CZ2010763A3 - Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem - Google Patents

Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem Download PDF

Info

Publication number
CZ2010763A3
CZ2010763A3 CZ20100763A CZ2010763A CZ2010763A3 CZ 2010763 A3 CZ2010763 A3 CZ 2010763A3 CZ 20100763 A CZ20100763 A CZ 20100763A CZ 2010763 A CZ2010763 A CZ 2010763A CZ 2010763 A3 CZ2010763 A3 CZ 2010763A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dried
porogen
zeolite beta
amount
water
Prior art date
Application number
CZ20100763A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ303890B6 (cs
Inventor
Tokarová@Venceslava
Krupová@Dagmar
Holíková@Stanislava
Original Assignee
Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. filed Critical Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.
Priority to CZ20100763A priority Critical patent/CZ303890B6/cs
Publication of CZ2010763A3 publication Critical patent/CZ2010763A3/cs
Publication of CZ303890B6 publication Critical patent/CZ303890B6/cs

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem se provádí tak, že se nejprve pripraví sušený polotovar s porogenem jako zdroj Si a Al smícháním kremicitého solu obsahujícího 2 až 6 % hmotn. SiO.sub.2.n., zdroje Al v množství odpovídajícím 1/20 až 1/12 látkového množství Si a acidofilního mléka v množství 25 až 150 ml na 1000 g kremicitého solu a sušením takto pripravené smesi v rozprašovací sušárne. Pak se smíchá 10 hmotn. dílu sušeného polotovaru s porogenem s 27 až 32 hmotn. díly 30 až 40 % roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 10 až 20 hmotn. díly vody a 0,05 až 0,1 hmotn. dílu ockovacích krystalu zeolitu Beta. Pak v takto pripravené reakcní smesi probíhá pri teplote 140 .degree.C hydrotermální syntéza po dobu 70 až 100 hodin. Pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysuší.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem připraveného sušením v rozprašovací sušárně. Zeolit Beta po syntéze obsahuje kromě mikropórů též mezopóry.
Dosavadní stav techniky
Dosud nejrozšířenější skupinu molekulových sít tvoří klasické hlinitokřemičitanové zeolity o definované velikosti mikropórů, které se již desítky let uplatňují v mnoha průmyslových procesech, a to jak rafinérských a petrochemických, tak v poslední době stále častěji při syntéze složitějších organických molekul. Právě požadavky na syntézy složitých objemných organických molekul, sloužících jako výchozí suroviny pro farmaceutický a kosmetický průmysl, vedly k potřebě katalytických materiálů s podobnými vlastnostmi jako mají klasické aluminosilikátové zeolity, avšak s větší velikostí pórů. Byly připraveny nové mezopórézní materiály MCM-41, MCM-48 a další nejprve s čistě křemičitanovou strukturou, později i se zabudovanými dalšími prvky (nejen AI, ale i Ti, V, Sn a dalšími) [Breck, J. S., Vartuli J. C. a kol.: J. Am. Chem. Soc., 114 (1992), 10834].
Tyto mezopórézní materiály nabízely oproti klasickým zeolitům velikost pórů v oblasti mezopórů (cca 4 nm i více). Avšak jejich nevýhoda je, že zabudování AI i jiných atomů do jejich struktury nemá stejný charakter jako u zeolitů. Zatímco v zeolitech mají Al-atomy charakter Broenstedovských kyselých center, u mesopórézních struktur vytváří centra Lewisovská. Navíc, narozdíl od klasických zeolitů, jsou mezopórézní hlinitokřemičitanové materiály podstatně méně hydrotermálně stabilní [Corma, A., Navarro, Μ. T., Pérez-Pariente, J.: J. Catal., 148 (1994), 569].
Ve světě je věnováno značné úsilí vývoji hlinitokřemičitanových mikro-mezopórézních kompozitů, které by ve své mezopórézní stuktuře obsahovaly zeolitické Částice a díky tomu měly kyselejší i stabilnější Al-centra [Yu Liu, Wenzhong Zhang, Thomas J. Pinnavaia: Angew. Chem. Int. Ed.,7(2001), 40],
Očekává se postupný vývoj hydrotermálně stabilních katalytických materiálů s aktivními centry potřebné kyselosti a velikostí kanálů v oblasti mezopórů. Tyto materiály budou nacházet uplatnění jak v syntéze chemických specialit, tak například v krakování ropných zbytků. Již dnes je patrný trend ve zpracování vysokovroucích ropných zbytků na pohonné látky spalovacích motorů jako důsledek zmenšujících se celosvětových zásob ropy. Prozatím však nejsou k dispozici vhodné katalyzátory.
Katalytická centra jsou snadno dostupná i u zeolitů s nanokrystaly, ale jejich nevýhodou je podstatně nižší tvarová selektivita než u zeolitů s většími krystaly [Botella P., Corma, A., Lopez-Nieto, J. M., Valencia, S., Jacquot R.: J. Catal., 195 (2000) 161].
Relativně jednodušším způsobem syntézy mikro-mezopórézních kompozitu se zeolitickými katalytickými centry, oproti syntéze mezopórézních struktur se zabudovanými zeolitickými Částicemi, je syntéza klasických mikropórézních aluminosilikátových zeolitů smesopóry uvnitř krystalů. Toto je možné například post-syntézní úpravou s roztokem hydroxidu sodného, který rozpustí část křemíku při zachování hlinitanových center, čímž vytvoří v krystalech póry. Nevýhodou této úpravy je narušení zeolitické struktury.
Existují též postupy, při nichž se mezopóry vytvářejí již při syntéze zeolitů. Dle těchto postupů se pracuje s kapalnými zdroji Si i AI (TEOS, Al-isopropoxid), k nimž je kromě kvartemí amoniové baze a vody přidáno komerčně vyráběné nanouhlí (tzv. makrotemplátování) [Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Lloyd Abrams, Katsumi Kaneko: Mesopore-Modifíed Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications, Chemlnform Volume 37, Issue 21]. Kolem jeho částic se během syntézy vytvoří zeolitická struktura. Po syntéze, separaci, promytí a vysušení produktu je produkt kalcinován, přičemž po úniku oxidačních produktů spalování nanouhlí vzniknou v zeolitické struktuře mezopóry. Tento postup je aplikován při syntéze zeolitů ZSM-5 struktury MFI s mezopóry. Nevýhodou tohoto postupu je použití dosti nákladných surovin i jeho omezení, která neumožňují syntetizovat jiné perspektivní typy zeolitických struktur.
Z aplikačního hlediska se například jako velmi perspektivní jeví syntéza zeolitů Beta s mezopóry, neboť tento typ zeolitů struktury BEA se díky svým silně kyselým katalytickým centrům uplatňuje v celé řadě průmyslových výrobních procesů, například při výrobě kumenu, ethylbenzenu, při acylacích aromátů apod. Nicméně i přesto, že zeolit Beta má široké póry o velikosti 7,6 x 6,8 Á, je jeho aplikační využitelnost při reakcích vysokomolekulámích slou3 • 9 · · 9 · 9 9 *
999 99 999 99 čenin omezena. Přítomnost mezopórů v tomto zeolitu tedy nabízí rozšíření aplikačních oblastí například na Friedel-Craftsovy reakce kondenzovaných polyaromátů či krakování výševroucích podílů ropy či jiných biologických a organických surovin (rostlinné oleje, odpadní plasty apod.).
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje a syntézu aplikačně úspěšného zeolitu Beta s mezopóry umožňuje způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem spočívá v tom, že se nejprve připraví sušený polotovar s porogenem jako zdroj Si a AI smícháním křemičitého sólu obsahujícího 2 až 6 % hmotn. S1O2, zdroje AI v množství odpovídajícím 1/20 až 1/12 látkového množství Si a acidofilního mléka v množství 25 až 150 ml na 1000 g křemičitého sólu a sušením takto připravené směsi v rozprašovací sušárně, pak se smíchá 10 hmotn. dílů sušeného polotovaru s porogenem jako zdroje Si a AI s 27 až 32 hmotn. díly 30 až 40% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 10 až 20 hmotn. díly vody a 0,05 až 0,1 hmotn. dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta, pak v takto připravené reakční směsi probíhá při teplotě 140 °C hydrotermální syntéza po dobu 70 až 100 hodin, pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysuší.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava zeolitu Beta ze sušeného polotovaru připraveného s acidofílním mlékem jako porogenem a koloidm suspenzí hydroxidu hlinitého stabilizovaného amoniakem na pH = 10:
Ke 2000 g křemičitého sólu s obsahem 3,08 % hmotn. S1O2 bylo za míchání přidáno 10,3 g vodné koloidm suspenze hydroxidu hlinitého obsahující 64,59 % hmotn. A1(OH)3 a 100 ml nízkotučného acidofilního mléka zneutralizovaného předem na pH = 7. Tato směs byla sušena v rozprašovací sušárně. V sušeném polotovaru s porogenem byl molámí poměr Si : AI = 12:1. Sušený polotovar s porogenem byl použit k syntéze zeolitu bez další úpravy.
Do teflonového kelímku (vložky do laboratorního autoklávu) bylo naváženo 5 g sušeného polotovaru s porogenem, 14,1 g 35% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 5,82 g vody a 0,05 g očkovacích krystalů standardního zeolitu Beta. Kelímek byl vložen do autoklávu, autokláv byl umístěn do rotačního zařízení v laboratorní sušárně a ponechán při otáčení po dobu 96 hodin při teplotě 140 °C. Poté byl ponechán vychladnout, reakční směs byla zfíltrována, filtrační koláč promyt 250 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C a část vysušeného produktu byla kalcinována v peci s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 6 hodin. Produkt (vzorek BMF-10-36) měl strukturu zeolitu Beta (BEA) s krystalinitou 105 % vztaženou na standardní komerční vzorek zeolitu Beta.
Příklad 2
Příprava zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s acidofilním mlékem jako porogenem a polyaluminiumchloridem jako zdrojem AI:
Ke 3000 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem na pH = 10 s obsahem 3,6 % hmotn. S1O2 bylo za míchání přidáno 18,2 g NH4HF2, pomalu během 15 minut přikapáno 47,2 g PAX-18 (tj. polyaluminiumchloridu hlinitého obsahujícího 9 % hmotn. AI a 21 % hmotn. chloridových iontů) a nakonec bylo přilito 400 ml nízkotučného acidofilního mléka zneutralizovaného předem na pH = 7. Tato směs byla sušena v rozprašovací sušárně. V sušeném polotovaru s porogenem byl molámí poměr Si: AI = 15,26 :1. Sušený polotovar s porogenem byl použit k syntéze zeolitu bez další úpravy.
Do teflonového kelímku (vložky do laboratorního autoklávu) bylo naváženo 10 g sušeného polotovaru s porogenem, 32 g 35% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 15 g vody a 0,1 g očkovacích krystalů standardního zeolitu Beta. Kelímek byl vložen do autoklávu, autokláv byl umístěn do rotačního zařízení v laboratorní sušárně a ponechán při otáčení po dobu 96 hodin při teplotě 140 °C. Poté byl ponechán vychladnout, reakční směs byla zfíltrována, filtrační koláč promyt 250 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C a část vysušeného produktu byla kalcinována v peci s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 6 hodin. Produkt (vzorek BMF-10-40) měl strukturu zeolitu Beta (BEA) s krystalinitou 107 % vztaženou na standardní komerční vzorek zeolitu Beta. Měření BET izotermy sorpce a desorpce dusíku prokázalo obsah mezopórů v kalcinovaném zeolitu Beta o objemu 0,133 ml/g.
Tabulka 1: Výsledky měření BET izotermy sorpce a desorpce dusíku vzorku zeolitu Beta (vzorek BMF-10-40) připraveného podle příkladu 2
vzorek BETpovrch vnější povrch mikropóry mesopóry
jednotky m2/g m2/g cm3/g cm3/g
BMF-10-40 667,78 153,67 0,2198 0,1328
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem připraveného sušením v rozprašovací sušárně je využitelný k syntéze zeolitu Beta, který po syntéze obsahuje kromě mikropórů též mezopóry a je proto využitelný jako katalyzátor chemických reakcí sloučenin s většími molekulami, jako například k alkylaci kondenzovaných aromátů, krakování výševroucích ropných zbytků apod.
?V toxo- US

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    /) t Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem, vyznačující se tím, že se nejprve připraví sušený polotovar s porogenem jako zdroj Si a AI smícháním křemičitého sólu obsahujícího 2 až 6% hmotn. S1O2, zdroje AI v množství odpovídajícím 1/20 až 1/12 látkového množství Si a acidofílního mléka v množství 25 až 150 ml na 1000 g křemičitého sólu a sušením takto připravené směsi v rozprašovací sušárně, pak se smíchá 10 hmotn. dílů sušeného polotovaru s porogenem s 27 až 32 hmotn. díly 30 až 40% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 10 až 20 hmotn. díly vody a 0,05 až 0,1 hmotn. dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta, pak v takto připravené reakční směsi probíhá při teplotě 140 °C hydrotermální syntéza po dobu 70 až 100 hodin, pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysuší.
CZ20100763A 2010-10-20 2010-10-20 Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem CZ303890B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100763A CZ303890B6 (cs) 2010-10-20 2010-10-20 Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100763A CZ303890B6 (cs) 2010-10-20 2010-10-20 Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2010763A3 true CZ2010763A3 (cs) 2012-06-27
CZ303890B6 CZ303890B6 (cs) 2013-06-12

Family

ID=46305057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20100763A CZ303890B6 (cs) 2010-10-20 2010-10-20 Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ303890B6 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2016327A3 (cs) * 2016-06-02 2017-05-24 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371527B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-27 エヌオーケー株式会社 ゼオライト・ベ−タの製造方法
CZ291568B6 (cs) * 2000-10-30 2003-04-16 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Způsob výroby zeolitu Beta
CN101353168B (zh) * 2007-07-26 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种纳米富铝β沸石的合成方法
CN101353171B (zh) * 2007-07-26 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种β沸石的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ303890B6 (cs) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. A defect-based strategy for the preparation of mesoporous zeolite Y for high-performance catalytic cracking
Le Hua et al. Recent advances in hierarchically structured zeolites: synthesis and material performances
JP5075636B2 (ja) 触媒材料および製造方法
US10793443B2 (en) Synthesis of a boron-containing zeolite with an MWW framework structure
Lee et al. Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88
JP5386489B2 (ja) 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料
JP2008525187A5 (cs)
US10272418B2 (en) Mesoporous zeolites and methods for the synthesis thereof
JP6906049B2 (ja) アルミニウム置換モレキュラーシーブcit−13
Jiao et al. Preparation of hierarchically structured Y zeolite with low Si/Al ratio and its applications in acetalization reactions
JP2010537938A (ja) 階層的多孔性を有する無定形ケイ素含有材料
EP2046684A2 (en) Uzm-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-22
EP2118008A2 (en) Zeolite materials and synthesis method thereof
Roth et al. Framework-substituted cerium MCM-22 zeolite and its interlayer expanded derivative MWW-IEZ
Joichi et al. Stepwise gel preparation for high-quality CHA zeolite synthesis: a common tool for synthesis diversification
Tarach et al. Quantitative infrared spectroscopic studies and 2D COS analysis of xylenes isomerization over hierarchical zeolites
CZ2010763A3 (cs) Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem
Campos et al. Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure
Wijayati et al. Characterization of ZHY and TCA/ZHY Catalysts for Hydration of α-Pinene
JP2001526173A (ja) ゼオライトitq−5
Ji et al. Zeolite Beta precursors as building units toward enhancing the microporosity fraction of mesoporous aluminosilicates
Ding et al. Study on Mesoporous Al-SBA-15 with Enhanced Acidity and Hydrothermal Stability for Heavy Oil Hydrocracking Conversion
US12209024B2 (en) Platinum organometallic complex functionalized amine-modified fibrous hierarchical zeolite and method of making the same
CZ2010762A3 (cs) Zpusob výroby sušeného polotovaru pro syntézu zeolitu
KR20240023135A (ko) 제올라이트 제조를 위한 구조 유도제로서의 1-메틸-6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[b]피리딘-1-윰 양이온의 용도 및 이를 사용하여 수득된 제올라이트

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20151020