CN109022017A - 一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法，所采用的复合氧化物固体超强碱催化剂尺寸小，具有立方体形貌，高温下不易结聚。该催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当其应用于各种催化反应中时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂可通过离心得到分离，得以重复使用，生物柴油的收率高，能达到96％，而且制备时间短，生物柴油复合欧洲EN14214生物柴油的标准。

Description

一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法。
背景技术
石化资源的日益枯竭及环境问题，已经成为人类所面临的最严重的危机之一。过去几十年各国都在寻找一种可替代石化能源的环境友好型能源。生物柴油由于可生物降解、无毒可再生、不含硫和芳烃化合物、十六烷值高、闪点高等优点，受到广泛的关注。
生物柴油是指植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、菜籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。
生物柴油的燃料性能与石油基柴油较为接近，且具有无法比拟的性能。点火性能佳。十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中燃料性能好坏的质量指标，生物柴油十六烷值较高，大于45(石化柴油为45)，点火性能优于石化柴油。燃料更充分。生物柴油含氧量高于石化柴油，可达11％，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧比石化柴油更充分。适用性广。除了做公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，生物柴油又可以做海洋运输、水域动力设备、地质矿业设备、燃料发电厂等非道路用柴油机之替代燃料。保护动力设备。生物柴油较柴油的运动黏度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。通用性好。无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储运设备及人员的特殊技术训练(通常其他替代燃料有可能需修改引擎才能使用)。安全可靠。生物柴油的闪点较石化柴油高，有利于安全储运和使用。节能降耗。生物柴油本身即为燃料，以一定比例与石化柴油混合使用可以降低油耗，提高动力性能。气候适应性强。生物柴油由于不含石蜡，低温流动性佳，适用区域广泛。功用多。生物柴油不仅可作燃油又可作为添加剂促进燃烧效果，从而具有双重功能。具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，使得SO2和硫化物的排放低，可减少约30％(有催化剂时可减少70％)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香烃，因而产生的废气对人体损害低。
生物柴油广泛采用的液碱催化油脂一甲醇酯交换工艺虽然具有反应速度快的特点，但该工艺制备，有10％的甘油副产物，成本提高；另一方面，液碱催化剂循环使用困难、产生废液难处理；且该工艺对原料要求苛刻，这也为低成本连续化生产带来了困难。
有研究提出在超临界无催化剂条件下，以羧酸酯与油酯为反应物制备生物柴油和相应的甘油酯，开辟了无甘油生物柴油制备新途径。但该反应条件苛刻，难以实现大规模工业生产。
有人采用甲醇钠作为催化剂，在65℃，反应2h可以实现菜籽油与碳酸二甲酯96％以上的转化率。同样在常压条件下，现有研究发现CaO能很好的催化甘油与碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯。本课题组在前期研究中发现，在传统甲醇一油脂酯交换过程中加入少量碳酸二甲酯后，CaO能够很好的催化该反应体系，将传统甲醇一油脂酯交换反应体系中的甘油进行在线转化，实现常规条件下三组分耦合双酯交换反应制备无甘油生物柴油。
随着对CaO固体碱催化剂结构的不断改进，目前以CaO为载体的各种负载型固体碱也相继出现，并在传统甲醇一油脂酯交换制备生物柴油过程中表现出了良好的催化性能。其中KF/CaO、K2CO3/CaO及Li/CaO等CaO负载型催化剂催化的生物柴油收率可以达到99％。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法。
一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
1)将菜籽油中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH＝7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后减压蒸馏，得到精制菜籽油；
2)将甲醇和精制菜籽油混合后，加入纳米固体超强碱催化剂，在20～50℃下反应5～6小时，过滤分离催化剂，将滤液减压蒸馏，即得到生物柴油，催化剂可直接重复作用；
所述固体超强碱催化剂为锂掺杂氧化镁锆固体超强碱催化剂。
其制备方法如下：将硝酸镁、硝酸锆加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得LI或者Na的量含量为1～10％的固体超强碱催化剂。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸锆的摩尔比为2:1～5:1。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是1mol/L的LiOH溶液。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数)大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H->37的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：(1)催化活性极高，反应条件温和；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在多种有机反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。
常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。本发明采用复合氧化物固体碱催化剂催化活性和选择性高，用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
本发明的优点：
本发明所提供的复合氧化物固体超强碱催化剂尺寸小，具有立方体形貌，高温下不易结聚。该催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当其应用于各种催化反应中时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂可通过离心得到分离，得以重复使用，生物柴油的收率高，能达到96％，而且制备时间短，生物柴油复合欧洲EN14214生物柴油的标准。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、催化剂的制备
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸锆加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/LLiOHpH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Li的量含量为2％的固体超强碱催化剂A。
S2、生物柴油的制备
1)将菜籽油中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH＝7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后减压蒸馏，得到精制菜籽油；
2)将甲醇和精制菜籽油混合后，加入步骤S1所制备的催化剂，其中甲醇、精制菜籽油、催化剂的质量比为0.7:10:1:0.6，在30℃下反应5小时，过滤分离催化剂，将滤液在压力-0.1MPa、温度70-90℃的条件下减压蒸馏40min，即得到生物柴油，经检测甲酯收率为97.8％。
【实施例2】
S1、催化剂的制备
将14.8g硝酸镁、8.52g硝酸锆加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/LLiOHpH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Li的量含量为0.7％的固体超强碱催化剂B。
S2、生物柴油的制备
1)将菜籽油中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH＝7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后减压蒸馏，得到精制菜籽油；
2)将甲醇和精制菜籽油混合后，加入步骤S1所制备的催化剂，其中甲醇、精制菜籽油、催化剂的质量比为0.7:10:1:0.6，在30℃下反应5小时，过滤分离催化剂，将滤液在压力-0.1MPa、温度70-90℃的条件下减压蒸馏40min，即得到生物柴油，经检测甲酯收率为98.2％。
【实施例3】
S1、催化剂的制备
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸锆加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/LLiOHpH值为10，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Li的量含量为1.1％的固体超强碱催化剂C。
S2、生物柴油的制备
1)将菜籽油中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH＝7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后减压蒸馏，得到精制菜籽油；
2)将甲醇和精制菜籽油混合后，加入步骤S1所制备的催化剂，其中甲醇、精制菜籽油、催化剂的质量比为0.7:10:1:0.6，在30℃下反应5小时，过滤分离催化剂，将滤液在压力-0.1MPa、温度70-90℃的条件下减压蒸馏40min，即得到生物柴油，经检测甲酯收率为97.6％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种固体超强碱催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
1)将菜籽油中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH＝7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后减压蒸馏，得到精制菜籽油；
2)将甲醇和精制菜籽油混合后，加入纳米固体超强碱催化剂，在20～50℃下反应5～6小时，过滤分离催化剂，将滤液减压蒸馏，即得到生物柴油，催化剂可直接重复作用；所述固体超强碱催化剂为锂掺杂氧化镁锆固体超强碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤1)中，菜籽油、氢氧化钠溶液、环己烷的体积比为6:1:0.7。
3.根据权利要求1所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤2)中，甲醇、精制菜籽油、纳米型固体超强碱催化剂的质量比为0.7:10:1：0.6。
4.根据权利要求1所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于，减压蒸馏的条件为：压力～0.1MPa、温度70～90℃、时间40～70min。
5.根据权利要求1所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述锂掺杂氧化镁锆固体超强碱催化剂的制备方法如下：将硝酸镁、硝酸锆加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得LI含量为1～10％的固体超强碱催化剂。
6.根据权利要求5所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸锆的摩尔比为2:1～5:1。
7.根据权利要求5所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是1mol/L的LiOH溶液。
8.根据权利要求5所述的固体超强碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
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