CZ306725B6 - Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou - Google Patents
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306725B6 CZ306725B6 CZ2016-327A CZ2016327A CZ306725B6 CZ 306725 B6 CZ306725 B6 CZ 306725B6 CZ 2016327 A CZ2016327 A CZ 2016327A CZ 306725 B6 CZ306725 B6 CZ 306725B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- parts
- weight parts
- precursor
- dried
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims description 9
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims description 9
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 235000015063 acidophilus milk Nutrition 0.000 abstract 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)=CC=CC2=C1 PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm.sup.3.n./g mezopórů spočívá v tom, že se nejdříve připraví prekurzor smícháním 2900 až 3100 hmotnostních dílů solu kyseliny křemičité obsahujícího 3 až 6 % hmotn. SiO.sub.2.n.stabilizovaného amoniakem, 15 až 16 hmotnostních dílů hydrogenfluoridu amonného, 49 až 51 hmotnostních dílů polyaluminiumchloridu obsahujícího 8 až 10 % hmotn. Al a 20 až 22 % hmotn. chloridů a 390 až 410 hmotnostních dílů acidofilního mléka neutralizovaného na pH 7. Pak se vzniklý prekurzor suší v rozprašovací sušárně, poté se k 14 až 16 hmotnostním dílů sušeného prekurzoru přidá 48 až 75 hmotnostních dílů roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 34 až 36 % hmotn., 1 až 23 hmotnostních dílů vody a 0,14 až 0,16 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta a takto připravená směs se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 .degree.C v autoklávu po dobu 70 až 75 hodin.
Description
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou použitelného jako katalyzátor v kysele katalyzovaných reakcích zejména u reaktantů s velkými molekulami.
Dosavadní stav techniky
Uspořádané mezoporézní struktury MCM-41 a MCM-48 i jiné podobné materiály se začleněnými Al atomy do silikátové mřížky obsahují dostatečně široké póry a mají také velký specifický povrch, ale OH skupiny vázané na Al atomy nevykazují dostatečnou kyselost a stabilitu. Pro získání katalytického materiálu s dostatečně širokými póry a kyselými centry rovnocennými zeolitickým lze připravit zeolitu Beta s klasickými tetraedrickými Al centry, vhodnými například pro katalýzu Friedel Craftsových reakcí apod., a širokými póry v oblasti mezopórů.
Katalyzátor takového typu je možné připravit patentovaným postupem [Zhang Dan, Li Jiunhua, CN 104944437], kdy se nejprve připraví prekurzorový roztok pro Beta zeolit, ten se pak smíchá s vodným roztokem templátu pro vytvoření mezoporézního uspořádání, vzniklá surovina se ponoří do směsného roztoku ethanolu, glycerínu, 25% vodného roztoku tetraethyl-amoniumhydroxidu a vody, vysuší se, vzniklý prášek se podrobí hydrotermální syntéze a na konci tohoto složitého procesu se získá zeolitická struktura s mezoporézními stěnami. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je jeho složitost a náročnost.
Podobný koncept byl uplatněn při syntéze kompozitu zeolitické struktury BEA s mezoporézním materiálem uspořádané hexagonální symetrie typu MCM-41 [Yean-Sang Ooi, Ridzuan Zakaria, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, Applied CataL, A 274, 15-23 (2004)] se stejnou nevýhodou složitosti a náročnosti přípravy.
Také je patentován zeolit Beta s Al i Zn atomy ve struktuře s objemem mezopórů 0,1 až 0,3 ml/g, který se připraví přídavkem Zn-Beta zeolitu do reakční směsi obsahující zdroje Si, Al, alkálii a vodu [Itabashi Keiji, Okubo Tatsuya, lyoki Kenta, US 2015/086786], Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že výsledný produkt není čistě aluminosilikátovým zeolitem pro kyselou katalýzu.
Jinou možnost zabudování mezopórů do zeolitické struktury představuje dodatečná desilikace hotového zeolitu Beta [Xu Junqiang, Zhang Qiang, Guo Fang, Li Jun, CN 104860331, také Sn YinYong, Wang Yi, CN 104353484] roztokem NaOH či jiné alkálie. Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že v produktu jsou defekty v mřížce, které při desilikaci vznikají.
Mikro-mezoporézní Beta zeolit byl připraven také ze směsi hlinitanu sodného a tetraethylorthosilikátu s přídavkem kvartémí amoniové povrchově aktivní látky typu bola s koncovou hydrofilní 8-amino skupinou jako činidlem pro vznik struktury. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je horší dostupnosti surovin a obtížnější syntéza [Zhu Zhihong, Xi Hongxia, Zheng Liming, Sun Huihui, CN 104402020],
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou podle vynálezu.
- 1 CZ 306725 B6
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm3/g mezopórů, charakterizovaný tím, že se nejdříve připraví prekurzor smícháním 2900 až 3100 hmotnostních dílů sólu kyseliny křemičité obsahujícího 3 až 6 % hmotn. SÍO2 stabilizovaného amoniakem, 15 až 16 hmotnostních dílů hydrogenfluoridu amonného, 49 až 51 hmotnostních dílů polyaluminiumchloridu obsahujícího 8 až 10 % hmotn. Al a 20 až 22 % hmotn. chloridů a 390 až 410 hmotnostních dílů acidofilního mléka neutralizovaného na pH 7, pak se vzniklý prekurzor suší v rozprašovací sušárně, poté se k 14 až 16 hmotnostním dílům sušeného prekurzoru přidá 54 až 75 hmotnostních dílů roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 34 až 36 % hmotn., 1 až 23 hmotnostních dílů vody a 0,14 až 0,16 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta a takto připravená směs se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 75 hodin.
Podstatou vynálezu je příprava sušeného prekurzoru obsahujícího mléko jako zdroj porozity, z něhož po hydrotermální syntéze a kalcinaci promytého a vysušeného produktu vznikne vyhořením mléka zeolit Beta se sekundární porozitou, tedy obsahující kromě mikropórů charakteristických pro tuto zeolitickou strukturu také mezopóry, je přídavek roztoku tetraethylamoniumhydroxidu v takovém množství, že díky vyššímu obsahu této sloučeniny v reakční směsi a také vyšší alkalitě lze dosáhnout většího objemu mezopórů než 0,15 cm3/g zeolitu a objem mezopórů vzrůstá s rostoucím obsahem tetraethylamoniumhydroxidu v reakční směsi.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Syntéza zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm3/g mezopórů
a) Příprava prekurzoru s porogenem
Ke 3000 g sólu kyseliny křemičité obsahujícího 5 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem na pH 10 bylo přidáno 15,6 g hydrogenfluoridu amonného za míchání, poté po kapkách během 15 min 50,16 g polyaluminiumchloridu obsahujícího 9 % hmotn. Al a 21 % hmotn. chloridů a nakonec 400 ml acidofilního mléka, před přidáním neutralizovaného amoniakem na pH 7. Po celou dobu přidávání surovin byla směs neustále míchána, poté byla za stálého míchání čerpána do rozprašovací sušárny s kotoučovým atomizérem a vysušena na práškový polotovar obsahující 20 % hmotn. hořlavých složek mléka, jak bylo vypočteno ze složení směsi a s ohledem na běžný obsah hořlavé sušiny v mléce cca 10 % hmotn. Mléko v sušeném prekurzoru bylo zdrojem porozity pro budoucí zeolit Beta, bylo tudíž nazváno porogenem.
b) Syntéza zeolitu Beta se sekundární porozitou
Vzorky zeolitu Beta se sekundární porozitou byly připraveny ze sušeného prekurzoru s porogenem, připraveného postupem uvedeným v předchozím odstavci, s různým obsahem tetraethylamoniumhydroxidu (dále také TEAOH) v reakční směsi. Jednotlivé reakční směsi (označené stejně jako produkty těchto syntéz B až G) měly složení uvedené v tabulce 1. Roztok TEAOH o koncentraci 35 % hmotn. byl přidán v množství odpovídajícím příslušnému látkovému množství TEAOH vztaženému na 1 g sušeného prekurzoru s porogenem. Sušený prekurzor s porogenem a očkovací krystaly byly přidány ve stejném množství do všech reakčních směsí. Voda byla přidána podle množství TEAOH tak, aby celkový obsah vody v reakční směsi zůstal konstantní na dvou konkrétních obsazích (53,7 g a 49,8 g), jak je vidět z tabulky 1. Navážené množství sušeného prekurzoru (vždy 15 g) bylo přelito 35% roztokem TEAOH, byla přidána destilovaná voda
-2CZ 306725 B6 a očkovací krystaly podle tabulky 1, celá reakční směs byla vložena do autoklávu a v uzavřeném autoklávu míchaném rotací v sušárně probíhala syntéza při teplotě 140 °C po dobu 96 hodin. Po syntéze byla reakční směs zfiltrována, koláč na filtru promyt 500 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C přes noc, kalcinován s průtokem vzduchu 3 1/min s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 480 min. Stopy kationtů alkalických kovů pocházejících z mléka byly odstraněny trojnásobnou iontovou výměnou. Iontová výměna probíhala mícháním s roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 1 mol/1 po dobu 120 min, poté byla suspenze zfiltrována a koláč na filtru promyt 500 ml vody. Promytý koláč byl míchán s čerstvým roztokem NH4NO3 stejné koncentrace opět po dobu 120 min, po filtraci a promytí byl tento postup opakován ještě potřetí. Poté byl produkt vysušen přes noc při teplotě 105 °C.
Tabulka 1: Složení reakční směsi pro syntézu zeolitu Beta se sekundární porozitou ze sušeného prekurzoru s porogenem
| Vzorek | B | C | D | E | F | G |
| Sušený prekurzor s porogenem, g | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 35% roztok TEAOH, g | 48 | 54 | 60 | 65 | 70 | 75 |
| Destilovaná voda, g | 22,5 | 14,7 | 14,7 | 7,55 | 4,3 | 1,05 |
| Očkovací krystaly zeolitu Beta, g | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Celkový obsah vody ve směsi, g | 53,7 | 49,8 | 53,7 | 49,8 | 49,8 | 49,8 |
| mmol TEAOH/g polotovaru | 7,606 | 8,556 | 9,507 | 10,299 | 11,091 | 11,884 |
Příklad 2
Srovnávací syntéza běžného zeolitu Beta
Jako zdroj křemíku pro přípravu běžného zeolitu Beta byl použit stejný sol kyseliny křemičité jako v příkladu 1. Jako zdroj hliníku byla, na rozdíl od příkladu 1, použita suspenze hydroxidu hlinitého značky Martigloss vyráběná firmou Martinswerk obsahující 65,15 % hmotn. AI(OH)3. Nejprve byl připraven prekurzor sušením směsi 6000 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem na pH 10 obsahujícího 3,6 % hmotn. SiCh a 35,92 g Martiglossu obsahujícího 65,15 % hmotn. A1(OH)3 v rozprašovací sušárně za vzniku sušeného práškového prekurzoru. Poté bylo 10,1 g vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 35 % hmotn. přilito k6 g sušeného prekurzoru, dále bylo přidáno 9,28 g destilované vody a 0,06 g očkovacích krystalů zeolitu Beta. Obsah tetaethylamoniumhydroxidu v reakční směsi odpovídal 4,0 mmol na 1 g sušeného prekurzoru. Takto připravená reakční směs byla podrobena hydrotermální syntéze v autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 72 hodin za míchání rotací autoklávu v sušárně. Po syntéze byla reakční směs zfiltrována, koláč na filtru promyt 500 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C přes noc, kalcinován s průtokem vzduchu 3 l/min s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 480 min. Zeolit po syntéze obsahoval méně než 0,02 % hmotn. kationtů alkalických kovů, takže nebylo nutné provádět iontovou výměnu.
Příklad 3
Charakterizace zeolitů Beta připravených podle příkladů 1 a 2
Zeolity připravené podle receptur B až G lišících se množstvím TEAOH v reakční směsi i zeolit Beta připravený podle příkladu 2 byly charakterizovány metodou RTG difrakce. Bylo zjištěno, že všechny mají dobře vyvinutou strukturu zeolitu Beta bez cizorodých strukturních příměsí. Dále byl u všech vzorků stanoven metodou RTG fluorescenční spektrometrie molámí poměr Si : AI a BET izoterma sorpce a desorpce dusíku. Tabulka 2 uvádí u jednotlivých receptur B až G s po rogenem podle příkladu 1 s danými obsahy TEAOH v reakční směsi při syntéze zeolitu i u syntézy podle receptury A bez porogenu podle příkladu 2 molární poměry Si : Al, specifický povrch a objem mikropórů a mezopórů. U receptury C byly provedeny dvě syntézy naprosto stejným způsobem a označeny C, a C2. Z výsledků je vidět, že zatímco měrný povrch a objem mikropórů zůstává zhruba konstantní, objem mezopórů roste s rostoucím obsahem TEAOH ve směsi při syntéze zeolitu s porogenem podle příkladu 2.
Tabulka 2: Molární poměry Si : Al, BET povrch, objem mikropórů a mezopórů vzorků zeolitu Beta připravených podle příkladů 1 a 2.
| receptura | TEAOH ve směsi | (Si/Al) | BETpovrch | mikropóry | mezopóry |
| mmol/g prekurzoru | mol/mol | m2/g | cm /g | cm /g | |
| A | 4,00 | 12,5:1 | 601,3 | 0,209 | - |
| B | 7,61 | 15,1:1 | 667,8 | 0,220 | 0,133 |
| c, | 8,56 | 11,8:1 | 659,5 | 0,214 | 0,188 |
| c2 | 8,56 | 11,8:1 | 661,5 | 0,202 | 0,174 |
| D | 9,51 | 12,3:1 | 663,1 | 0,201 | 0,280 |
| E | 10,30 | 12,0:1 | 667,0 | 0,215 | 0,401 |
| F | 11,09 | 12,0:1 | 663,6 | 0,215 | 0,458 |
| G | 11,88 | 12,0:1 | 673,9 | 0,203 | 0,597 |
Příklad 4
Alkylace naftalenu izopropylalkoholem katalyzovaná syntetizovanými zeolity Beta
U všech zeolitů Beta připravených podle příkladů 1 a 2 byly provedeny katalytické testy alkylace naftalenu izopropylalkoholem. Před provedením testu byly vzorky zeolitů kalcinovány s nárůstem teploty 1 °C/min na 450 °C s prodlevou 420 min a poté uschovány v exikátoru ve váženkách. Katalytická reakce byla provedena ve vsádkovém uspořádání ve skleněné Erlenmayerově baňce s plochým dnem o objemu 25 ml pod zpětným chladičem v lázni se silikonovým olejem za míchání magnetickým míchadlem. Reakce probíhala v dekahydronaftalenu jako rozpouštědle při hmotnostním poměru katalyzátoru vůči dekahydronaftalenu 1:5a molámím poměru naftalenu vůči izopropylalkoholu 1 : 0,7 při reakční teplotě 155 °C s pravidelnými odběry vzorku (první odběr 30 min od začátku reakce). Celková doba reakce byla 3 hodiny. Vzorky reakční směsi o hmotnosti 0,25 až 0,3 g byly odebírány injekční stříkačkou do odměrných baněk o objemu 25 ml, baňky byly poté doplněny cyklohexanem. Analýzy byly provedeny na plynovém chromatografu HP 6890 Π a plamenově ionizačním detektorem na koloně Ultra 1 délky 25 m, s vnitřním průměrem 0,32 mm a tloušťkou 0,52 pm.
Hlavním produktem reakce byl monoizopropylnaftalen (oba izomery byly vyhodnoceny jako suma), kromě toho vznikalo také malé množství diizopropylnaftalenů (zhruba 3% konverze naftalenu). Jako výsledek testu byla vyhodnocena konverze naftalenu a selektivita na izopropylnaftalen po 3 hodinách reakce. Obrázek 1 ukazuje závislost konverze naftalenu i selektivity na izopropylnaftalen a je z něj patrno, že celková konverze naftalenu monotónně roste s rostoucím objemem mezopórů v zeolitu Beta, zatímco selektivita na izopropylnaftalen nejprve klesá, ale poté začíná růst a u zeolitu s největším objemem mezopórů dosahuje při nejvyšší konverzi naftalenu hodnoty blížící se počáteční.
-4CZ 306725 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou je průmyslově využitelný při katalýze reakcí objemných molekul kyselého charakteru, například u alkylací nebo acylací molekul s kondenzovanými aromatickými jádry.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm3/g mezopórů, vyznačující se tím, že se nejdříve připraví prekurzor smícháním 2900 až 3100 hmotnostních dílů sólu kyseliny křemičité obsahujícího 3 až 6 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem, 15 až 16 hmotnostních dílů hydrogenfluoridu amonného, 49 až 51 hmotnostních dílů polyaluminiumchloridu obsahujícího 8 až 10 % hmotn. Al a 20 až 22 % hmotn. chloridů, a 390 až 410 hmotnostních dílů acidofilního mléka neutralizovaného na pH 7, pak se vzniklý prekurzor suší v rozprašovací sušárně, poté se k 14 až 16 hmotnostním dílům sušeného prekurzoru přidá 54 až 75 hmotnostních dílů roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 34 až 36 % hmotn., 1 až 23 hmotnostních dílů vody a 0,14 až 0,16 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta a takto připravená směs se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 75 hodin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-327A CZ306725B6 (cs) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-327A CZ306725B6 (cs) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2016327A3 CZ2016327A3 (cs) | 2017-05-24 |
| CZ306725B6 true CZ306725B6 (cs) | 2017-05-24 |
Family
ID=59021065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-327A CZ306725B6 (cs) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ306725B6 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353168A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
| CN101353171A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CZ303890B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
-
2016
- 2016-06-02 CZ CZ2016-327A patent/CZ306725B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353168A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
| CN101353171A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CZ303890B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2016327A3 (cs) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hitz et al. | Influence of template extraction on structure, activity, and stability of MCM-41 catalysts | |
| JP5386489B2 (ja) | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 | |
| JP7045401B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｃｍ－１４、その合成方法および使用 | |
| US10000387B2 (en) | Post-treatment of a zeolitic material | |
| US8673253B2 (en) | Amorphous silicon-containing material with hierarchical porosity | |
| JP7094992B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｃｍ－１５、その合成方法および使用 | |
| Serrano et al. | Crystallization mechanism of all-silica zeolite beta in fluoride medium | |
| JP5422559B2 (ja) | Ｉｍ−１６結晶固体およびその調製方法 | |
| JP2010537939A (ja) | 階層的かつ組織化された多孔性を有する無定形ケイ素含有材料 | |
| CN104891525B (zh) | 一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法 | |
| CN104379504B (zh) | 沸石材料及其利用烯基三烷基铵化合物的制备方法 | |
| AU3726000A (en) | Process for preparing a modified zeolite | |
| CN103962177A (zh) | 一种含分子筛的催化剂的制备方法 | |
| Mintova et al. | Micro/mesoporous composites | |
| Campos et al. | Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure | |
| CZ306725B6 (cs) | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou | |
| CZ201091A3 (cs) | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu | |
| WO2018226116A1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| CZ29674U1 (cs) | Zeolit Beta se sekundární porozitou | |
| Tokarova et al. | Synthesis of beta zeolite with mesopores from a milk containing precursor and its performance in naphthalene isopropylation | |
| CZ2010763A3 (cs) | Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem | |
| CZ2023501A3 (cs) | Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody | |
| CZ2010762A3 (cs) | Zpusob výroby sušeného polotovaru pro syntézu zeolitu | |
| On et al. | Zeolite/mesoporous molecular sieve composite materials | |
| Lin et al. | Cubic Pm 3 n mesoporous aluminosilicates assembled from zeolite seeds as strong acidic catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20220602 |