CN102390807B - 一种铜系净化剂 - Google Patents
一种铜系净化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102390807B CN102390807B CN 201110228145 CN201110228145A CN102390807B CN 102390807 B CN102390807 B CN 102390807B CN 201110228145 CN201110228145 CN 201110228145 CN 201110228145 A CN201110228145 A CN 201110228145A CN 102390807 B CN102390807 B CN 102390807B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- preparation
- deionized water
- take
- purifying agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
一种铜系净化剂及其制备方法，净化剂是一种载体体系，负载有活性Cu，另外负载有Zn、Al、Mg、Zr、Mn中的一种或几种金属或金属氧化物，制得的净化剂能有效脱除合成气中Fe(CO)5和Ni(CO)4，又能起到脱O2的作用。制备方法包括混合、并流共沉淀、老化、加载体、烤干和压片成型等步骤。本发明制备的净化剂适用于含有CO、CO2、H2的合成气，尤其适用于合成气合成甲醇装置。
Description
技术领域
本发明涉及净化剂领域，特别涉及一种铜系净化剂。
背景技术
合成气是合成甲醇、二甲醚、烯烃等一系列C1化学品的原料气，其合成反应所用催化剂对杂质比较敏感，特别是As、S、Fe、Ni、Cl和O2等元素，少量的杂质就会引起催化剂活性降低或失去活性，催化剂的使用时间明显缩短。因此，对合成气进行深度净化就成为化工合成过程中的关键技术。
对于Fe、Ni元素，它们在合成气中一般以Fe(CO)5和Ni(CO)4的形式存在。这些羰基化合物在催化剂上分解，并沉积在表面阻塞催化剂活性点或提供在生产过程中不需要的催化活性，从而降低催化剂活性及选择性。
微量O2的存在就会与催化剂反应而使催化剂活性下降，并且也会与反应体系中的一些物质在俱备的反应条件下发生反应生成树脂类物质，堵塞催化剂的孔隙和管道。
目前对脱除As、S、Cl等元素的净化剂研究比较广泛，而针对Fe、Ni等元素的净化剂的研究较少。尤其对能净化Fe、Ni元素，又能净化O2元素的多功能净化剂的研究。
中国发明专利说明书CN1186249C公开了一种铜系合成气净化剂的制备方法，包括Cu-Zn-Cr体系，采用沉淀、老化、混合和焙烧等方法制得所需要的净化剂。这种制作方法中的净化剂能脱除合成气中Fe(CO)5、Ni(CO)4和 S，但对脱除合成气中Fe(CO)5、Ni(CO)4同时又能脱除O2没有说明。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铜系净化剂及其制备方法，有效脱除合成气中Fe(CO)5和Ni(CO)4，又能起到脱氧的作用。
本发明解决以上的技术问题是采用一种载体体系，负载有活性Cu，另外负载有Zn、Al、Mg、Zr、Mn中的一种或几种金属或金属氧化物。
优选体系为Cu-Zn-Al- Mg/γ-Al2O3体系（γ，希腊字母，γ-Al2O3指活性氧化铝αβγ的一种），其Cu:Zn:Al: Mg =1：0.3～0.7：0.4～0.6：0.2～0.3（摩尔浓度比）。
还有Cu-Zn-Al- Mn/γ-Al2O3体系，其Cu:Zn:Al: Mn= 1：0.2～0.7：0.3～0.6：0.1～0.4（摩尔浓度比）和Cu-Zn-Al- Zr/γ-Al2O3体系，其Cu:Zn:Al: Zr= 1：0.4～0.7：0.3～0.6：0.1～0.2（摩尔浓度比）。
本发明的净化剂在脱除Fe(CO)5、Ni(CO)4和脱氧过程中，尤其使合成气入口的Fe 浓度从150ppm降低到0.003ppm。
本发明解决以上的技术问题采用的制备方法包括以下步骤：
（1） 把30～90g/L的Zn、70-180g/L的Al可溶性盐，以及20-60g/L的Mg、15-30g/L的Zr或30-60g/L的Mn其中一种或几种可溶性盐配成混合溶液，控制温度在70～80℃，在63～96g/L沉淀剂作用下进行并流共沉淀，控制终点pH为7.0～7.5，老化0.5～1h。
（2） 把120-240g/L的Cu、60-150g/L的Zn可溶性盐配成混合溶液，控制温度在80～90℃，在84～106g/L沉淀剂作用下进行并流共沉淀，加入到上述溶液中，控制终点pH为6.5～7.0，老化0.5～1h。
（3） 再加入4-6g/L载体，继续恒温加热老化1～2h后停止加热，过滤，用60～90℃的去离子水洗涤沉淀物，100～200℃烘干，280～420℃煅烧4～6h。
（4） 然后加入1～3%石墨和5-10%去离子水，混匀，压片成型。
本发明中所用的Cu、Zn、Al、Mg、Zr、Mn的可溶性盐为硝酸盐。
本发明中加入的净化剂载体，可以使用γ-Al2O3、活性炭载体中的一种或几种。加入载体，净化剂中的活性组份分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高了单位质量活性组分的净化效率。
本发明中沉淀剂为Na2CO3。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明的内容。
实施例1：称取Zn(NO3)2·6H2O37.74g，Al(NO3)3·9H2O90.55g，Mg(NO3)2·6H2O40.57g，加入去离子水配成1000ml溶液；称取无水Na2CO380.0g配成1000ml溶液。将两种溶液加热到70～80℃进行并流共沉淀，控制终点pH为7.0～7.5，老化0.5～1h。
称取Zn(NO3)2·6H2O78.93g， Cu(NO3)2·3H2O226.5g，加入去离子水配成1500ml溶液；称取无水Na2CO3135.07g配成1500ml溶液。将两种溶液加热到80℃～90℃并流共沉淀到上述溶液中，控制终点pH为6.5～7.0，老化0.5～1h后加入30g活性γ-Al2O3，继续恒温加热老化1～2h后停止加热，过滤，用80℃～90℃的去离子水洗涤沉淀物，100℃烘干，380℃煅烧4h。然后加入1%石墨和10%去离子水，混匀，压片成型。
实施例2：称取Zn(NO3)2·6H2O40.49g，Al(NO3)3·9H2O108.66g加入去离子水配成1000ml溶液；称取无水Na2CO366.83g配成1000ml溶液。将两种溶液加热到70～80℃进行并流共沉淀，控制终点pH为7.0～7.5，老化0.5～1h。
称取Zn(NO3)2·6H2O94.72g， Cu(NO3)2·3H2O226.5g，加入去离子水配成1500ml溶液；称取无水Na2CO3139.78g配成1500ml溶液。将两种溶液加热到80～90℃并流共沉淀到上述混合溶液中，控制终点pH为6.5～7.0，老化0.5～1h后加入20g活性γ-Al2O3，继续恒温加热老化1～2h后停止加热，过滤，用80～90℃的去离子水洗涤沉淀物，100℃烘干，380℃煅烧4h。然后加入1%石墨和10%去离子水，混匀，压片成型。
实施例3：称取Zn(NO3)2·6H2O37.74g，Al(NO3)3·9H2O90.55g，Mn(NO3)2（50%）40.0g，加入去离子水配成1000ml溶液；称取无水Na2CO380.7g配成1000ml溶液。将两种溶液加热到70～80℃进行并流共沉淀，控制pH=7.0～7.5为终点，老化0.5～1h。
称取Zn(NO3)2·6H2O78.93g， Cu(NO3)2·3H2O226.5g，加入去离子水配成1500ml溶液；称取无水Na2CO3135.07g配成1500ml溶液。将两种溶液加热到80～90℃并流共沉淀到上述混合溶液中，控制终点pH为6.5～7.0，老化0.5～1h后加入30g椰壳活性炭，继续恒温加热老化1～2h后停止加热，过滤，用80～90℃的去离子水洗涤沉淀物，100℃烘干，380℃煅烧4h。然后加入1%石墨和10%去离子水，混匀，压片成型。
实施例4：称取Zn(NO3)2·6H2O37.74g，Al(NO3)3·9H2O90.55g，Zr(NO3)4·5H2O24.78g，加入去离子水配成1000ml溶液；称取无水Na2CO380.7g配成1000ml溶液。将两种溶液加热到70～80℃进行并流共沉淀，控制pH=7.0～7.5为终点，老化0.5～1h。
称取Zn(NO3)2·6H2O78.93g， Cu(NO3)2·3H2O226.5g，加入去离子水配成1500ml溶液；称取无水Na2CO3135.07g配成1500ml溶液。将两种溶液加热到80～90℃并流共沉淀到上述混合溶液中，控制终点pH为6.5～7.0，老化0.5～1h后加入30g活性γ-Al2O3，继续恒温加热老化1～2h后停止加热，过滤，用80～90℃的去离子水洗涤沉淀物，100℃烘干，380℃煅烧4h。然后加入1%石墨和10%去离子水，混匀，压片成型。
实施例5：
称取Zn(NO3)2·6H2O56.34g，Al(NO3)3·9H2O45.28g，Mg(NO3)2·6H2O20.29g，Cu(NO3)2·3H2O113.25g加入去离子水配成1000ml溶液；再制作一份完全相同的溶液。将其中一份溶液加热到80～90℃时加入30g活性γ-Al2O3进行搅拌浸渍6h，抽滤后放入烘箱，100℃烘干。烘干后的滤饼继续浸渍另一份相同溶液6h，过滤，洗涤，100℃烘干，380℃煅烧4h。然后加入1%石墨和10%去离子水，混匀，压片成型。
实施例6：称取Zn(NO3)2·6H2O37.74g，Al(NO3)3·9H2O90.55g，Mg(NO3)2·6H2O40.57g，加入去离子水配成1000ml溶液；称取无水Na2CO380.0g配成1000ml溶液。将两种溶液加热到70～80℃进行并流共沉淀，控制终点pH为7.0～7.5，老化0.5～1h。
称取Zn(NO3)2·6H2O78.93g， Cu(NO3)2·3H2O226.5g，加入去离子水配成1500ml溶液；称取无水Na2CO3135.07g配成1500ml溶液。将两种溶液加热到80～90℃并流共沉淀到上述混合溶液中，控制终点pH为6.5～7.0，老化1～2h后停止加热，过滤，用80～90℃的10%去离子水洗涤沉淀物，100℃烘干，380℃煅烧4h。
取上述煅烧物60g与30g活性γ-Al2O3机械混合均匀后加入1%石墨和10%去离子水，混匀，压片成型。
Claims (5)
1. 一种铜系净化剂，包括一种载体体系，载体上负载有活性Cu，另外负载有Zn、Al、Mg、Zr、Mn中的一种或几种金属或金属氧化物，其特征在于：所述载体体体系为Cu-Zn-Al- Mg/γ-Al2O3体系、Cu-Zn-Al- Mn/γ-Al2O3体系或Cu-Zn-Al- Zr/γ-Al2O3体系。
2.按照权利要求2所述的铜系净化剂，其特征在于：上述Cu-Zn-Al- Mg/γ-Al2O3体系，其Cu:Zn:Al: Mg =1：0.3～0.7：0.4～0.6：0.2～0.3，比例为摩尔比。
3.按照权利要求2所述的铜系净化剂，其特征在于：上述Cu-Zn-Al- Mn/γ-Al2O3体系，其Cu:Zn:Al: Mn= 1：0.2～0.7：0.3～0.6：0.1～0.4，比例为摩尔比。
4.按照权利要求2所述的铜系净化剂，其特征在于：上述Cu-Zn-Al- Zr/γ-Al2O3体系，其Cu:Zn:Al: Zr= 1：0.4～0.7：0.3～0.6：0.1～0.2，比例为摩尔比。
5.按照权利要求1所述的铜系净化剂，其特征在于：载体为γ-Al2O3载体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110228145 CN102390807B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 一种铜系净化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110228145 CN102390807B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 一种铜系净化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102390807A CN102390807A (zh) | 2012-03-28 |
| CN102390807B true CN102390807B (zh) | 2013-02-13 |
Family
ID=45858218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110228145 Active CN102390807B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 一种铜系净化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102390807B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102814160A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-12 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用 |
| CN103432896B (zh) * | 2013-08-23 | 2015-09-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种脱除合成气等还原性气体中杂质氧的净化剂及其制备和应用 |
| CN103566708B (zh) * | 2013-11-14 | 2016-06-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法 |
| CN103638900A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-19 | 苏州丹百利电子材料有限公司 | 铜基负载型低温除氧剂的制备方法 |
| CN111468135B (zh) * | 2020-04-28 | 2022-07-12 | 武汉科林化工集团有限公司 | 一种新型脱除羰基金属净化剂的制备方法 |
| CN113750950B (zh) * | 2020-06-05 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除羰基金属化合物的净化剂及其制备方法和应用 |
| CN114192149B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-05-10 | 上海方民科技有限公司 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186249C (zh) * | 2001-09-26 | 2005-01-26 | 南化集团研究院 | 铜系合成气净化剂的制备方法 |
| CN101224871B (zh) * | 2008-02-03 | 2011-02-16 | 湖北省化学研究院 | 合成气的深度净化方法 |
-
2011
- 2011-08-10 CN CN 201110228145 patent/CN102390807B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102390807A (zh) | 2012-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102390807B (zh) | 一种铜系净化剂 | |
| CN103480377B (zh) | 一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| WO2007052821A1 (ja) | 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 | |
| JP5936196B2 (ja) | セシウム含有層状複水酸化物複合体、廃棄物固化体、セシウム含有廃水の処理方法、層状複水酸化物複合体、及び層状複水酸化物複合体の製造方法 | |
| CN105727962B (zh) | 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPWO2014196100A1 (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 | |
| CA1231086A (en) | Process for preparing a transition metal-silicate catalyst | |
| CN103301853A (zh) | 一种去除一氧化碳、甲醛和乙烯的金催化剂及制备与应用 | |
| CN106311269B (zh) | 溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN109369478A (zh) | 一种蛋氨酸锌螯合物的合成方法 | |
| CN105435799A (zh) | 用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN113000052B (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109999831A (zh) | 单原子贵金属催化剂及其制备和在室温氧化co中的应用 | |
| CN111282576A (zh) | 一种Fe-Ce-Zr催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113600125A (zh) | 一种燃料电池氢源co及硫化物超深度净化剂及制备方法 | |
| JPH10277392A (ja) | メタノール合成触媒 | |
| CN102476056A (zh) | 一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2001070793A (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| JP2866928B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 | |
| CN102259005B (zh) | 用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法 | |
| CN110252285A (zh) | 一种耐水热复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106178924B (zh) | 一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法 | |
| JPH10165818A (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 | |
| CN101954286B (zh) | 一种常温消除一氧化碳的稀土催化剂及其制备方法 | |
| Shi et al. | Effect of small organic acid anions on the adsorption of phosphate anions onto synthetic goethite from aqueous solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 5 high tech Zone Gaopeng road in Chengdu city of Sichuan Province in 610041 Applicant after: Xinan Chemical Research & Design Inst. Address before: 610225 Sichuan province Chengdu Shuangliu Airport Road West Airport near No. 87 Applicant before: Xinan Chemical Research & Design Inst. |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SOUTHWEST RESEARCH + DESIGN INSTITUTE OF CHEMICAL Free format text: FORMER NAME: XINAN CHEMICAL RESEARCH + DESIGN INST. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 5 high tech Zone Gaopeng road in Chengdu city of Sichuan Province in 610041 Patentee after: Southwest Chemical Research & Design Institute Co., Ltd. Address before: No. 5 high tech Zone Gaopeng road in Chengdu city of Sichuan Province in 610041 Patentee before: Xinan Chemical Research & Design Inst. |