CZ2016327A3 - Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou - Google Patents
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2016327A3 CZ2016327A3 CZ2016-327A CZ2016327A CZ2016327A3 CZ 2016327 A3 CZ2016327 A3 CZ 2016327A3 CZ 2016327 A CZ2016327 A CZ 2016327A CZ 2016327 A3 CZ2016327 A3 CZ 2016327A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- parts
- zeolite
- precursor
- dried
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 43
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims abstract description 9
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims abstract description 9
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)=CC=CC2=C1 PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDTQIPUBLBNEGQ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-ynylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C#CC)=CC=CC2=C1 UDTQIPUBLBNEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm.sup.3.n./g mezopórů spočívá v tom, že se nejdříve připraví prekurzor smícháním 2900 až 3100 hmotnostních dílů solu kyseliny křemičité obsahujícího 3 až 6 % hmotn. SiO.sub.2.n.stabilizovaného amoniakem, 15 až 16 hmtnostních dílů hydrogenfluoridu amonného, 49 až 51 hmotnostních dílů polyaluminiumchloridu obsahujícího 8 až 10 % hmotn. Al a 20 až 22 % hmotn. chloridů a 390 až 410 hmotnostních dílů acidofilního mléka neutralizovaného na pH 7. Pak se vzniklý prekurzor suší v rozprašovací sušárně, poté se k 14 až 16 hmotnostním dílů sušeného prekurzoru přidá 48 až 75 hmotnostních dílů roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 34 až 36 % hmotn., 1 až 23 hmotnostních dílů vody a 0,14 až 0,16 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta a takto připravená směs se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 153 až 165 .degree.C v autoklávu po dobu 70 až 75 hodin.
Description
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou použitelného jako katalyzátor v kysele katalýzo váných reakcích zejména u reaktantů s velkými molekulami.
Dosavadní stav techniky
Uspořádané mezopórézní struktury MCM-41 a MCM-48 i jiné podobné materiály se začleněnými AI atomy do silikátové mřížky obsahují dostatečně široké póry a mají také velký specifický povrch, ale OH skupiny vázané na AI atomy nevykazují dostatečnou kyselost a stabilitu. Pro získání katalytického materiálu s dostatečně širokými póry a kyselými centry rovnocennými zeolitickým lze připravit zeolitu Beta s klasickými tetraedrickými AI centry, vhodnými například pro katalýzu Friedel Craftsových reakcí apod., a širokými póry v oblasti mezopórů.
Katalyzátor takového typu je možné připravit patentovaným postupem [Zhang Dan, Li Jiunhua, Chjjí04944437], kdy se nejprve připraví prekurzorový roztok pro Beta zeolit, ten se pak smíchá s vodným roztokem templátu pro vytvoření mezopórézního uspořádání, vzniklá surovina se ponoří do směsného roztoku ethanolu, glycerínu, 25% vodného roztoku tetraethyl-amoniumhydroxidu a vody, vysuší se, vzniklý prášek se podrobí hydrotermální syntéze a na konci tohoto složitého procesu se získá zeolitická struktura s mezopórézními stěnami. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je jeho složitost a náročnost.
Podobný koncept byl uplatněn při syntéze kompozitu zeolitické struktury BEA s mezopórézním materiálem uspořádané hexagonální symetrie typu MCM-41 [Yean-Sang Ooi, Ridzuan Zakaria, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, Applied Catal., A 274, 15-23 (2004)] se stejnou nevýhodou složitosti a náročnosti přípravy.
Také je patentován zeolit Beta s AI i Zn atomy ve struktuře s objemem mezopórů 0,1 až 0,3 ml/g, který se připraví přídavkem Zn-Beta zeolitu do reakční směsi obsahující zdroje Si, AI, alkálii a vodu [Itabashi Keiji, Okubo Tatsuya, Iyoki Kenta, U ^201^)86786]. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že výsledný produkt není čistě aluminosilikátovým zeolitem pro kyselou katalýzu.
Jinou možnost zabudování mezopórů do zeolitické struktury představuje dodatečná desilikace hotového zeolitu Beta [Xu Junqiang, Zhang Qiang, Guo Fang, Li Jun, CNjfo4860331, také Sn YinYong, Wang Yi, CNjÍ04353484] roztokem NaOH či jiné alkálie. Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že v produktu jsou defekty v mřížce, které při desilikaci vznikají.
Mikro-mezopórézní Beta zeolit byl připraven také ze směsi hlinitanu sodného a tetraethyl-orthosilikátu s přídavkem kvartemí amoniové povrchově aktivní látky typu bola s koncovou hydrofilní 8-amino skupinou jako činidlem pro vznik struktury. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je horší dostupnosti surovin a obtížnější syntéza [Zhu Zhihong, Xi Hongxia, Zheng Liming, Sun Huihui, CNjío4402020]. Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm3/g mezopórů, charakterizovaný tím, že se nejdříve připraví prekurzor smícháním 2900 až 3100 hmotnostních dílů sólu kyseliny křemičité obsahujícího 3 až 6 % hmota. Si02 stabilizovaného amoniakem, 15 až 16 hmotnostních dílů hydrogenfluoridu amonného, 49 až 51 hmotnostních dílů polyaluminiumchloridu obsahujícího 8 až 10 % hmota. AI a 20 až 22 % hmota, chloridů a 390 až 410 hmotnostních dílů acidofilního mléka neutralizovaného na pH 7, pak se vzniklý prekurzor suší v rozprašovací sušárně, poté se k 14 až 16 hmotnostním dílům sušeného pre-kurzoru přidá 54 až 75 hmotnostních dílů roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 34 až 36 % hmota., 1 až 23 hmotnostních dílů vody a 0,14 až 0,16 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta a takto připravená směs se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 75 hodin.
Podstatou vynálezu je příprava sušeného prekurzoru obsahujícího mléko jako zdroj porozity, z něhož po hydrotermální syntéze a kalcinaci promytého a vysušeného produktu vznikne vyhořením mléka zeolit Beta se sekundární porozitou, tedy obsahující kromě mikropórů charakteristických pro tuto zeolitickou strukturu také mezopóry, je přídavek roztoku tetraethylamo-niumhydroxidu v takovém množství, že díky vyššímu obsahu této sloučeniny v reakční směsi a také vyšší alkalitě lze dosáhnout většího objemu mezopórů než 0,15 cm3/g zeolitu a objem mezopórů vzrůstá s rostoucím obsahem tetraethylamoniumhydroxidu v reakční směsi.
v -v I Příklad 1: i
Syntéza zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm /g mezopórů a) Příprava prekurzoru s porogenem
Ke 3000 g sólu kyseliny křemičité obsahujícího 5 % hmotn. S1O2 stabilizovaného amoniakem na pH 10 bylo přidáno 15,6 g hydrogenfluoridu amonného za míchání, poté po kapkách během 15 min 50,16 g polyaluminiumchloridu obsahujícího 9 % hmotn. AI a 21 % hmotn. chloridů a nakonec 400 ml acidofilního mléka, před přidáním neutralizovaného amoniakem na pH 7. Po celou dobu přidávání surovin byla směs neustále míchána, poté byla za stálého míchání čerpána do rozprašovací sušárny s kotoučovým atomizérem a vysušena na práškový polotovar obsahující 20 % hmotn. hořlavých složek mléka, jak bylo vypočteno ze složení směsí aso-hledem na běžný obsah hořlavé sušiny v mléce cca 10 % hmotn. Mléko v sušeném prekurzoru bylo zdrojem porozity pro budoucí zeolit Beta, bylo tudíž nazváno porogenem. b) Syntéza zeolitu Beta se sekundární porozitou
Vzorky zeolitu Beta se sekundární porozitou byly připraveny ze sušeného prekurzoru s porogenem, připraveného postupem uvedeným v předchozím odstavci, s různým obsahem tetraethylamoniumhydroxidu (dále také TEAOH) v reakční směsi. Jednotlivé reakční směsi (označené stejně jako produkty těchto syntéz B až G) měly složení uvedené v tabulce 1. Roztok TEAOH o koncentraci 35 % hmotn. byl přidán v množství odpovídajícím příslušnému látkovému množství TEAOH vztaženému na 1 g sušeného prekurzoru s porogenem. Sušený prekurzor s porogenem a očkovací krystaly byly přidány ve stejném množství do všech reakč-ních směsí. Voda byla přidána podle množství TEAOH tak, aby celkový obsah vody v reakč-ních směsi zůstal konstantní na dvou konkrétních obsazích (53,7 g a 49,8 g), jak je vidět z tabulky 1. Navážené množství sušeného prekurzoru (vždy 15 g) bylo přelito 35% roztokem TEAOH, byla přidána destilovaná voda a očkovací krystaly podle tabulky 1, celá reakční směs byla vložena do autoklávu a v uzavřeném autoklávu míchaném rotací v sušárně probíhala syntéza při teplotě 140 °C po dobu 96 hodin. Po syntéze byla reakční směs zfiltrována, koláč na filtru promyt 500 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C přes noc, kalcinován s průtokem vzduchu 3 l/min s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 480 min. Stopy kation-tů alkalických kovů pocházejících z mléka byly odstraněny trojnásobnou iontovou výměnou. Iontová výměna probíhala mícháním s roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 1 mol/1 po dobu 120 min, poté byla suspenze zfiltrována a koláč na filtru promyt 500 ml vody. Pro-mytý koláč byl míchán s čerstvým roztokem NH4NO3 stejné koncentrace opět po dobu 120 min, po filtraci a promytí byl tento postup opakován ještě potřetí. Poté byl produkt vysušen přes noc při teplotě 105 °C.
Tabulka 1: Složení reakční směsi pro syntézu zeolitu Beta se sekundární porozitou ze sušeného prekurzoru s porogenem
Příklad 2:
Srovnávací syntéza běžného zeolitu Beta
Jako zdroj křemíku pro přípravu běžného zeolitu Beta byl použit stejný sol kyseliny křemičité jako v příkladu 1. Jako zdroj hliníku byla, na rozdíl od příkladu 1, použita suspenze hydroxidu hlinitého značky Martigloss vyráběná firmou Martinswerk obsahující 65,15 % hmota. Al(OH)3. Nejprve byl připraven prekurzor sušením směsi 6000 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem na pH 10 obsahujícího 3,6 % hmota. S1O2 a 35,92 g Martiglossu obsahujícího 65,15 % hmota. Al(OH)3 v rozprašovací sušárně za vzniku sušeného práškového pre-kurzoru. Poté bylo 10,1 g vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 35 % hmota, přilito k 6 g sušeného prekurzoru, dále bylo přidáno 9,28 g destilované vody a 0,06 g očkovacích krystalů zeolitu Beta. Obsah tetaethylamoniumhydroxidu v reakční směsi odpovídal 4,0 mmol na 1 g sušeného prekurzoru. Takto připravená reakční směs byla podrobena hydrotermální syntéze v autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 72 hodin za míchání rotací autoklávu v sušárně. Po syntéze byla reakční směs zfiltrována, koláč na filtru promyt 500 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C přes noc, kalcinován s průtokem vzduchu 3 1/min s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 480 min. Zeolit po syntéze obsahoval méně než 0,02 % hmota, kationtů alkalických kovů, takže nebylo nutné provádět iontovou výměnu. Příklad 3:
Charakterizace zeolitů Beta připravených podle příkladů 1 a 2
Zeolity připravené podle receptur B až G lišících se množstvím TEAOH v reakční směsi i zeolit Beta připravený podle příkladu 2 byly charakterizovány metodou RTG difrakce. Bylo zjištěno, že všechny mají dobře vyvinutou strukturu zeolitu Beta bez cizorodých strukturních příměsí. Dále byl u všech vzorků stanoven metodou RTG fluorescenční spektrometrie molámí poměr Si : AI a BET izoterma sorpce a desorpce dusíku. Tabulka 2 uvádí u jednotlivých receptur B až G s porogenem podle příkladu 1 s danými obsahy TEAOH v reakční směsi při syntéze zeolitu i u syntézy podle receptury A bez porogenu podle příkladu 2 molámí poměry Si : AI, specifický povrch a objem mikropórů a mezopórů. U receptury C byly provedeny dvě syntézy naprosto stejným způsobem a označeny Ci a C2. Z výsledků je vidět, že zatímco měrný povrch a objem mikropórů zůstává zhruba konstantní, objem mezopórů roste s rostoucím obsahem TEAOH ve směsi při syntéze zeolitu s porogenem podle příkladu 2.
Tabulka 2: Molámí poměry Si: AI, BET povrch, objem mikropórů a mezopórů vzorků zeolitu Beta připravených podle příkladů 1 a 2.
Příklad 4:
Alkylace naftalenu izopropylalkoholem katalyzovaná syntetizovanými zeolity Beta
U všech zeolitů Beta připravených podle příkladů 1 a 2 byly provedeny katalytické testy alkylace naftalenu izopropylalkoholem. Před provedením testu byly vzorky zeolitů kalcinovány s nárůstem teploty 1 °C/min na 450 °C s prodlevou 420 min a poté uschovány v exikátoru ve váženkách. Katalytická reakce byla provedena ve vsádkovém uspořádání ve skleněné Erlen-mayerově baňce s plochým dnem o objemu 25 ml pod zpětným chladičem v lázni se silikonovým olejem za míchání magnetickým míchadlem. Reakce probíhala v dekahydronaftalenu jako rozpouštědle při hmotnostním poměru katalyzátoru vůči dekahydronaftalenu 1:5a mo-lámím poměru naftalenu vůči izopropylalkoholu 1 : 0,7 při reakční teplotě 155 °C s pravidelnými odběry vzorku (první odběr 30 min od začátku reakce). Celková doba reakce byla 3 hodiny. Vzorky reakční směsi o hmotnosti 0,25 až 0,3 g byly odebírány injekční stříkačkou do odměmých baněk o objemu 25 ml, baňky byly poté doplněny cyklohexanem. Analýzy byly provedeny na plynovém chromatografu HP 6890 II a plamenově ionizačním detektorem na koloně Ultra 1 délky 25 m, s vnitřním průměrem 0,32 mm a tloušťkou 0,52 pm.
Hlavním produktem reakce byl monoizopropylnaftalen (oba izomery byly vyhodnoceny jako suma), kromě toho vznikalo také malé množství diizopropylnaftalenů (zhruba 3% konverze naftalenu). Jako výsledek testu byla vyhodnocena konverze naftalenu a selektivita na izopro-pylnaftalen po 3 hodinách reakce. Obrázek 1 ukazuje závislost konverze naftalenu i selektivity na izopropylnaftalen a je z něj patrno, že celková konverze naftalenu monotónně roste s rostoucím objemem mezopórů v zeolitu Beta, zatímco selektivita na izopropylnaftalen nejprve klesá, ale poté začíná růst a u zeolitu s největším objemem mezopórů dosahuje při nej-vyšší konverzi naftalenu hodnoty blížící se počáteční. _____ ^
Obrázek 1 i Závislost konverze naftalenu (Δ) a selektivity na izopropylnaftalen (+) po 3 hodi-náchrealcce na objemu pórů v zeolitu Beta x\ /
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou je průmyslově využitelný při katalýze reakcí objemných molekul kyselého charakteru, například u alky lácí nebo acylací molekul s kondenzovanými aromatickými jádry.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou obsahujícího 0,2 až 0,6 cm3/g mezopórů, vyznačující se tím, že se nejdříve připraví prekurzor smícháním 2900 až 3100 hmotnostních dílů sólu kyseliny křemičité obsahujícího 3 až 6 % hmotn. S1O2 stabilizovaného amoniakem, 15 až 16 hmotnostních dílů hydrogenfluoridu amonného, 49 až 51 hmotnostních dílů poly-aluminiumchloridu obsahujícího 8 až 10 % hmotn. AI a 20 až 22 % hmotn. chloridů^a 390 až 410 hmotnostních dílů acidofilního mléka neutralizovaného na pH 7, pak se vzniklý prekurzor suší v rozprašovací sušárně, poté se k 14 až 16 hmotnostním dílům sušeného prekurzoru přidá 54 až 75 hmotnostních dílů roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 34 až 36 % hmotn., 1 až 23 hmotnostních dílů vody a 0,14 až 0,16 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta a takto připravená směs se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 75 hodin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-327A CZ2016327A3 (cs) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-327A CZ2016327A3 (cs) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306725B6 CZ306725B6 (cs) | 2017-05-24 |
| CZ2016327A3 true CZ2016327A3 (cs) | 2017-05-24 |
Family
ID=59021065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-327A CZ2016327A3 (cs) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2016327A3 (cs) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353171B (zh) * | 2007-07-26 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CN101353168B (zh) * | 2007-07-26 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
| CZ303890B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
-
2016
- 2016-06-02 CZ CZ2016-327A patent/CZ2016327A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ306725B6 (cs) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109081360B (zh) | 分子筛scm-14、其合成方法及其用途 | |
| Zhang et al. | Rational synthesis of Beta zeolite with improved quality by decreasing crystallization temperature in organotemplate-free route | |
| Hitz et al. | Influence of template extraction on structure, activity, and stability of MCM-41 catalysts | |
| CN109081359B (zh) | 分子筛scm-15、其合成方法及其用途 | |
| JP5386489B2 (ja) | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 | |
| US8673253B2 (en) | Amorphous silicon-containing material with hierarchical porosity | |
| US10000387B2 (en) | Post-treatment of a zeolitic material | |
| JP6461807B2 (ja) | ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用 | |
| WO2015185633A9 (en) | Synthesis of a boron-containing zeolite with an mww framework structure | |
| EP2118008A2 (en) | Zeolite materials and synthesis method thereof | |
| CN104891525B (zh) | 一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法 | |
| JP6177880B2 (ja) | ゼオライト材料及びその製造方法並びにその使用方法 | |
| JP7055807B2 (ja) | Ｍｗｗ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの固体熱合成 | |
| CN103962177A (zh) | 一种含分子筛的催化剂的制备方法 | |
| CN104768645A (zh) | 基于硼沸石的催化剂的制备 | |
| CN111099613B (zh) | 分子筛、其合成方法及其用途 | |
| Campos et al. | Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure | |
| CZ2016327A3 (cs) | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou | |
| WO2018226116A1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| CZ29674U1 (cs) | Zeolit Beta se sekundární porozitou | |
| RU2636085C2 (ru) | Способ производства цеолитного материала с использованием элементарных прекурсоров | |
| KR101554265B1 (ko) | 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 | |
| CZ2010762A3 (cs) | Zpusob výroby sušeného polotovaru pro syntézu zeolitu | |
| CZ2010763A3 (cs) | Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem | |
| DO TRONG et al. | Department of Chemical Engineering, Laval University, Quebec G1K 7P4, Canada E-mail: kaliagui@ gch. ulaval. ca Up to recently, mesostructured materials were considered as lacking hydrothermal stability, which was a real drawback for many catalytic applications. Recent efforts in trying to impart these materials with thermal properties comparable to those of |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20220602 |