CN103450020B - 一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，属于有机合成领域，步骤包括：1）将对甲氧基苯胺和浓度为60～75wt%的硫酸溶液混匀，于30～50℃下滴加浓度为18～25wt%的氟硼酸钠溶液；2）加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，搅拌均匀；3）边搅拌边滴加浓度为18～21wt%的亚硝酸钠溶液，30～60分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴加完毕后维持温度继续反应30～40分钟；4）升高温度至50～60℃，反应1～1.5h后结束反应。该制备方法所用原料和催化剂价格低廉、使用效率高，操作过程简单且污染小。此外，常规重氮化反应需要低温控制，而本发明在重氮化时的反应温度更加温和，能够节省相应的降温成本，具有广阔的工业化推广前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法。
背景技术
对甲氧基肉桂酸酯是目前世界上最常用的防晒剂，具有极好的紫外光吸收范围，吸收率高，对皮肤刺激性很小，安全性好，并对油性原料有良好的溶解性，是一类非常理想的防晒剂，在日用化工、塑料、橡胶和涂料等领域均有很好的应用。对甲氧基肉桂酸酯现有的工业化生产工艺主要有两种，即Perkin工艺和Knoevenagel工艺。以上两种工艺均是以对甲氧基苯甲醛为初始原料，而对甲氧基苯甲醛属于名贵香料，价格较贵，会直接导致工艺成本过高。同时这些工艺还存在总收率低、工艺复杂、三废严重等问题；各国学者经过多年研究，目前虽然已经找到了较为便宜的原料对甲氧基苯胺，如US5300675和EP0553668A2，均是以对甲氧基苯胺为原料，成功制备出了对甲氧基肉桂酸酯。但其技术方案中均采用了贵金属钯作为催化剂，其成本极高，因而在工业生产时必须解决催化剂重生的问题，以提高催化剂的重复利用率来降低催化剂使用成本，才能使其具备可工业化的前景。可见，对于对甲氧基肉桂酸酯而言，开发工艺成本较低、应用前景广阔的的制备方法是本领域迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对对甲氧基肉桂酸酯提供了一种新的制备方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，步骤包括：1）将对甲氧基苯胺和浓度为60～75wt%的硫酸溶液混匀，于30～50℃下滴加浓度为18～25wt%的氟硼酸钠溶液；2）加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，搅拌均匀；3）边搅拌边滴加浓度为18～21wt%的亚硝酸钠溶液，30～60分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴加完毕后维持温度继续反应30～40分钟；4）升高温度至50～60℃，反应1～1.5 h后结束反应。
所述催化剂为氧化铜、氧化铁以及氧化锌的混合物，三者摩尔比为1∶（0.4～0.8）∶（0.9～1.5）。
所述催化剂的用量以氧化铜为基准计算，氧化铜与对甲氧基苯胺的摩尔比为（0.02～0.07）∶1。
所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，其用量为丙烯酸酯重量的0.5～0.8%。
所述季铵盐类表面活性剂选自四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
所述对甲氧基苯胺与硫酸溶液、氟硼酸钠固体的重量比为1∶（3.2～4.5）∶（0.25～0.46）。
所述亚硝酸钠与对甲氧基苯胺的摩尔比为（1.03～1.1）∶1。
所述丙烯酸酯与对甲氧基苯胺的摩尔比为（1.05～1.2）∶1。
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯或它们的异构体酯。
本发明以对甲氧基苯胺为原料，经“一锅法”进行重氮化和丙烯酸酯加成反应，得到相应的对甲氧基肉桂酸酯，合成路线为：
，其中R为-CH3、-C2H5、-C4H9、-C5H11、-C8H17。该反应中，硫酸溶液可有效溶解分散对甲氧基苯胺，并且在重氮化反应中还有助于维持重氮盐的稳定性；加入氟硼酸钠则是为了保护重氮盐，提高重氮化反应的温度，减少降温成本；先将丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂加入体系中然后再滴加亚硝酸钠，有利于重氮化和芳基化反应快速、不间断地进行。同时，与现有技术相比，本发明中使用氧化铜、氧化铁和氧化锌复合物作催化剂，价格低廉且催化效果好，反应结束后经过简单处理（萃取、水洗、浓缩）就可获得目标产物，收率达到了90%以上，较少有副产物生成，这可能是表面活性剂与催化剂共同作用的结果。
与现有工艺相比，该制备方法所用原料和催化剂价格低廉、使用效率高，操作过程简单且污染小。此外，常规重氮化反应需要低温控制，相比之下，本发明的方法在重氮化时的反应温度更加温和，能够节省相应的降温成本，具有广阔的工业化推广前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种制备对甲氧基肉桂酸甲酯的方法，步骤包括：
1）取1mol（123g）对甲氧基苯胺与553g浓度为75wt % 的硫酸溶液混匀，控制温度不超过50℃（30～50℃），滴加浓度为25wt%的氟硼酸钠溶液（含56g氟硼酸钠）；
2）滴毕，加入1.2mol（103g）丙烯酸甲酯、0.8g十二烷基三甲基溴化铵和催化剂（氧化铜5.5g、氧化铁8.9g、氧化锌8.5g），搅拌均匀；
3）边搅拌边滴加浓度为21wt%的亚硝酸钠溶液（含75.8g亚硝酸钠），60分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴毕，维持温度继续反应40分钟；
4）升高温度至60℃，反应1.5 h后结束反应。
反应结束后加入约与反应液等体积的水稀释，加入乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、浓缩、干燥后得到对甲氧基肉桂酸甲酯189.6g，收率98.6%。
实施例2
一种制备对甲氧基肉桂酸丁酯的方法，步骤包括：
1）取1mol（123g）对甲氧基苯胺与394g浓度为60wt % 的硫酸溶液混匀，控制温度不超过50℃（30～50℃），滴加浓度为18wt%的氟硼酸钠溶液（含31g氟硼酸钠）；
2）滴毕，加入1.05mol（134.6g）丙烯酸正丁酯、0.7g四丁基溴化铵和催化剂（氧化铜1.6g、氧化铁1.3g、氧化锌1.47g），搅拌均匀；
3）降温至30℃，边搅拌边滴加浓度为19wt%的亚硝酸钠溶液（含71g亚硝酸钠），30分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴毕，维持温度继续反应30分钟；
4）升高温度至50℃，反应1 h后结束反应。
反应结束后加入约与反应液等体积水稀释，加入乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、干燥和蒸馏后，得到对甲氧基肉桂酸正丁酯224.5 g，收率95.8%。
实施例3
一种制备对甲氧基肉桂酸异丁酯的方法，步骤包括：
1）取1mol（123g）对甲氧基苯胺与500g浓度为70wt % 的硫酸溶液混匀，降温至40℃，滴加浓度为20wt%的氟硼酸钠溶液（含50g氟硼酸钠），滴加过程中保持温度不超过50℃；
2）滴毕，加入1.1mol（140g）丙烯酸异丁酯、1g四丁基氯化铵和催化剂（氧化铜3.9g，氧化铁4.8g、氧化锌4.9g），搅拌均匀；
3）降温至40℃，边搅拌边滴加浓度为20wt%的亚硝酸钠溶液（含74.5g亚硝酸钠），50分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴毕，维持温度继续反应35分钟；
4）升高温度至55℃，反应1.5 h后结束反应。
反应结束后加入约与反应液等体积水稀释，加入乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、干燥和蒸馏后，得到对甲氧基肉桂酸异丁酯228.7g，收率97.6%。
Claims (8)
1.一种制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，步骤包括：
1）将对甲氧基苯胺和浓度为60～75wt%的硫酸溶液混匀，于30～50℃下滴加浓度为18～25wt%的氟硼酸钠溶液；
2）加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，搅拌均匀；
3）边搅拌边滴加浓度为18～21wt%的亚硝酸钠溶液，30～60分钟滴完，滴加过程控制内温为30～45℃，滴加完毕后维持温度继续反应30～40分钟；
4）升高温度至50～60℃，反应1～1.5 h后结束反应；
所述催化剂为氧化铜、氧化铁以及氧化锌的混合物，三者摩尔比为1∶（0.4～0.8）∶（0.9～1.5）。
2.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以氧化铜为基准计算，氧化铜与对甲氧基苯胺的摩尔比为（0.02～0.07）∶1。
3.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，其用量为丙烯酸酯重量的0.5～0.8%。
4.如权利要求3所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述季铵盐类表面活性剂选自四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
5.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述对甲氧基苯胺与硫酸溶液、氟硼酸钠固体的重量比为1∶（3.2～4.5）∶（0.25～0.46）。
6.如权利要求1所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述亚硝酸钠与对甲氧基苯胺的摩尔比为（1.03～1.1）∶1。
7.如权利要求1-6任一所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯与对甲氧基苯胺的摩尔比为（1.05～1.2）∶1。
8.如权利要求7所述制备对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯或它们的异构体酯。
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
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