CZ291568B6 - Způsob výroby zeolitu Beta - Google Patents
Způsob výroby zeolitu Beta Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291568B6 CZ291568B6 CZ20004027A CZ20004027A CZ291568B6 CZ 291568 B6 CZ291568 B6 CZ 291568B6 CZ 20004027 A CZ20004027 A CZ 20004027A CZ 20004027 A CZ20004027 A CZ 20004027A CZ 291568 B6 CZ291568 B6 CZ 291568B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- precursor
- solution
- prepared
- precipitate
- zeolite beta
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Zp sob v²roby zeolitu Beta s obsahem kationt alkalick²ch kov menÜ m ne 0,01 % spo v v tom, e se k p°ipraven mu prekurzoru p°id vodn² roztok tetraethylamoniumhydroxidu a o kovac krystaly zeolitu Beta. V takto p°ipraven reak n sm si prob hne za m ch n synt za p°i teplot 120 a 150 .degree.C po dobu 1 a 14 dn . Prekurzor se p°iprav sr en m solu kyseliny k°emi it roztokem hlinit soli za vzniku suspenze o uniformn velikosti stic. Pak se od prekurzoru ve form sra eniny odd l kapaln f ze. Prekurzor lze t p°ipravit tak, e se nejprve vysr sol kyseliny k°emi it reakc s roztokem hydroxidu-chloridu hlinit ho obsahuj c m 8 % hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridov²ch iont . Pot se od prekurzoru ve form sra eniny odd l kapaln f ze. Prekurzor lze t p°ipravit sr en m roztoku alkalick ho k°emi itanu roztokem kyseliny s rov a s ranu hlinit ho za vzniku suspenze o uniformn velikosti stic. Pak se od prekurzoru ve form sra eniny odd l kapaln f ze a sra enina se promyje roztokem dusi nanu amonn ho.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 % z prekurzoru.
Dosavadní stav techniky
Zeolit Beta je širokoporézní krystalický alumosilikát, jehož syntéza byla poprvé patentována v roce 1967 [US patent 3 308 069]. Při poměru atomů Si: Al ve struktuře větším než 12 : 1 vy kazuje zeolit Beta vysokou strukturní a termální stabilitu. Jeho krystalická struktura obsahuje póry o velikosti 7,6 x 6,4 a 5,5 x 5,5 A, tvořené dvanáctičlennými kruhy. Velikost pórů zeolitu Beta je výhodná v katalýze reakcí objemnějších organických molekul, které nemohou vstupovat do pórů středněporézních zeolitu, jako je například velmi často používaný středněporézní zeolit ZSM-5 s desetičlennými kruhy o velikosti pórů 5,4 x 5,6 A a 5,1 x 5,5 A.
Výhodnost zeolitu Beta se projevuje i v reakcích organických sloučenin katalyzovaných Levvisovými kyselinami. Pro tyto účely je nutné použít zeolit Beta v H-formě, kdy kationtové polohy ve struktuře jsou obsazeny H ionty. Zeolit Beta v H-formě obsahuje silně kyselá katalytická centra Lewisova typu, která se uplatňují například při elektrofilních substitucích na benzenovém jádře při výrobě kumenu a ethylbenzenu.
Syntéza zeolitu Beta však probíhá v silně zásaditém prostředí za přítomnosti kationtů alkalických kovů a organických templátů, obsahujících kvartemí amoniové kationty a sice tetraethylamoniové, které podmiňují vznik struktury zeolitu Beta. Zeolit Beta tudíž obsahuje v kationtových polohách pro kompenzaci náboje kationty alkalických kovů. Je tedy nutné převést H-formy iontovou výměnou amonnými kationty. Předtím je nutné provést deaminaci, při které se z pórů zeolitu Beta odstraní veškeré organické látky včetně tetraethylamoniových kationtů kalcinací. Pro aplikaci zeolitu Beta v kysele katalyzovaných reakcích musí být provedena deaminace zeolitu Beta v proudu inertního plynu nebo vzduchu při teplotě nad 400 °C.
Nevýhodou tohoto způsobu je přítomnost kationtů alkalických kovů, která vyžaduje deaminaci a následnou iontovou výměnu za vzniku zeolitu Beta v H-formě.
Pro aplikaci zeolitu Beta v kyselé katalýze je výhodné syntetizovat přímo zeolit Beta bez přítomnosti kationtů alkalických kovů a potřebnou zásaditost reakční směsi zajistit použitím tetraethylamoniumhydroxidu, který je silnou zásadou. Zeolit Beta je pak po vysušení a aktivaci kalcinací přímo v H-formě a deaminace ani následná iontová výměna není nutná.
Později bylo ověřeno [Cambrol at al., Stud. Surf. Sci. Catal 105, 341-348 (1997)], že přítomnost kationtů alkalických kovů není pro výrobu zeolitu Beta nutná.
Španělská přihláška vynálezu [P 95 01 552] uvádí, že syntéza zeolitu Beta je možná při relativně vysokém množství tetraethylamoniumhydroxidu a s použitím tetraethylorthosilikátu jako zdroje křemíku.
Nevýhodou tohoto způsobu je velká spotřeba tetraethylamoniumhydroxidu a použití tetraethylorthosilikátu.
V další přihlášce vynálezu [PCT/EP 97 01 349] je popsána metoda syntézy zeolitu Beta s použitím tetraethylorthosilikátu jako zdroje křemíku a v přítomnosti fluoridových aniontů, která
- 1 CZ 291568 B6 zpravidla vede k větším krystalům nevhodným pro aplikace v katalýze. V obou patentových spisech je uveden výtěžek zeolitu Beta větší než 20 % výchozí reakční směsi.
Nevýhodou tohoto způsobu je použití tetraethylorthosilikátu a značného množství tetraethyl5 amoniumhydroxidu (ve všech příkladech přihlášky vynálezu [PCT/EP 97/01 349] je molámí poměr tetraethylamoniumhydroxidu : SiO2 větší než 0,5 : 1).
Jiná přihláška vynálezu [PCT/EP 94/02 458] popisuje syntézu zeolitu Beta za tlaku ethylenu, vzniklého v důsledku přidání ethanolu do reakční směsi. Jako zdroj křemíku byl použit koloidní io oxid křemičitý, dále byl do reakční směsi přidán peroxid vodíku. Molámí poměr tetraethylamoniumhydroxidu :SiO2 byl větší než 0,5 : 1. Uvádí se zde výtěžek zeolitu Beta 42 % z celkové hmotnosti SiO2 + A12O3.
Nevýhodou tohoto způsobu je tlak ethylenu, použití koloidního oxidu křemičitého a nízký 15 výtěžek.
Způsob syntézy zeolitu Beta poskytující vysoký výtěžek při použití alternativních surovin křemíku a hliníku, avšak v přítomnosti kationtů alkalických kovů, byl popsán v amerických patentech [US 4 847 055 a 5 427 765]. V těchto patentech byl pro syntézu zeolitu Beta použit speciálně 20 připravený prekurzor, kterým je amorfní alumosilikát nebo silikát o definované uniformní velikosti částic, který má i při vysokém podílu sušiny nízkou viskozitu a je tedy dobře míchatelný.
Nevýhodou tohoto způsobu je přítomnost kationtů alkalických kovů v reakční směsi, a tudíž i v kationtových polohách syntetizovaného zeolitu, která je uvedena jak v příkladech, tak 25 i v patentových nárocích obou patentů.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 % zprekurzoru, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí roztoků obsahujících zdroj křemíku a hliníku za vzniku amorfního aluminosilikátu s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %. Kněmu se přidá vodný roztok tetraethylamoniumhydroxidu vmolámím poměru ku SiO2 vprekurzoru 0,14: 1 až 0,5 : 1 a očkovací krystaly zeolitu Beta v množství lažl0% hmotn. vzhledem k SiO2 vprekurzoru. V takto připravené reakční směsi proběhne za míchání syntéza při teplotě 120 až 150°C po dobu 1 až 14 dní.
Výhodné provedení tohoto způsobu spočívá v tom, že se prekurzor připraví tak, že se nejprve 40 vysráží sol kyseliny křemičité s obsahem 13,5% hmotn. SiO2 a méně než 0,01 % kationtů alkalických kovů reakcí s vodným roztokem dusičnanu hlinitého s obsahem 33,2 % hmotn. A1(NO3)3 a pak se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.
Jiný možný způsob výroby probíhá tak, že se nejprve vysráží vodný roztok křemičitanu sodného 45 s obsahem 15 % hmotn. SiO2 a 4,4 % hmotn. Na2O vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. A12O3 a 25,5 % hmotn. SO4 ~2 při pH 7,5 až 8. Pak se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze a prekurzor se promyje 5 litry roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1 na 1 kg sraženiny.
Další výhodný způsob výroby lze charakterizovat tak, že se prekurzor připraví tak, že se nejprve vysráží sol kyseliny křemičité obsahující 26% hmotn. SiO2 a 1,72% hmotn. NH3 reakcí s roztokem hydroxidu-chloridu hlinitého obsahujícím 8% hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridových iontů, poté se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.
-2CZ 291568 B6
Výhodou způsobu výroby zeolitu Beta podle vynálezu proti dosavadnímu stavu techniky je poměrně nízká spotřeba tetraethylamoniumhydroxidu. Další výhodou je to, že syntéza zeolitu Beta bez kationtů alkalických kovů nevyžaduje tetraethylorthosilikát jako zdroj křemíku ani přítomnost ethylenu. Výhodnost způsobu výroby zeolitu Beta podle vynálezu spočívá v nalezení postupu přípravy prekurzoru, tj. speciálně připraveného alumosilikátu o uniformní velikosti částic, který obsahuje méně než 0,01 % kationtů alkalických kovů a je tudíž vhodný k syntéze zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %.
Prekurzor je suspenze jemně vysráženého alumosilikátu o definované velikosti částic v rozsahu 3 až 10 nm, která je málo viskózní a tedy i dobře míchatelná i při vysokém obsahu sušiny, což umožňuje syntetizovat zeolit Beta v H-formě s výtěžností až 25 % z celkové hmotnosti reakčního gelu včetně vody při více než 99 % výtěžku vzhledem k celkové hmotnosti SiO2 + A12O3. Navíc jsou atomy hliníku v prekurzoru rovnoměrně distribuovány, což při syntéze zeolitu Beta vede k pravidelnému uspořádání hliníkových atomů ve struktuře. Kdyby nebylo dosaženo rovnoměrného zabudování hliníkových atomů do struktury prekurzoru a uniformní velikosti částic, následná syntéza zeolitu Beta v H-formě by byla mnohem obtížnější s vyšší pravděpodobností výskytu fázových nečistot.
Příklady provedení vynálezu
Poznámka : Hodnota krystalinity, uvedená v tabulkách, se vztahuje k průmyslovému vzorku komerčně vyráběného zeolitu Beta.
Příklad 1
Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného z roztoku křemičitanu sodného
a) Příprava prekurzoru
Do průtočného intenzivně míchaného reaktoru byl přiváděn vodný roztok křemičitanu sodného (roztok 1, obsahující 15 % hmotn. SiO2, 4,4 % hmotn. Na2O a 0,004 % hmotn. A12O3) průtokem
1.2 kg/h, který se srážel vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové (roztok 2, obsahující
3.3 % hmotn. A12O3 a 25,5 % hmotn. SO42') přiváděným průtokem 0,32 kg/h. střední doba zdržení v reaktoru byla 12,5 min. Výsledná suspenze na výstupu z reaktoru měla kašovitý charakter. Hodnota pH byla udržována v intervalu 7,5 až 8 regulací průtoku roztoku 2. Reakce probíhala při laboratorní teplotě.
Prekurzor ve formě suspenze byl pak zfiltrován a filtrační koláč promyt roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1 a destilovanou vodou. Na 1 litr surového prekurzoru bylo třeba 2 litry roztoku dusičnanu amonného, získáno bylo 420 g hotového prekurzoru s 30 % sušiny, obsahující SiO2 + A12O3 v molámím poměru Si: Al - 13,5 : 1.
b) Syntéza zeolitu Beta
Do nádoby o objemu 150 ml bylo předloženo 57,2 g 36,9 % vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu (dále též TEAOH) a 0,38 g zeolitu Beta jako očkovací krystaly, pak, bylo po malých dávkách přidáno 100 g prekurzoru (obsah sušiny 30,6% hmotn., Si: Al 13,5 : 1). Výsledná suspenze byla míchána celkem 30 minut. Směs byla umístěna do čtyř autoklávů o objemu 100 ml, kde za stálého otáčení o frekvenci 45 ot/min proběhla syntéza v sušárně při 135 °C. doba syntézy byla v jednotlivých autoklávech různá, a to 24 h, 64,5 h, 88,5 h a 112,5 h.
-3CZ 291568 B6
Tabulka 1: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 1
Číslo syntézy | doba syntézy (hod) | molámí poměr TEAOH: SiO2 | molámí poměr Si: Al v zeolitu | krystalinita (%) | velikost částic (pm) |
Beta - 18 | 24 | 0,3 | 13,5 | 80 | 0,2 |
Beta - 19 | 64,5 | 0,3 | 13,5 | 101 | 0,2 |
Beta - 20 | 88,5 | 0,3 | 13,5 | 107 | 0,2 |
Beta - 21 | 112,5 | 0,3 | 13,5 | 108 | 0,2 |
Příklad 2
Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného ze sólu kyseliny křemičité
a) Příprava prekurzoru
Pro kontinuální srážení prekurzoru byl připraven roztok 1, tj. roztok sólu kyseliny křemičité obsahující 13,5% hmotn. SiO2 a 0,8% hmotn. NH3 a roztok 2, obsahující 33,2% hmotn. AI(NO3)3.
Srážení probíhalo v kontinuálním reaktoru při poměru průtoků roztoku 1 : roztok 2= 11,7: 1 a střední době zdržení 12,5 min.
Prekurzor ve formě suspenze byl odstředěn na filtrační odstředivce. Výsledný prekurzor měl obsah sušiny 36 % a molámí poměr Si: Al = 28 : 1.
b) Syntéza zeolitu Beta
Do nádoby o objemu 150 ml bylo předloženo 45,2 g 40,8 % vodného roztoku TEAOH a 0,44 g očkovacích krystalů zeolitu Beta. Pak bylo po malých dávkách přidáno 100 g prekurzoru (obsah sušiny 36,2% hmotn., Si: Al = 27,8 : 1). Výsledná suspenze byla míchána celkem 30 minut. Směs byla umístěna do dvou autoklávů o objemu 100 ml, kde za stálého otáčení o frekvenci 45 ot/min proběhla syntéza v autoklávu 1 v sušárně při 135 °C po dobu 66 hodin a v autoklávu 2 v jiné sušárně při 120 °C po dobu 340 hodin.
Tabulka 2: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 2
Číslo syntéza | molámí poměr TEAOH: SiO2 | molámí poměr Si: Al v zeolitu | krystalinita |
Beta-37/1 | 0,22 | 27,8 | 92 |
Beta-37/2 | 0,22 | 27,8 | 95 |
Příklad 3
Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného z roztoku křemičitanů sodného
a) Příprava prekurzoru
Do průtočného intenzivně míchaného reaktoru byl přiváděn vodný roztok křemičitanů sodného (roztok 1, obsahující 15 % hmotn. SiO2 4,4 % hmotn. Na2O a 0,004 % hmotn. A12O3) průtokem
1.2 kg/h, který se srážel vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové (roztok 2, obsahující
3.3 % hmotn. A12O3 a 25,5 % hmotn. SO4 2') přiváděným průtokem 0,32 kg/h. Střední doba zdržení v reaktoru byla 12,5 min. Výsledná suspenze na výstupu z reaktoru měla kašovitý charakter. Hodnota pH byla udržována v intervalu 7,5 až 8 regulací průtoku roztoku 2. Reakce probíhala při laboratorní teplotě.
Prekurzor ve formě suspenze byl pak zfiltrován a filtrační koláč promyt roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/I a destilovanou vodou. Na 7,5 litru surového prekurzoru bylo třeba 15 litrů roztoku dusičnanu amonného, získáno bylo 3,1 kg hotového prekurzoru s 30% sušiny, obsahující SiO2 + A12O3 v molámím poměru Si: Al - 12 : 1.
ίο b) Syntéza zeolitu Beta
Do nádoby o objemu 5 1 bylo předloženo 1433 g45,7% vodného roztoku TEAOH a 10,6 g zeolitu Beta jako očkovací krystaly. Pak bylo po malých dávkách přidáno 3100 g prekurzoru (obsah sušiny 30,4 %, Si: Al = 12 : 1). Výsledná suspenze byla míchána celkem 30 minut. 15 Reakční směs byla umístěna do autoklávu o objemu 5 1, kde proběhla syntéza za míchání kotvovým míchadlem při 135 °C po dobu 6 dní.
Tabulka 3: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 3
Číslo syntézy | poměr TEAOH: SiO2 | molámí poměr Si: Al v zeolitu | krystalinita (%) |
Beta - 4 V | 0,3 | 13 | 100 |
Příklad 4
Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného ze sólu kyseliny křemičité
a) Příprava prekurzoru
Pro kontinuální srážení prekurzoru byl použit roztok 1, tj. roztok sólu kyseliny křemičité obsahující 13,5 % hmotn. SiO2 a 0,8 % hmotn. NH3, který byl vysrážen roztokem 2, obsahujícím 30 33,2 % hmotn. A1(NO3)3.
Srážení probíhalo v kontinuálním reaktoru při poměru průtoků roztoku 1 : roztok 2= 11,7: 1 a střední době zdržení 12,5 min.
Prekurzor ve formě suspenze byl odstředěn na filtrační odstředivce. Výsledný prekurzor měl obsah sušiny 36 % a molámí poměr Si: Al - 28 : 1.
b) Syntéza zeolitu Beta
Do nádoby o objemu 150 ml bylo předloženo 34,8 g 36,9 % vodného roztoku TEAOH, 0,88 g očkovacích krystalů zeolitu Beta a po malých dávkách bylo přidáno 100 g prekurzoru za míchání. Polovina reakční směsi byla umístěna do autoklávu 1, k druhé polovině bylo přidáno 40,6 g 36,9 % vodného roztoku tetraethylamoniuhydroxidu. Pak byla tato druhá reakční směs umístěna do autoklávu 2. Syntéza probíhala v autoklávech za otáčení v sušárně při 135 °C po dobu 5 dní.
Tabulka 4: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 4
Číslo syntézy | molámí poměr TEAOH: SiO2 | molámí poměr Si: Al v zeolitu | krystalinita (%) |
Beta - 17/1 | 0,14 | 28 | 60 |
Beta-17/2 | 0,5 | 28 | 100 |
-5CZ 291568 B6
Příklad 5
Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného ze sólu kyseliny křemičité
a) Příprava prekurzoru
Do míchané nádoby se přiváděl konstantním průtokem roztok sólu kyseliny křemičité obsahující 26 % hmotn. SiO2 a 1,7 % hmotn. NH3 a roztok hydroxidu-chloridu hlinitého obsahující 8 % hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridových iontů. Srážení probíhalo celkem 45 minut, celkové množství roztoku sólu kyseliny křemičité bylo 537 g, roztoku hydroxidu - chloridu hlinitého bylo použito celkem 58,1 g. Vzniklá suspenze byla odstředěna a pevná fáze byla použita jako prekurzor pro syntézu zeolitu Beta.
b) Syntéza zeolitu Beta
K 50 g prekurzoru s obsahem sušiny 38 % bylo přidáno 28,5 g 45,8 % roztoku TEAOH a 0,23 g očkovacích krystalů zeolitu Beta. Syntéza probíhala 72 hodin při 135 °C. z reakční směsi bylo získáno 25 g zeolitu Beta.
Tabulka 5: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 5
Číslo syntézy | molámí poměr TEAOH: SiO2= | molámí poměr Si: Al v zeolitu | krystalinita (%) |
Beta - 50 | 0,3 | 13,5 | 100 |
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu Beta podle vynálezu je využitelný při výrobě zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
1. Způsob výroby zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01% zprekurzoru, vyznačující se tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí roztoků obsahujících zdroj křemíku a hliníku za vzniku amorfního alumosilikátu s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %, k němu se přidá vodný roztok tetraethylamoniumhydroxidu vmolámím poměru ku SiO2 v prekurzoru 0,14: 1 až 0,5 : 1 a očkovací krystaly zeolitu Beta v hmotnostním poměru ku SiO2 v prekurzoru l:10ažl:100av takto připravené reakční směsi proběhne za míchání syntéza při teplotě 120 až 150 °C po dobu 1 až 14 dní.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro přípravu prekurzoru nejprve vysráží sol kyseliny křemičité s obsahem SiO2 13,5 % hmotn. a kationtů alkalických kovů menším než 0,01 % reakcí svodným roztokem dusičnanu hlinitého sobsahem 33,2% hmotn. A1(NO3)3 a pak se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.
3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro přípravu prekurzoru nejprve vysráží vodný roztok křemičitanu sodného s obsahem 15% hmotn. SiO2 a 4,4% hmotn. Na2O reakcí s vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. AL2O3 a 25,5 % hmotn. SO4 2' při pH 7,5 až 8 a pak se od prekurzoru ve formě sraženiny
-6CZ 291568 B6
I oddělí kapalná fáze a prekurzor se promyje 5 litry roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1 na 1 kg sraženiny prekurzorů.
4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro přípravu prekurzo-
5 ru nejprve vysráží sol kyseliny křemičité obsahující 26% hmotn. S1O2 a 1,72% hmotn. NH3 reakcí s roztokem hydroxidu-chloridu hlinitého obsahujícím 8 % hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridových iontů a pak se od prekurzorů ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20004027A CZ291568B6 (cs) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | Způsob výroby zeolitu Beta |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20004027A CZ291568B6 (cs) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | Způsob výroby zeolitu Beta |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20004027A3 CZ20004027A3 (cs) | 2002-06-12 |
CZ291568B6 true CZ291568B6 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=5472381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20004027A CZ291568B6 (cs) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | Způsob výroby zeolitu Beta |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ291568B6 (cs) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ302624B6 (cs) * | 2009-11-05 | 2011-08-03 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru |
CZ303890B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
CZ303889B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby suseného polotovaru pro syntézu zeolitu |
-
2000
- 2000-10-30 CZ CZ20004027A patent/CZ291568B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ302624B6 (cs) * | 2009-11-05 | 2011-08-03 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru |
CZ303890B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
CZ303889B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby suseného polotovaru pro syntézu zeolitu |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ20004027A3 (cs) | 2002-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102502696B (zh) | 一种zsm-5沸石的合成方法 | |
US5783321A (en) | ZSM-5 zeolite | |
CA2092938C (en) | Zeolitic catalyst of mfi type, its preparation and use | |
JP4744530B2 (ja) | ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法 | |
EP2753578B1 (en) | Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor | |
EP0568566A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ESSENTIAL BINDER-FREE ZEOLITE. | |
CN101559955B (zh) | 一种制备zsm-5分子筛的方法 | |
US5110573A (en) | Silica-alumina-organic amine product, its synthesis and use in zeolite production | |
EP0851837A1 (en) | Synthesis of zeolite and zeotypes isomorphous with zeolite beta | |
US4977120A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
EP0152485A1 (en) | Binder-free zeolite catalyst, process for its preparation, and catalytic reaction using same | |
US5098894A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
CA2199536A1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
JPS6346007B2 (cs) | ||
CZ291568B6 (cs) | Způsob výroby zeolitu Beta | |
US20210347647A1 (en) | Hierarchical Zeolites and Preparation Method Therefor | |
CA1217754A (en) | Method of preparing highly siliceous porous crystalline zeolites | |
CA1315767C (en) | Process for the preparation of crystalline (metallo) silicates | |
CZ201091A3 (cs) | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu | |
CZ299372B6 (cs) | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu | |
JPH0244771B2 (cs) | ||
CN1100003C (zh) | β沸石的制备方法 | |
JPH04305010A (ja) | 高耐熱水性ゼオライトの製造法 | |
JPH11130424A (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
JPS6321215A (ja) | 高シリカゼオライトの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20111030 |