CZ291568B6

CZ291568B6 - Způsob výroby zeolitu Beta

Info

Publication number: CZ291568B6
Application number: CZ20004027A
Authority: CZ
Inventors: Věnceslava Dr. Ing. Tokarová; Olga Ing. Gonsiorová; Oleg Ing. Bortnovskij; Blanka Ing. Csc. Wichterlová; Jiří Ing. Csc. Čejka; Karel Ing. Svoboda; Alena Ing. Círová; Aleš Soukup; Jiřina Košárková; Milan Ing. Petrák; Ivana Vošická; Gabriela Ing. Šťávová
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.; Unipetrol, A. S.
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2003-04-16
Also published as: CZ20004027A3

Abstract

Zp sob v²roby zeolitu Beta s obsahem kationt alkalick²ch kov menÜ m ne 0,01 % spo v v tom, e se k p°ipraven mu prekurzoru p°id vodn² roztok tetraethylamoniumhydroxidu a o kovac krystaly zeolitu Beta. V takto p°ipraven reak n sm si prob hne za m ch n synt za p°i teplot 120 a 150 .degree.C po dobu 1 a 14 dn . Prekurzor se p°iprav sr en m solu kyseliny k°emi it roztokem hlinit soli za vzniku suspenze o uniformn velikosti stic. Pak se od prekurzoru ve form sra eniny odd l kapaln f ze. Prekurzor lze t p°ipravit tak, e se nejprve vysr sol kyseliny k°emi it reakc s roztokem hydroxidu-chloridu hlinit ho obsahuj c m 8 % hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridov²ch iont . Pot se od prekurzoru ve form sra eniny odd l kapaln f ze. Prekurzor lze t p°ipravit sr en m roztoku alkalick ho k°emi itanu roztokem kyseliny s rov a s ranu hlinit ho za vzniku suspenze o uniformn velikosti stic. Pak se od prekurzoru ve form sra eniny odd l kapaln f ze a sra enina se promyje roztokem dusi nanu amonn ho.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 % z prekurzoru.

Dosavadní stav techniky

Zeolit Beta je širokoporézní krystalický alumosilikát, jehož syntéza byla poprvé patentována v roce 1967 [US patent 3 308 069]. Při poměru atomů Si: Al ve struktuře větším než 12 : 1 vy kazuje zeolit Beta vysokou strukturní a termální stabilitu. Jeho krystalická struktura obsahuje póry o velikosti 7,6 x 6,4 a 5,5 x 5,5 A, tvořené dvanáctičlennými kruhy. Velikost pórů zeolitu Beta je výhodná v katalýze reakcí objemnějších organických molekul, které nemohou vstupovat do pórů středněporézních zeolitu, jako je například velmi často používaný středněporézní zeolit ZSM-5 s desetičlennými kruhy o velikosti pórů 5,4 x 5,6 A a 5,1 x 5,5 A.

Výhodnost zeolitu Beta se projevuje i v reakcích organických sloučenin katalyzovaných Levvisovými kyselinami. Pro tyto účely je nutné použít zeolit Beta v H-formě, kdy kationtové polohy ve struktuře jsou obsazeny H ionty. Zeolit Beta v H-formě obsahuje silně kyselá katalytická centra Lewisova typu, která se uplatňují například při elektrofilních substitucích na benzenovém jádře při výrobě kumenu a ethylbenzenu.

Syntéza zeolitu Beta však probíhá v silně zásaditém prostředí za přítomnosti kationtů alkalických kovů a organických templátů, obsahujících kvartemí amoniové kationty a sice tetraethylamoniové, které podmiňují vznik struktury zeolitu Beta. Zeolit Beta tudíž obsahuje v kationtových polohách pro kompenzaci náboje kationty alkalických kovů. Je tedy nutné převést H-formy iontovou výměnou amonnými kationty. Předtím je nutné provést deaminaci, při které se z pórů zeolitu Beta odstraní veškeré organické látky včetně tetraethylamoniových kationtů kalcinací. Pro aplikaci zeolitu Beta v kysele katalyzovaných reakcích musí být provedena deaminace zeolitu Beta v proudu inertního plynu nebo vzduchu při teplotě nad 400 °C.

Nevýhodou tohoto způsobu je přítomnost kationtů alkalických kovů, která vyžaduje deaminaci a následnou iontovou výměnu za vzniku zeolitu Beta v H-formě.

Pro aplikaci zeolitu Beta v kyselé katalýze je výhodné syntetizovat přímo zeolit Beta bez přítomnosti kationtů alkalických kovů a potřebnou zásaditost reakční směsi zajistit použitím tetraethylamoniumhydroxidu, který je silnou zásadou. Zeolit Beta je pak po vysušení a aktivaci kalcinací přímo v H-formě a deaminace ani následná iontová výměna není nutná.

Později bylo ověřeno [Cambrol at al., Stud. Surf. Sci. Catal 105, 341-348 (1997)], že přítomnost kationtů alkalických kovů není pro výrobu zeolitu Beta nutná.

Španělská přihláška vynálezu [P 95 01 552] uvádí, že syntéza zeolitu Beta je možná při relativně vysokém množství tetraethylamoniumhydroxidu a s použitím tetraethylorthosilikátu jako zdroje křemíku.

Nevýhodou tohoto způsobu je velká spotřeba tetraethylamoniumhydroxidu a použití tetraethylorthosilikátu.

V další přihlášce vynálezu [PCT/EP 97 01 349] je popsána metoda syntézy zeolitu Beta s použitím tetraethylorthosilikátu jako zdroje křemíku a v přítomnosti fluoridových aniontů, která

- 1 CZ 291568 B6 zpravidla vede k větším krystalům nevhodným pro aplikace v katalýze. V obou patentových spisech je uveden výtěžek zeolitu Beta větší než 20 % výchozí reakční směsi.

Nevýhodou tohoto způsobu je použití tetraethylorthosilikátu a značného množství tetraethyl5 amoniumhydroxidu (ve všech příkladech přihlášky vynálezu [PCT/EP 97/01 349] je molámí poměr tetraethylamoniumhydroxidu : SiO₂ větší než 0,5 : 1).

Jiná přihláška vynálezu [PCT/EP 94/02 458] popisuje syntézu zeolitu Beta za tlaku ethylenu, vzniklého v důsledku přidání ethanolu do reakční směsi. Jako zdroj křemíku byl použit koloidní io oxid křemičitý, dále byl do reakční směsi přidán peroxid vodíku. Molámí poměr tetraethylamoniumhydroxidu :SiO₂ byl větší než 0,5 : 1. Uvádí se zde výtěžek zeolitu Beta 42 % z celkové hmotnosti SiO₂ + A1₂O₃.

Nevýhodou tohoto způsobu je tlak ethylenu, použití koloidního oxidu křemičitého a nízký 15 výtěžek.

Způsob syntézy zeolitu Beta poskytující vysoký výtěžek při použití alternativních surovin křemíku a hliníku, avšak v přítomnosti kationtů alkalických kovů, byl popsán v amerických patentech [US 4 847 055 a 5 427 765]. V těchto patentech byl pro syntézu zeolitu Beta použit speciálně 20 připravený prekurzor, kterým je amorfní alumosilikát nebo silikát o definované uniformní velikosti částic, který má i při vysokém podílu sušiny nízkou viskozitu a je tedy dobře míchatelný.

Nevýhodou tohoto způsobu je přítomnost kationtů alkalických kovů v reakční směsi, a tudíž i v kationtových polohách syntetizovaného zeolitu, která je uvedena jak v příkladech, tak 25 i v patentových nárocích obou patentů.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 % zprekurzoru, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí roztoků obsahujících zdroj křemíku a hliníku za vzniku amorfního aluminosilikátu s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %. Kněmu se přidá vodný roztok tetraethylamoniumhydroxidu vmolámím poměru ku SiO₂ vprekurzoru 0,14: 1 až 0,5 : 1 a očkovací krystaly zeolitu Beta v množství lažl0% hmotn. vzhledem k SiO₂ vprekurzoru. V takto připravené reakční směsi proběhne za míchání syntéza při teplotě 120 až 150°C po dobu 1 až 14 dní.

Výhodné provedení tohoto způsobu spočívá v tom, že se prekurzor připraví tak, že se nejprve 40 vysráží sol kyseliny křemičité s obsahem 13,5% hmotn. SiO₂ a méně než 0,01 % kationtů alkalických kovů reakcí s vodným roztokem dusičnanu hlinitého s obsahem 33,2 % hmotn. A1(NO₃)₃ a pak se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.

Jiný možný způsob výroby probíhá tak, že se nejprve vysráží vodný roztok křemičitanu sodného 45 s obsahem 15 % hmotn. SiO₂ a 4,4 % hmotn. Na₂O vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. A1₂O₃ a 25,5 % hmotn. SO4 ~² při pH 7,5 až 8. Pak se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze a prekurzor se promyje 5 litry roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1 na 1 kg sraženiny.

Další výhodný způsob výroby lze charakterizovat tak, že se prekurzor připraví tak, že se nejprve vysráží sol kyseliny křemičité obsahující 26% hmotn. SiO₂ a 1,72% hmotn. NH₃ reakcí s roztokem hydroxidu-chloridu hlinitého obsahujícím 8% hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridových iontů, poté se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.

-2CZ 291568 B6

Výhodou způsobu výroby zeolitu Beta podle vynálezu proti dosavadnímu stavu techniky je poměrně nízká spotřeba tetraethylamoniumhydroxidu. Další výhodou je to, že syntéza zeolitu Beta bez kationtů alkalických kovů nevyžaduje tetraethylorthosilikát jako zdroj křemíku ani přítomnost ethylenu. Výhodnost způsobu výroby zeolitu Beta podle vynálezu spočívá v nalezení postupu přípravy prekurzoru, tj. speciálně připraveného alumosilikátu o uniformní velikosti částic, který obsahuje méně než 0,01 % kationtů alkalických kovů a je tudíž vhodný k syntéze zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %.

Prekurzor je suspenze jemně vysráženého alumosilikátu o definované velikosti částic v rozsahu 3 až 10 nm, která je málo viskózní a tedy i dobře míchatelná i při vysokém obsahu sušiny, což umožňuje syntetizovat zeolit Beta v H-formě s výtěžností až 25 % z celkové hmotnosti reakčního gelu včetně vody při více než 99 % výtěžku vzhledem k celkové hmotnosti SiO₂ + A1₂O3. Navíc jsou atomy hliníku v prekurzoru rovnoměrně distribuovány, což při syntéze zeolitu Beta vede k pravidelnému uspořádání hliníkových atomů ve struktuře. Kdyby nebylo dosaženo rovnoměrného zabudování hliníkových atomů do struktury prekurzoru a uniformní velikosti částic, následná syntéza zeolitu Beta v H-formě by byla mnohem obtížnější s vyšší pravděpodobností výskytu fázových nečistot.

Příklady provedení vynálezu

Poznámka : Hodnota krystalinity, uvedená v tabulkách, se vztahuje k průmyslovému vzorku komerčně vyráběného zeolitu Beta.

Příklad 1

Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného z roztoku křemičitanu sodného

a) Příprava prekurzoru

Do průtočného intenzivně míchaného reaktoru byl přiváděn vodný roztok křemičitanu sodného (roztok 1, obsahující 15 % hmotn. SiO₂, 4,4 % hmotn. Na₂O a 0,004 % hmotn. A1₂O₃) průtokem

1.2 kg/h, který se srážel vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové (roztok 2, obsahující

3.3 % hmotn. A1₂O3 a 25,5 % hmotn. SO4²') přiváděným průtokem 0,32 kg/h. střední doba zdržení v reaktoru byla 12,5 min. Výsledná suspenze na výstupu z reaktoru měla kašovitý charakter. Hodnota pH byla udržována v intervalu 7,5 až 8 regulací průtoku roztoku 2. Reakce probíhala při laboratorní teplotě.

Prekurzor ve formě suspenze byl pak zfiltrován a filtrační koláč promyt roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1 a destilovanou vodou. Na 1 litr surového prekurzoru bylo třeba 2 litry roztoku dusičnanu amonného, získáno bylo 420 g hotového prekurzoru s 30 % sušiny, obsahující SiO₂ + A1₂O₃ v molámím poměru Si: Al - 13,5 : 1.

b) Syntéza zeolitu Beta

Do nádoby o objemu 150 ml bylo předloženo 57,2 g 36,9 % vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu (dále též TEAOH) a 0,38 g zeolitu Beta jako očkovací krystaly, pak, bylo po malých dávkách přidáno 100 g prekurzoru (obsah sušiny 30,6% hmotn., Si: Al 13,5 : 1). Výsledná suspenze byla míchána celkem 30 minut. Směs byla umístěna do čtyř autoklávů o objemu 100 ml, kde za stálého otáčení o frekvenci 45 ot/min proběhla syntéza v sušárně při 135 °C. doba syntézy byla v jednotlivých autoklávech různá, a to 24 h, 64,5 h, 88,5 h a 112,5 h.

-3CZ 291568 B6

Tabulka 1: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 1

Číslo syntézy	doba syntézy (hod)	molámí poměr TEAOH: SiO₂	molámí poměr Si: Al v zeolitu	krystalinita (%)	velikost částic (pm)
Beta - 18	24	0,3	13,5	80	0,2
Beta - 19	64,5	0,3	13,5	101	0,2
Beta - 20	88,5	0,3	13,5	107	0,2
Beta - 21	112,5	0,3	13,5	108	0,2

Příklad 2

Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného ze sólu kyseliny křemičité

a) Příprava prekurzoru

Pro kontinuální srážení prekurzoru byl připraven roztok 1, tj. roztok sólu kyseliny křemičité obsahující 13,5% hmotn. SiO₂ a 0,8% hmotn. NH₃ a roztok 2, obsahující 33,2% hmotn. AI(NO₃)₃.

Srážení probíhalo v kontinuálním reaktoru při poměru průtoků roztoku 1 : roztok 2= 11,7: 1 a střední době zdržení 12,5 min.

Prekurzor ve formě suspenze byl odstředěn na filtrační odstředivce. Výsledný prekurzor měl obsah sušiny 36 % a molámí poměr Si: Al = 28 : 1.

b) Syntéza zeolitu Beta

Do nádoby o objemu 150 ml bylo předloženo 45,2 g 40,8 % vodného roztoku TEAOH a 0,44 g očkovacích krystalů zeolitu Beta. Pak bylo po malých dávkách přidáno 100 g prekurzoru (obsah sušiny 36,2% hmotn., Si: Al = 27,8 : 1). Výsledná suspenze byla míchána celkem 30 minut. Směs byla umístěna do dvou autoklávů o objemu 100 ml, kde za stálého otáčení o frekvenci 45 ot/min proběhla syntéza v autoklávu 1 v sušárně při 135 °C po dobu 66 hodin a v autoklávu 2 v jiné sušárně při 120 °C po dobu 340 hodin.

Tabulka 2: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 2

Číslo syntéza	molámí poměr TEAOH: SiO₂	molámí poměr Si: Al v zeolitu	krystalinita
Beta-37/1	0,22	27,8	92
Beta-37/2	0,22	27,8	95

Příklad 3

Syntéza zeolitu Beta z prekurzoru připraveného z roztoku křemičitanů sodného

a) Příprava prekurzoru

Do průtočného intenzivně míchaného reaktoru byl přiváděn vodný roztok křemičitanů sodného (roztok 1, obsahující 15 % hmotn. SiO₂ 4,4 % hmotn. Na₂O a 0,004 % hmotn. A1₂O₃) průtokem

3.3 % hmotn. A1₂O₃ a 25,5 % hmotn. SO₄ ²') přiváděným průtokem 0,32 kg/h. Střední doba zdržení v reaktoru byla 12,5 min. Výsledná suspenze na výstupu z reaktoru měla kašovitý charakter. Hodnota pH byla udržována v intervalu 7,5 až 8 regulací průtoku roztoku 2. Reakce probíhala při laboratorní teplotě.

Prekurzor ve formě suspenze byl pak zfiltrován a filtrační koláč promyt roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/I a destilovanou vodou. Na 7,5 litru surového prekurzoru bylo třeba 15 litrů roztoku dusičnanu amonného, získáno bylo 3,1 kg hotového prekurzoru s 30% sušiny, obsahující SiO₂ + A1₂O₃ v molámím poměru Si: Al - 12 : 1.

ίο b) Syntéza zeolitu Beta

Do nádoby o objemu 5 1 bylo předloženo 1433 g45,7% vodného roztoku TEAOH a 10,6 g zeolitu Beta jako očkovací krystaly. Pak bylo po malých dávkách přidáno 3100 g prekurzoru (obsah sušiny 30,4 %, Si: Al = 12 : 1). Výsledná suspenze byla míchána celkem 30 minut. 15 Reakční směs byla umístěna do autoklávu o objemu 5 1, kde proběhla syntéza za míchání kotvovým míchadlem při 135 °C po dobu 6 dní.

Tabulka 3: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 3

Číslo syntézy	poměr TEAOH: SiO₂	molámí poměr Si: Al v zeolitu	krystalinita (%)
Beta - 4 V	0,3	13	100

Příklad 4

a) Příprava prekurzoru

Pro kontinuální srážení prekurzoru byl použit roztok 1, tj. roztok sólu kyseliny křemičité obsahující 13,5 % hmotn. SiO₂ a 0,8 % hmotn. NH₃, který byl vysrážen roztokem 2, obsahujícím 30 33,2 % hmotn. A1(NO₃)₃.

Prekurzor ve formě suspenze byl odstředěn na filtrační odstředivce. Výsledný prekurzor měl obsah sušiny 36 % a molámí poměr Si: Al - 28 : 1.

b) Syntéza zeolitu Beta

Do nádoby o objemu 150 ml bylo předloženo 34,8 g 36,9 % vodného roztoku TEAOH, 0,88 g očkovacích krystalů zeolitu Beta a po malých dávkách bylo přidáno 100 g prekurzoru za míchání. Polovina reakční směsi byla umístěna do autoklávu 1, k druhé polovině bylo přidáno 40,6 g 36,9 % vodného roztoku tetraethylamoniuhydroxidu. Pak byla tato druhá reakční směs umístěna do autoklávu 2. Syntéza probíhala v autoklávech za otáčení v sušárně při 135 °C po dobu 5 dní.

Tabulka 4: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 4

Číslo syntézy	molámí poměr TEAOH: SiO₂	molámí poměr Si: Al v zeolitu	krystalinita (%)
Beta - 17/1	0,14	28	60
Beta-17/2	0,5	28	100

-5CZ 291568 B6

Příklad 5

a) Příprava prekurzoru

Do míchané nádoby se přiváděl konstantním průtokem roztok sólu kyseliny křemičité obsahující 26 % hmotn. SiO₂ a 1,7 % hmotn. NH₃ a roztok hydroxidu-chloridu hlinitého obsahující 8 % hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridových iontů. Srážení probíhalo celkem 45 minut, celkové množství roztoku sólu kyseliny křemičité bylo 537 g, roztoku hydroxidu - chloridu hlinitého bylo použito celkem 58,1 g. Vzniklá suspenze byla odstředěna a pevná fáze byla použita jako prekurzor pro syntézu zeolitu Beta.

b) Syntéza zeolitu Beta

K 50 g prekurzoru s obsahem sušiny 38 % bylo přidáno 28,5 g 45,8 % roztoku TEAOH a 0,23 g očkovacích krystalů zeolitu Beta. Syntéza probíhala 72 hodin při 135 °C. z reakční směsi bylo získáno 25 g zeolitu Beta.

Tabulka 5: Výsledky syntézy zeolitu Beta dle příkladu 5

Číslo syntézy	molámí poměr TEAOH: SiO₂=	molámí poměr Si: Al v zeolitu	krystalinita (%)
Beta - 50	0,3	13,5	100

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby zeolitu Beta podle vynálezu je využitelný při výrobě zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby zeolitu Beta s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01% zprekurzoru, vyznačující se tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí roztoků obsahujících zdroj křemíku a hliníku za vzniku amorfního alumosilikátu s obsahem kationtů alkalických kovů menším než 0,01 %, k němu se přidá vodný roztok tetraethylamoniumhydroxidu vmolámím poměru ku SiO₂ v prekurzoru 0,14: 1 až 0,5 : 1 a očkovací krystaly zeolitu Beta v hmotnostním poměru ku SiO₂ v prekurzoru l:10ažl:100av takto připravené reakční směsi proběhne za míchání syntéza při teplotě 120 až 150 °C po dobu 1 až 14 dní.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro přípravu prekurzoru nejprve vysráží sol kyseliny křemičité s obsahem SiO₂ 13,5 % hmotn. a kationtů alkalických kovů menším než 0,01 % reakcí svodným roztokem dusičnanu hlinitého sobsahem 33,2% hmotn. A1(NO₃)₃ a pak se od prekurzoru ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.

3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro přípravu prekurzoru nejprve vysráží vodný roztok křemičitanu sodného s obsahem 15% hmotn. SiO₂ a 4,4% hmotn. Na₂O reakcí s vodným roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. AL₂O₃ a 25,5 % hmotn. SO₄ ²' při pH 7,5 až 8 a pak se od prekurzoru ve formě sraženiny

-6CZ 291568 B6

I oddělí kapalná fáze a prekurzor se promyje 5 litry roztoku dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1 na 1 kg sraženiny prekurzorů.

4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro přípravu prekurzo-

5 ru nejprve vysráží sol kyseliny křemičité obsahující 26% hmotn. S1O2 a 1,72% hmotn. NH₃reakcí s roztokem hydroxidu-chloridu hlinitého obsahujícím 8 % hmotn. Al a 20 % hmotn. chloridových iontů a pak se od prekurzorů ve formě sraženiny oddělí kapalná fáze.