CN102688769B

CN102688769B - 介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102688769B
Application number: CN201210196613.8A
Authority: CN
Inventors: 房德仁; 任万忠; 王涛; 王智艳; 刘波; 刘丽花; 张慧敏
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: CN102688769A

Abstract

本发明涉及一种介孔材料及其制备方法，所述介孔材料由以下重量百分比的原料组成：Cr₂O₃ 1～30%，Al₂O₃ 5～20%，SiO₂ 50～90%。本发明制备的介孔材料具有极好的热稳定性和较大的比表面积，结构规整，活性点多。本发明还涉及一种以介孔材料为载体的催化剂及其制备方法，所述催化剂由以下重量百分比的原料组成：Cr₂O₃ 5～25%，Al₂O₃ 4～15%，SiO₂ 50～85%，Me0.2～10％，M_xO 0.1～5%。本发明制备的催化剂比表面积大于150m²/g，且结构稳定，具有极好的催化活性。

Description

介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法，尤其是一种介孔材料Cr-Al-Si-O及其制备方法与低碳烷烃异构脱氢催化剂及其制备方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

烷烃异构脱氢是由正构烷烃制备异构烯烃的一个重要工业生产过程，例如正丁烷异构脱氢生产异丁烯等。文献中一般都是采用双功能催化剂，所用的催化剂基本上都是分子筛担载的贵金属催化剂（J Catal.2000,190:373;J Catal.1998,177:60;Catal Lett.1998,55:173）。正构烷烃制取异构烯烃也可采取正构烷烃异构制取异构烷烃，然后异构烷烃脱氢，或者先正构烷烃脱氢生成正烯烃，然后正烯烃异构生成异构烯烃两步法制备异构烯烃。两步法的流程较长，而一步法由于采用微孔分子筛作为催化剂载体，催化剂的再生比较频繁，并且低碳烃的生成量较大。烷烃脱氢催化剂分为贵金属类，如Pt／Al₂O₃催化剂，以及Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂等。催化剂采用浸渍法和混捏法制备。专利CN101898130A公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，以Sn为助剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为脱氢活性组。专利CN101940922A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，以含铬氧化铝为载体，其中氧化铬在载体中的重量含量为2.0％～15.0％。本发明中，活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法。烷烃脱氢催化剂大多采用分子筛负载贵金属催化剂，专利CN1005388B公开了一种用丝光沸石做载体，负载贵金属Pt、Pd等制备的低碳烷烃异构化催化剂。

介孔分子筛是一类具有规整孔道结构的新型功能材料，其比表面积一般在500m²/g以上，并且具有均匀的孔道结构，是一类极有前途的催化材料。如何提高介孔材料的热稳定性能及其杂原子含量，是将其应用于催化领域的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性介孔材料Cr-Al-Si-O及其制备方法与低碳烷烃异构脱氢催化剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种介孔材料，由以下重量百分比的原料组成：Cr₂O₃ 1～30%，Al₂O₃ 5～20%，SiO₂ 50～90%。

本发明的有益效果是，本发明制备的介孔Cr-Al-Si-O具有极好的热稳定性和较大的比表面积，在550℃焙烧以后的比表面积大于500m²/g，且其结构规整，活性点多。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将铬的可溶性盐类、铝的可溶性盐类及硅的可溶性盐类一起溶解于去离子水中，得到A溶液；再将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，得到B溶液；然后将A溶液加入到B溶液中，并不断搅拌至充分混合，得到一种均匀的混合溶液；

其中，所述铬的可溶性盐类、铝的可溶性盐类以及硅的可溶性盐类的总的可溶性盐类的重量份数与去离子水的重量份数比为1:1.5～3.5；所述模板剂与去离子水的重量份数比为1:50～100;

2）用碱性溶液调整上述混合溶液的pH值，再继续搅拌0.5～1小时，使所述混合溶液进行合成反应，反应结束后，冷却至室温，得到絮状物并将其取出，所述絮状物为蓝色；

3）将取出的絮状物进行水洗、过滤，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥、焙烧即得。

所述室温室温也称为常温或者一般温度，一般定义为25摄氏度。有时会设为300K(约27℃),以利于使用绝对温度的计算。一般来说，室温有3种范围的定义：1.23℃±2℃；2.25±5℃；3.20±5℃。居室内最适宜的温度冬季16～18摄氏度，夏季24～26摄氏度。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在步骤1）中，所述的铬的可溶性盐类、铝的可溶性盐类包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐，并且铝的可溶性盐类还包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硝酸铝等的聚合铝溶胶，硅的可溶性盐类包括硅酸钠、硅溶胶、原硅酸酯等。

进一步，在步骤1）中，所述模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

进一步，在步骤2）中，所述的碱性溶液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液。

进一步，在步骤2）中，所述调整的pH值为6～14，优选为7～12。

进一步，在步骤2）中，所述合成反应的温度为5℃～200℃，时间为2～720小时。合成反应温度优选为15℃～150℃，反应时间优选为10～300小时。

进一步，在步骤3）中，所述滤饼在10℃～200℃的温度下进行干燥，优选于20℃～150℃进行干燥；干燥后的滤饼在250℃～650℃的温度下焙烧2～100小时，温度优选于300℃～550℃，焙烧时间优选于3～30小时。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：

一种低碳烷烃异构脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以上述的制备方法制得的介孔材料为载体，将活性组分Me的盐类以及碱金属的盐类或碱土金属的盐类与所述介孔材料混合，再依次经过干燥、造粒、焙烧、成型，即得。

所述造粒工艺是将磨细的粉料，经过加水、碾压、干燥、粉碎、过筛等工序，制成流动性好、粒径约为0.05～0.5mm的颗粒。

所述焙烧是指，固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，主要作用是将催化剂母体分解生成相应的金属氧化物等。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述混合是通过干混或浸渍的方法混合。

所述干混法是指，将焙烧后的介孔材料与活性组分Me的盐类以及碱金属的盐类或碱土金属的盐类在室温下混合，然后用球磨机等将其混合均匀，然后再依次经过焙烧、成型。

所述浸渍是指，用非金属流体(例如润滑油、熔融的石蜡或树脂)填充烧结体孔隙的方法。

进一步，所述碱金属的盐类或碱土金属的盐类为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐中的一种或任意几种的混合物；所述活性组分Me的盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：

一种根据上述的制备方法制得的低碳烷烃异构脱氢催化剂，由以下重量百分比的原料组成：Cr₂O₃ 5～25%，Al₂O₃ 4～15%，SiO₂ 50～85%，Me 0.2～10％，M_xO 0.1～5%，其中，所述Me为金属Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cu中的一种或两种及其以上的混合物；所述M为碱金属或碱土金属。

本发明的有益效果是：以此介孔材料为基础，以活性组分Me以及碱金属或碱土金属的盐类溶液浸渍、干燥、造粒、焙烧、成型，即制得了一种比表面积大于150m²/g，且结构稳定的Me-M／Cr-Al-SiO₂低碳烷烃异构脱氢催化剂，该催化剂具有极好的催化活性。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

分别称取Cr(NO₃)₃●6H₂O 12g，Al(NO₃)₃●9H₂O 10g，硅溶胶(含SiO₂30%)20g混溶于100ml去离子水中；称取2g三甲基十六烷基溴化铵溶于100ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到10.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应100h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为520m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的高稳定性介孔材料Cr-Al-Si-O。称取PdCl₂ 0.1g和0.70gKNO₃溶于10ml去离子水中，将上述介孔材料加入混匀，然后物料在烘箱中于120℃干燥10h；粉碎至10-20目，在马弗炉中于450℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种低碳烷烃异构脱氢催化剂A。

实施例2

分别称取Cr(NO₃)₃●6H₂O 5g，Al(NO₃)₃●9H₂O 15g，原硅酸乙酯40g混溶于90ml去离子水中；称取1g三甲基十六烷基溴化铵溶于100ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到12，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应100h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为530m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的高稳定性介孔材料Cr-Al-Si-O。称取Ni(NO₃)₃●6H₂O 3.5g和1.50gKNO₃溶于10ml去离子水中，将上述介孔材料加入混匀，然后物料在烘箱中于120℃干燥10h；粉碎至10-20目，在马弗炉中于450℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种低碳烷烃异构脱氢催化剂B。

实施例3

分别称取Cr(NO₃)₃●6H₂O 7g，Al(NO₃)₃●9H₂O 10g，Na₂SiO₃ 14g混溶于108ml去离子水中；称取2g甜菜碱溶于150ml去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到7，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300ml的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应100h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干，然后在管式炉中于空气气氛下在550℃焙烧20h，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为516m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的高稳定性介孔材料Cr-Al-Si-O。称取PtCl₄●4H₂O 0.07g和1.4g LiNO₃溶于10ml去离子水中，将上述介孔材料加入混匀，然后物料在烘箱中于120℃干燥10h；粉碎至10-20目，在马弗炉中于400℃焙烧5h，最后用压片机压成片状，即得到一种低碳烷烃异构脱氢催化剂C。

为了证明上述介孔材料制备的低碳烷烃异构脱氢催化剂具有较高的催化活性，特做了用传统的浸渍法制备的低碳烷烃异构脱氢催化剂，进行能能对比测定。

对比例1

称取PdCl₂ 0.1g和0.70gKNO₃溶于10ml去离子水中配成浸渍液；称取10g HZSM-5分子筛浸渍于上述溶液中，然后在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于450℃焙烧4小时，冷却后打片成型，所得催化剂称为样品D。

对比例2

称取PtCl₄●4H₂O 0.07g和1.4g LiNO₃溶于10ml去离子水中配成浸渍液；称取10g丝光沸石浸渍于上述溶液中，然后在烘箱中于110℃干燥6小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于400℃焙烧4小时，冷却后打片成型，所得催化剂称为样品E。

以上样品用微反评价装置评价其反应活性和选择性。评价方法为：先将催化剂样品粉碎至40－60目，量取5ml用石英砂按1:1稀释。然后在反应温度550℃，压力0.3MPa，空速为3000h^-1的条件下进行活性评价。反应原料气为正丁烷，产物组成在线分析。

活性评价实验结果

以上实验结果说明，本发明的以介孔材料为骨架结构的Me-M／Cr-Al-SiO₂催化剂具有较大的比表面积，与专利方法制备的催化剂相比，对于低碳烷烃异构脱氢的反应活性及产物选择性较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低碳烷烃异构脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以介孔材料作为载体，将活性组分Me的盐类以及碱金属的盐类或碱土金属的盐类与所述介孔材料混合，混合后将得到的混合物再依次经过干燥、造粒、焙烧、成型，即得所述低碳烷烃异构脱氢催化剂；

所述Me为金属Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cu中的一种或两种及其以上的混合物；所述活性组分Me的盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种；所述碱金属的盐类或碱土金属的盐类为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐中的一种或任意几种的混合物；

所述介孔材料由以下重量百分比的原料组成：Cr₂O₃ 1～30％，Al₂O₃ 5～20％，SiO₂ 50～90％；其中，所述介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将铬的可溶性盐类、铝的可溶性盐类及硅的可溶性盐类一起溶解于去离子水中，得到A溶液；再将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，得到B溶液；然后将A溶液加入到B溶液中，并不断搅拌至充分混合，得到一种均匀的混合溶液；

其中，所述铬的可溶性盐类、铝的可溶性盐类以及硅的可溶性盐类的总的可溶性盐类的重量份数与去离子水的重量份数比为1:1.5～3.5；所述模板剂与去离子水的重量份数比为1:50～100；

2)用碱性溶液调整上述混合溶液的pH值，再继续搅拌0.5～1小时，使所述混合溶液进行合成反应，反应结束后，冷却至室温，得到絮状物并将其取出；

3)将取出的絮状物进行水洗、过滤，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥、焙烧，即得所述介孔材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的铬的可溶性盐类、铝的可溶性盐类均为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐中的任意一种，并且铝的可溶性盐类还可为聚合铝溶胶；所述硅的可溶性盐类为硅酸钠、硅溶胶或原硅酸酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述pH值为6～14。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述碱性溶液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述合成反应的温度为5℃～200℃，时间为2～720小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述滤饼在10℃～200℃的温度下进行干燥；干燥后的滤饼在250℃～650℃的温度下焙烧2～100小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合是通过干混或者浸渍的方法混合。

9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的低碳烷烃异构脱氢催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：Cr₂O₃ 5～25％，Al₂O₃ 4～15％，SiO₂ 50～85％，Me 0.2～10％，M_xO 0.1～5％，其中，所述Me为金属Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cu中的一种或两种及其以上的混合物；所述M为碱金属或碱土金属。