させる副生成物を産生し、従って不飽和カルボン酸またはニトリルの製造に関して選択性が増大した酸化触媒が必要とされる。
米国特許第６，４０７，２８０号明細書
本発明により取り扱われる問題は、不飽和カルボン酸またはニトリルの製造に対する選択性が増大した酸化触媒を提供することである。
本発明は、触媒を製造する方法であって：
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ＺはＺｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する）を有する混合金属酸化物を提供する工程；（ｂ）混合金属酸化物および金属酸化物前駆体中の金属の合計重量のパーセントとして含有される金属基準で０〜３％の金属酸化物前駆体を含む水と、混合金属酸化物とを接触させて、修飾された混合金属酸化物を形成する工程（ここで、金属酸化物前駆体は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＢｉの少なくとも１種を含む。ただし、０％金属酸化物前駆体が存在するならば、混合金属酸化物および水を少なくとも６０℃に加熱する）；および（ｃ）修飾混合金属酸化物を焼成して、焼成修飾混合金属酸化物を形成する工程：により触媒を製造する方法を提供する。
他に特に記載しない限り、パーセンテージは重量パーセンテージであり、温度は℃である。本明細書において用いられるように、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
本発明の方法に関して、アルカンを不飽和カルボン酸またはニトリルに酸化することができる任意の混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒が好適である。本明細書において記載される触媒の一般式はＡａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆであり、式中、記号は前記定義の通りである。一つの実施態様において、ＭＭＯは促進ＭＭＯであり、ここでＺは、好ましくは０．００１〜０．１のｅの値で存在する。促進ＭＭＯ触媒は、例えば、米国特許第６，８２５，３８０号；第６，７９０，９８８号；第６，７００，０１５号、第６，５０４，０５３号および第６，４０７，２８０号に記載されている。もう一つ別の実施態様において、Ｚは存在せず（ｅ＝０）、この場合において、ＭＭＯ触媒は式ＡａＶｂＮｃＸｄＯｆを有する。
好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、およびｅ＝０．００１〜０．０２である。さらに好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝０．０５〜０．２、およびｅ＝０．００５〜０．１５である。しかしながら、もう一つ別の実施態様において、ａ＝１であり、かつｅ＝０である場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり；好ましくは、ａ＝１でありかつｅ＝０である場合、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５およびｄ＝０．０１〜０．５であり；さらに好ましくは、ａ＝１であり、かつｅ＝０である場合、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、およびｄ＝０．０５〜０．２である。さらに、さらに別の実施態様において、ｅ＝０．００５〜０．１；さらに好ましくはｅ＝０．０１〜０．０５である。ｆの値、すなわち、存在する酸素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｆは典型的には３〜４．７の範囲である。好ましくはＡはＭｏである。好ましくはＮはＴｅである。好ましくはＸはＮｂまたはＴａであり；最も好ましくはＸはＮｂである。本発明の一つの好ましい実施態様において、触媒はＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｅＯｆである。好ましくはＺはＰｄである。もう一つ別の本発明の実施態様において、触媒はＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｆ（ｅ＝０）である。
ＭＭＯ触媒は、ＭＭＯ成分金属を含有する溶液を含む水性スラリーまたは溶液から形成される。水は任意の好適な方法であって、当該分野において公知の方法により除去され、触媒前駆体が形成される。このような方法は、制限なく、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥を包含する。ＭＭＯ触媒を乾燥するための条件は公知であり、前記特許において見出すことができる。
一旦得られたら、触媒前駆体を焼成して、ＭＭＯ触媒を形成する。焼成は、部分的に酸素含有雰囲気中または実質的に酸素の不在下、例えば、不活性雰囲気中または真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち、触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の物質であってよい。好適な例としては、制限なく、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられる。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面上を流動することができるか、またはその上を流動しないでもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流動する場合、流速は広範囲にわたって変動することができ、例えば、１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
焼成は通常、３５０℃〜８５０℃の温度で行われる。好ましくは、焼成は少なくとも４００℃、さらに好ましくは少なくとも５００℃で行われる。好ましくは、最大焼成温度は７５０℃、さらに好ましくは７００℃である。焼成は前記触媒を形成するために適した時間行われる。典型的には、焼成は０〜７２時間、好ましくは０．５〜２５時間、さらに好ましくは０．５〜６時間行われ、所望の促進混合金属酸化物が得られる。
好ましい操作様式において、触媒前駆体は２段階において焼成される。第一段階において、触媒前駆体は不活性または酸化環境（例えば、空気）中、２００℃〜３３０℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜４０時間、好ましくは０．５〜６時間焼成される。第二段階において、第一段階から得られる物質を非酸化性環境（例えば、不活性雰囲気）中、５００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、０〜４０時間、好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還元性気体、例えば、アンモニアまたは水素を第二段階焼成の間に添加することができる。
特に好ましい操作様式において、第一段階において触媒前駆体は所望の酸化雰囲気中、室温に置かれ、次いで第一段階焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第一段階焼成時間の間保持する。雰囲気を次いで第二段階焼成のために所望の非酸化性雰囲気と置換し、温度を所望の第二段階焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第二段階焼成時間の間保持する。
任意の種類の加熱メカニズム、例えば、炉を焼成の間用いることができるが、指定された気体環境の流れの下、焼成を行うのが好ましい。従って、所望の気体（単数または複数）を連続して固体触媒前駆体粒子床に連続して流して床中で焼成を行うのが有利である。
本発明において、０〜３％の金属酸化物前駆体を含む水とＭＭＯを組み合わせる。水が０％の金属酸化物前駆体を含有する場合、水およびＭＭＯを少なくとも６０℃の温度で、好ましくは少なくとも０．１時間、さらに好ましくは少なくとも１時間加熱する。好ましくは、混合物を７２時間以下加熱する。さらに好ましくは、温度は少なくとも８０℃であり、さらに好ましくは少なくとも９０℃であり、最も好ましくは水を加熱還流する。
水が０％を超える金属酸化物前駆体を含有する場合、好ましくは、ＭＭＯおよび水性金属酸化物前駆体を少なくとも１０分間、さらに好ましくは少なくとも２０分間、好ましくは少なくとも２０℃の温度で接触させる。好ましくは、接触時間は７２時間以下である。本発明の一つの実施態様において、ＭＭＯおよび水性金属酸化物前駆体は少なくとも０．１時間、さらに好ましくは少なくとも１時間、加熱される。好ましくは、混合物は７２時間以下加熱される。好ましくは、温度は少なくとも４０℃、さらに好ましくは少なくとも５０℃である。金属酸化物前駆体において用いられる金属は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＢｉである。これらの金属の組み合わせを用いることができ、あるいはこれらの金属の１以上と他の金属、例えば、ＮｂおよびＴｅとの組み合わせも用いることができる。金属酸化物前駆体は金属含有物質、例えば、金属錯体および金属塩であって、酸化または分解して金属酸化物を例えば焼成により形成できるものである。
好ましくは、添加される水は、水処理工程の後に蒸発化、例えば、減圧蒸留（加熱の有無を問わない）、または大気圧での沸騰により、ＭＭＯから除去される。
好ましくは、金属酸化物前駆体はＭＭＯと、修飾混合金属酸化物中の金属の合計重量基準で少なくとも０．０１％、さらに好ましくは少なくとも０．１％、さらに好ましくは少なくとも０．２％の含有金属の量で一緒にされる。適用される金属酸化物前駆体の合計量は、アニオン、溶媒、錯化剤などの存在により、これらの量よりも多いが、所望の量の金属を製造するために必要な特定の前駆体の量は容易に計算できる。好ましくは、金属酸化物は５％以下、さらに好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．２％以下の含有金属の量で存在する。金属酸化物前駆体は典型的には溶液中にある。例えば、前駆体は金属錯体または塩を含有する溶液中にあってよい。典型的には、金属酸化物を混合金属酸化物前駆体から形成することは、処理ＭＭＯの焼成を必要とする。焼成後に結果として得られる物質は本明細書においては焼成修飾混合金属酸化物と呼ばれる。
一旦得られたら、処理ＭＭＯ触媒を焼成する。焼成は、部分的に酸素含有雰囲気中または実質的に酸素の不在下、例えば、不活性雰囲気中または真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち、触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の物質であってよい。好適な例としては、制限なく、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられる。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面上を流動しうるか、またはその上を流動しなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流動する場合、流速は広範囲にわたって変動することができ、例えば、１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
焼成は通常、２５０℃〜８５０℃の温度で行われる。好ましくは、焼成は少なくとも３００℃でおこなわれる。好ましくは、最大焼成温度は７５０℃、さらに好ましくは６５０℃である。焼成は前記触媒を形成するために適した時間行われる。典型的には、焼成は０〜７２時間、好ましくは０．５〜２５時間、さらに好ましくは０．５〜６時間、行われ、所望の焼成修飾混合金属酸化物が得られる。
好ましい操作様式において、触媒前駆体は２段階において焼成される。第一段階において、触媒前駆体は不活性または酸化環境（例えば、空気）中、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜４０時間、好ましくは０．５〜６時間焼成される。第二段階において、第一段階から得られる物質を非酸化性環境（例えば、不活性雰囲気）中、４００℃〜７５０℃、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度で、０〜４０時間、好ましくは１〜３時間焼成する。
特に好ましい操作様式において、第一段階において触媒前駆体は所望の酸化雰囲気中、室温に置かれ、次いで第一段階焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第一段階焼成時間の間保持する。雰囲気を次いで第二段階焼成のために所望の非酸化性雰囲気と置換し、温度を所望の第二段階焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第二段階焼成時間の間保持する。
任意の種類の加熱メカニズム、例えば、炉を焼成の間用いることができるが、指定された気体環境の流れの下、焼成を行うのが好ましい。従って、所望の気体（単数または複数）を連続して固体触媒前駆体粒子床に連続して流して床中で焼成を行うのが有利である。
金属酸化物をプロセスの任意の時点で、処理工程のいずれかの後または前に粉砕することができる。好ましい実施態様において、焼成修飾混合金属酸化物およびもとの混合金属酸化物の少なくとも１つを粉砕する。好ましくは、粉砕後の表面積は５〜３０ｍ２／ｇである。好適な種類の粉砕装置の例としては、例えば、フリーザー／ミル、ボールミル、乳鉢および乳棒、ならびにジェットミルが挙げられる。
本発明の好ましい実施態様において、焼成修飾混合金属酸化物またはもとの混合金属酸化物を酸の溶液で処理する。好ましくは、酸溶液および金属酸化物を含有するスラリーが形成され、このスラリーを加熱し、好ましくは加熱還流し、次いで冷却し、濾過して生成物を単離し、これを好ましくは溶媒で洗浄する。好適な酸としては、例えば、鉱酸（例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸および次亜塩素酸）および有機酸（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６酸、例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸）が挙げられる。酸処理に好適な溶媒としては、例えば、水およびＣ１−Ｃ３アルコールが挙げられる。好ましくは、溶媒は水、メタノールまたはその組み合わせであり、最も好ましくは水である。溶媒が水を含む場合、酸処理はマイクロ波照射を伴う加熱により行うことができる。好ましくは、酸の溶液は０．１％〜５０％酸を含有する。好ましくは、酸処理は少なくとも０．１時間、さらに好ましくは少なくとも１時間；好ましくは７２時間以下で行われる。好ましくは、温度は少なくとも６０℃、さらに好ましくは少なくとも９０℃であり、最も好ましくは酸溶液および焼成混合金属酸化物は加熱還流される。特に好ましい酸はシュウ酸および硝酸である。
０〜３％金属酸化物前駆体を含有する水での処理、酸処理、および粉砕の操作は、任意の順序で行うことができる。一つの好ましい順序は：（１）水での処理；（２）粉砕；および（３）酸処理である。もう一つ別の好ましい順序は：（１）粉砕；（２）酸処理；および（３）水での処理である。
以下の実施例において、他に特に記載しない限り、再焼成温度ランプ速度は、空気中５℃／分であり、Ａｒ中２℃／分であった。
アクリル酸収率を８５％の一定酸素変換率で比較した。プロパンからのアクリル酸の製造において、リアクター生産性を最大にすること、生成物の選択性を最大にすること、引火性気体混合物の生成を回避すること、および触媒寿命を最大にすることが望ましい。生産性を最大にするために、リアクターフィード中のプロパンおよび酸素の濃度を増加させる。生成物収率を最大にするために、フィード中の水（蒸気）の濃度を増加させる。引火性気体混合物の生成を回避するために、フィード中の燃料と酸素の比を調整する。触媒寿命を最大にするために、最小量の酸素がリアクター流出液中で維持される。フィード制限の正味の影響はプロパンと酸素の比がほぼ化学量論的であるフィード混合物を必要とする。すなわち、プロパンのアクリル酸への変換に関して、比は約１：２．１である。廃棄物（炭素酸化物、酢酸）の形成はより多くの量の酸素を必要とし、その形成は不可避であるので、酸素は反応において限定試薬となる。この理由のために、プロパン変換ではなく、酸素変換の関数としてのアクリル酸の収率（または選択性）として触媒性能を測定するのが好ましい。
比較例１
（未粉砕触媒）
表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１７Ｐｄ ０．０１Ｏｘの触媒を次の方法で調製した：対応する塩を２００ｍｌの水中、７０℃で溶解させることにより、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（３５．７ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（６．７ｇ）およびテルル酸（９．７ｇ）を含有する水溶液を形成した。次いで、５ｍｌの濃硝酸および１８０ｍｌの水中にシュウ酸ニオブアンモニウム（１５．７ｇ、２０％Ｎｂ含量）、硝酸パラジウム水和物（０．５ｇ）、およびシュウ酸（３．９ｇ）を含有する水溶液をそれらに添加した。ロータリーエバポレーターにより５０℃で水を除去した後、固体物質を真空下で一夜さらに乾燥し、次いで焼成した。（焼成は、固体物質を空気雰囲気中に置き、次いでこれらを２７５℃に１０℃／分で加熱し、これらを空気雰囲気下、２７５℃で１時間維持し；雰囲気を次にアルゴンに変え、物質を２７５℃から６００℃まで２℃／分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気下６００℃で２時間保持することにより行われた）。焼成後、４０ｇの固体物質が得られた。
水処理
この固体物質をまず１０メッシュ篩を通して篩別し、次いで２００ｍｌの水中で５時間撹拌した。再び、水をロータリーエバポレーターにより５０℃で除去し、６．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する黒色粉末を得た。この物質の数バッチを集め、組み合わせた。この物質の一部（１０ｇ）を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ（０．８５〜１．４０ｍｍ）顆粒を得た。
比較例２
（粉砕触媒）
比較例１に従って調製された触媒（４０ｇ）をフリーザー／ミル（スペックス・サーチプレップ（Ｓｐｅｘ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ）から入手した６７５０型）で粉砕し、ＢＥＴ表面積１２ｍ２／ｇを得た。次に、１０ｇの粉砕された触媒を圧縮し、篩別して、リアクター評価のための１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
比較例３
（粉砕および熱処理）
比較例２に従って調製された触媒（１０ｇ）を石英管中に入れ、まず３時間空気中、３００℃で加熱し、次いで２時間アルゴン中、５００℃で加熱した。結果として得られた物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のための１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
比較例４
（周囲温度で水処理および５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を水（５０ｇ）中で２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥された物質をまず３時間、空気中、３００℃で、次いで２時間、アルゴン中、５００℃で焼成した。焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１
（０．２５％Ｎｂおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（１０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１２ｇ）の２５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥物質をまず３時間、空気中３００℃で、次いで２時間、アルゴン中、５００℃で焼成した。焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例５
（０．５％Ｎｂおよび３００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．７５ｇ）の７５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥物質の一部（１０ｇ）を３時間、空気中３００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例２
（０．５％Ｎｂおよび５００℃焼成）
比較例５に従って調製された乾燥物質の一部（２０ｇ）をまず３時間、空気中３００℃で焼成し、次いで２時間アルゴン中、５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例３
（０．５％Ｔｅ、０．５％Ｎｂおよび３００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をテルル酸（０．１８ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．５ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥物質の一部（１０ｇ）を３時間、空気中３００℃で焼成した。焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例４
（０．５％Ｔｅ、０．５％Ｎｂおよび５００℃焼成）
参考例３の乾燥物質の一部（１０ｇ）をまず３時間、空気中、３００℃で焼成し、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例５
（０．５％Ｔｅ、０．５％Ｎｂおよび６００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（６０ｇ）をテルル酸（０．５４ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．７５ｇ）の１００ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥物質を３分割した。一部分（１０ｇ）をまず３時間、空気中３００℃で焼成し、次いで２時間アルゴン中、６００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例６
（０．５％Ｔｅおよび３００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をテルル酸（０．１８ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥物質の一部（１０ｇ）を３時間、空気中３００℃で焼成した。焼成された物質をフリーザー／ミル（スペックス・サーチプレップ）から入手した６７５０型）で粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例７
（０．５％Ｔｅおよび５００℃焼成）
比較例６の乾燥物質の一部（１０ｇ）をまず３時間、空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例８
（０．５％Ｍｏおよび３００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）をヘプタモリブデン酸アンモニウム（０．２０ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥物質の一部（１１ｇ）を３時間、空気中３００℃で焼成した。焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例６
（０．５％Ｍｏおよび５００℃焼成）
比較例８の乾燥物質の一部（１１ｇ）をまず３時間、空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例９
（０．５％Ｖおよび３００℃焼成）
メタバナジウム酸アンモニウム（０．２５ｇ）を１００ｍｌ水中に７０℃で溶解させることにより形成された水溶液に、比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）を添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質の一部（１２ｇ）を３時間空気中３００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例７
（０．２５％Ｖおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を０．１２ｇメタバナジウム酸アンモニウムの５０ｇ水中溶液と７０℃で混合した。２０分撹拌後、混合物を乾燥し（ｒｏｔａｖａｐ）、まず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１０
（１．０％Ｗおよび３００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（３３ｇ）をタングステン酸アンモニウム（０．４５ｇ）の７５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質の一部（１１ｇ）を３時間空気中３００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例８
（１．０％Ｗおよび５００℃焼成）
比較例１０の乾燥物質の一部（２２ｇ）をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１１
（０．５％Ｚｒおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）を硝酸ジルコニル（０．２８ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質の一部（１１ｇ）を３時間空気中３００℃で、次いでアルゴン中５００℃で２時間焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１２
（１．０％Ｔａおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）を、エイチ・シー・スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）から入手したシュウ酸タンタル溶液（１７５ｇＴａ２Ｏ５／ｌ、２．１ｍｌ）を５０ｍｌ水中で混合することにより調製されたシュウ酸タンタルの溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質を空気中３００℃で３時間、次いでアルゴン中５００℃で２時間焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１３
（１．０％Ｂｉおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を硝酸ビスマス五水和物（０．４６５ｇ）の５０ｇの５％水性硝酸中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質を空気中３００℃で３時間焼成し、次いでアルゴン中５００℃で２時間焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１４
（０．５％Ｔｉおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）をシュウ酸チタニルアンモニウム（０．６７ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質をまず３時間空気中３００℃で焼成し、次いで２時間アルゴン中５５０℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１５
（０．５％Ｇａおよび５５０℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）を硝酸ガリウム水和物（０．６７ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５５０℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１６
（０．５％Ｎｉおよび５５０℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）を硝酸ニッケル水和物（０．５４ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５５０℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１７
（０．５％Ｃｓおよび５５０℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）を硝酸セシウム（０．２２ｇ）の１００ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５５０℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１８
（０．５％Ｃｒおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）を硝酸クロム九水和物（０．８５ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例１９
（０．５％Ｐおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）を（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（０．６４ｇ）の７５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例２０
（０．５％Ｓｂおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を、イオン交換により酒石酸アンチモンカリウムの溶液として調製された酒石酸水素アンチモンの水溶液（５０ｍｌ、０．２０％Ｓｂ）に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例２１
（０．５％Ｓｉおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）をオルト珪酸テトラエチル（０．８１ｇ）の１００ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥した。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例２２
（粉砕およびＯＡ（以下、「ＯＡ」は「シュウ酸」を意味する。）抽出）
比較例２に従って調製された触媒（１０ｇ）を１００ｇの２％水性シュウ酸に添加し、５時間還流した。固体を重力濾過により集め、真空下で一夜乾燥させた。乾燥物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
比較例２３
（周囲温度での水および５００℃焼成、ＯＡ抽出）
比較例４に従って調製された触媒（１０ｇ）を１００ｇの１％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、真空下で乾燥させた。乾燥物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例９
（０．５％Ｔｅ、０．２５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（６０ｇ）をテルル酸（０．５４ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．７５ｇ）の１００ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質を３分割した。一部分（１０ｇ）をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１００ｇの２％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥した。乾燥された物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１０
（０．５％Ｔｅ、０．２５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびマイクロ波照射下でのＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）をテルル酸（０．２７ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．７５ｇ）の７５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質を３分割した。一部分（１０ｇ）をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いでＣＥＭから入手したマイクロ波加速反応システム（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）ＭＡＲＳ５型（登録商標）を用いて抽出した。１％シュウ酸水中溶液（４５ｇ）および触媒（５ｇ）の５０ｇ混合物で満たされたマイクロ波１００ｍｌ容器中でこの物質を加熱した。抽出は、１００％電力、６００Ｗ、１０分で１２５℃までのランプ速度（媒体を撹拌しながら５０分間保持する期間を伴う）で行われた。固体を次いで重力濾過により集め、真空中で一夜乾燥した。乾燥された物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１１
（０．５％Ｔｅ、０．５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（３３ｇ）をテルル酸（０．３０ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．８３ｇ）の７０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質を３分割した。一部分（２１ｇ）をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質を１．０ｇシュウ酸の９９ｇ水中溶液に添加し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１２
（０．５％Ｔｅ、０．２５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（４３ｇ）をテルル酸（０．３９ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．５５ｇ）の１１０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥された物質を３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質の一部分（１０ｇ）を１．２ｇのシュウ酸の１００ｍｌメタノール中溶液に添加し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥した。乾燥された物質を５時間４００℃、アルゴン中で加熱した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１３
（０．５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびマイクロ波照射下でのＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（３６ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．９０ｇ）の７５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥された物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。焼成された物質を実施例１０の手順に従ってフリーザー／ミルで粉砕し、抽出、圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例１４
（初期湿潤による０．５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
シュウ酸ニオブアンモニウム（１２．５ｇ）を４００ｍｌ水中に溶解させた。比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を１００ｍｌプラスチックビーカー中に入れ、１２ｍｌのシュウ酸ニオブアンモニウム溶液を滴下して、固体を飽和させた。飽和した固体を一夜真空下、室温で乾燥させ、次いでまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇの水中１ｇのシュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を重量濾過により集め、乾燥した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１５
（周囲圧力で乾燥させた０．５％Ｎｂ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．５ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物をホットプレート上で乾燥するまで沸騰させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇの水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重量濾過により集め、乾燥した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１６
（０．５％Ｍｏ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）をヘプタモリブデン酸アンモニウム（０．２８ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇの水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重量濾過により集め、乾燥した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例１７
（０．２５％Ｖ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をメタバナジウム酸アンモニウム（０．１２ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇの水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重量濾過により集め、乾燥した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例１８
（初期湿潤による０．５％Ｖ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
硫酸バナジル（０．８９ｇ）を５０ｍｌの水中に溶解させた。比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を１００ｍｌプラスチックビーカー中に入れ、１２ｍｌの硫酸バナジル溶液を滴下して、固体を飽和させた。飽和した固体を一夜真空下、室温で乾燥させ、次いで３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇの水中１ｇのシュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を重量濾過により集め、乾燥した。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例１９
（１％Ｗ、５００℃焼成、粉砕、およびマイクロ波照射下でのＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）をタングステン酸アンモニウム（０．３０ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、実施例１０における手順に従って抽出し、圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２０
（０．５％Ｚｒ、５００℃焼成、粉砕、およびマイクロ波照射下でのＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２２ｇ）を硝酸ジルコニル（０．２８ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、実施例１０における手順に従って抽出し、圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２１
（１％Ｔａ、５００℃焼成、粉砕、およびマイクロ波照射下でのＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）を、エイチ・シー・スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）から入手したシュウ酸タンタル溶液（１７５ｇＴａ２Ｏ５／ｌ、２．１ｍｌ）を５０ｍｌ水中で混合することにより調製されたシュウ酸タンタルの溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥物質をまず３時間、空気中３００℃で焼成し、次いで２時間、アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、実施例１０における手順に従って抽出し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２２
（１％Ｂｉ、５００℃焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（３０ｇ）を、０．４６５ｇの硝酸ビスマス五水和物を５０ｇの５％水性硝酸中に溶解させることにより調製された硝酸ビスマスの溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇ水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥させた。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例２３
（水処理なし、０．５％Ｎｂ、周囲圧力での５００℃乾燥、焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って、ただし水処理せずに調製された触媒（２０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．５ｇ）の５０ｇ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物をホットプレート上で乾燥するまで沸騰させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃で、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇ水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥させた。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例２４
（０．５％Ｎｂ、５００℃Ａｒのみ、焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
比較例１に従って、ただし水処理せずに調製された触媒（１０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．２５ｇ）の２５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質を２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで１０ｇを１００ｇ水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥させた。この物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２５
（０．５％Ｎｂ、３００℃Ａｒのみ、焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
焼成を２時間３００℃で行う以外は実施例２４に従って触媒を調製した。
比較例２４
（０．５％Ｎｂ、３００℃Ａｒのみ、焼成、粉砕、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
参考例２５に従って触媒を調製した。
比較例２５
（水中還流、乾燥、５００℃）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を水（１００ｇ）中５時間還流温度で加熱し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２６
（水中還流、乾燥、５００℃、粉砕、ＯＡ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を水（１００ｇ）中５時間還流温度で加熱し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、１４〜２０メッシュを得た。粉砕された触媒（１０ｇ）を１００ｇの１％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を真空濾過により集め、乾燥させた。乾燥された物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
比較例２６
（水中還流、濾過）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を水（１００ｇ）中５時間還流温度で加熱し、真空濾過により集め、真空中室温で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２７
（水中還流、濾過、ＯＡ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を水（１００ｇ）中５時間還流温度で加熱し、真空濾過により集め、真空中、室温で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、１４〜２０メッシュを得た。粉砕された触媒（１０ｇ）を１００ｇの１％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を真空濾過により集め、乾燥させた。乾燥した物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
参考例２８−１
（濾液および５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．０６ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質（１０ｇ）をフリーザー／ミルで粉砕し、１００ｇの１％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を濾過により分離した。濾液は溶液Ａと標識された。
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を６０ｇの前記濾液（溶液Ａ）に添加し、２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
参考例２８−２
（濾液および５００℃焼成、ＯＡ抽出）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．０６ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この物質（１０ｇ）をフリーザー／ミルで粉砕し、１００ｇの１％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を濾過により分離した。濾液は溶液Ａと標識された。
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）を６０ｇの前記濾液（溶液Ａ）に添加し、２０分間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質をまず３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、１４〜２０メッシュを得た。粉砕された触媒（１０ｇ）を１００ｇの１％水性シュウ酸に添加し、３時間還流した。固体を真空濾過により集め、乾燥させた。乾燥された物質を圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒を得た。
実施例２９
（０．０１％Ｎｂおよび５００℃焼成）
比較例１に従って調製された触媒（２０ｇ）をシュウ酸ニオブアンモニウム（０．０１ｇ）の５０ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を２０分間室温で撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質の一部（１０ｇ）を３時間空気中３００℃、次いで２時間アルゴン中５００℃で焼成した。この焼成された物質の一部（１０ｇ）をフリーザー／ミルで粉砕し、次いで圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例３０
（０．０１％Ｎｂ、５００℃焼成、およびＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出）
実施例Ａの物質の未粉砕部分（１０ｇ）をフリーザー／ミルで粉砕し、１００ｇ水中１ｇのシュウ酸と混合し、３時間還流した。固体を重力濾過により集め、乾燥させた。これを圧縮し、篩別して、リアクター評価のために１４〜２０メッシュを得た。
実施例３１
（粉砕、ＯＡ−Ｈ２Ｏ抽出、次いで０．５％Ｔｅ、０．２５％Ｎｂ）
表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．２５Ｔｅ０．１７Ｎｂ０．１４Ｏｘの触媒を次の方法で調製した：対応する塩を２００ｍｌの水中、７０℃で溶解させることにより、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（３０．０ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（４．９２ｇ）およびテルル酸（６．４５ｇ）を含有する水性溶液を形成した。次いで、５ｍｌの濃硝酸および水中にシュウ酸ニオブアンモニウム（１０．５ｇ）、およびシュウ酸（３．３ｇ）の１００ｍｌ水中溶液をこれらに添加した。ロータリーエバポレーターにより５０℃で水を除去した後、固体物質を真空下で一夜さらに乾燥し、次いで焼成した。（焼成は、固体物質を空気雰囲気中に置き、次いでこれらを２７５℃に１０℃／分で加熱し、これらを空気雰囲気下、２７５℃で１時間維持し；雰囲気を次に窒素に変え、物質を２７５℃から６００℃まで２℃／分で加熱し、物質を窒素雰囲気中６００℃で２時間保持することにより行われた）。０．１０ｇシュウ酸二水和物の９．９ｇ水中溶液中、２つの１２ｍｍのジルコニア球とともに、ＳＰＥＸ８０００ミキサーミルで３０分間振盪することにより、焼成された触媒の一部（１０．０ｇ）を粉砕した。
粉砕された触媒の一部（２０．０ｇ）を９８ｇ水中２ｇのシュウ酸と混合し、５時間還流した。固体を濾過により集め、乾燥させた。
シュウ酸処理された触媒の一部（１０．０ｇ）をテルル酸（０．０９ｇ）およびシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１３ｇ）の２５ｍｌ水中溶液に添加した。結果として得られた混合物を３時間撹拌し、ロータリーエバポレーターにより５０℃で乾燥させた。乾燥した物質を３時間空気中３００℃、次いで２時間窒素中５００℃で焼成した。
評価結果
プロパンの気相酸化のために顆粒（４ｃｃ）をステンレス鋼製リアクター中に充填した。リアクターを電気炉で加熱し、７％プロパン、７１％空気および２２％蒸気の組成を有する、プロパン、空気および蒸気の混合物を供給した。リアクターの流出物をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を決定した。結果を次の表に示す。
Figure 0005196910
Figure 0005196910

Claims (7)

  1. （ａ）実験式
    ＡａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
    （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＮはＴｅであり、ＸはＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ＺはＰｄであり；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する）を有する混合金属酸化物を提供する工程；
    （ｂ）混合金属酸化物および金属酸化物前駆体中の金属の合計重量のパーセントとして含有される金属基準で０．０１〜３％の金属酸化物前駆体を含む水と、混合金属酸化物とを接触させて、修飾された混合金属酸化物を形成する工程（ここで、金属酸化物前駆体は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、又はＷを含む）；および
    （ｃ）修飾混合金属酸化物を４００℃〜７５０℃で焼成して、焼成修飾混合金属酸化物を形成する工程：
    による触媒を製造する方法。
  2. 混合金属酸化物が式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｅＯｆ（式中、ｅは０．００１〜０．１である）を有する請求項１記載の方法。
  3. 混合金属酸化物または修飾混合金属酸化物を粉砕する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
  4. 混合金属酸化物または修飾混合金属酸化物を酸とともに加熱する工程をさらに含む請求項３記載の方法。
  5. （ｉ）０．０１〜３％の金属酸化物前駆体を含む水と、混合金属酸化物とを接触させる工程；（ｉｉ）混合金属酸化物または修飾混合金属酸化物を酸とともに加熱する工程；および（ｉｉｉ）混合金属酸化物または修飾混合金属酸化物を粉砕する工程；が、（ｉ）、次いで（ｉｉｉ）、次いで（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）、次いで（ｉｉ）、次いで（ｉ）の順で行われる請求項４記載の方法。
  6. 金属酸化物前駆体が金属の合計重量基準で０．０１％〜２％含有金属の量で添加される請求項１記載の方法。
  7. 焼成修飾混合金属酸化物の表面積が５〜３０ｍ２／ｇである請求項１記載の方法。
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