CN1093089C - 一种制备镁碱沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备FER沸石的方法。该方法是将含有碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物源、四价元素(Y)的氧化物源、水和结构导向剂(R)四氢呋喃组成的混合物反应后,生成物FER沸石晶体经冷却、过滤、用水洗涤制得。本发明采用的结构导向剂为非含氮有机化合物四氢呋喃,与结构较复杂的含氮有机化合物作导向剂相比,具有毒性小、价格低等优点,因而易于工业化。
Description
本发明涉及的是制备沸石的方法,特别是制备镁碱沸石的方法。
国际沸石学会(IZA)命名的FER沸石即镁碱沸石(Ferrierite),又称ZSM-35沸石。美国专利5,288,475报到了一种用1,4-二甲基哌嗪作结构导向剂制备FER沸石的方法。即将含有碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物源、四价元素(Y)的氧化物源、结构导向剂(R)1,4-二甲基哌嗪和水按一定比例组成混合物,于100~200℃,反应10小时至10天,产物ZSM-35(即FER)晶体冷却至室温、过滤、用水洗涤制得。
制备FER沸石还有其它的方法,所采用的结构导向剂有吡咯、吡啶、N-甲基吡啶嗡、胆碱、吗啉、二恶烷、双(N-甲基吡啶)乙基嗡等。
用上述方法制备FER沸石,使用的结构导向剂多为结构较复杂的含氮有机化合物,因而毒性大,价格也昂贵。
本发明目的在于提供一种毒性小、价格低廉的非含氮有机化合物为结构导向剂制备FER沸石的方法。
本发明是这样实现的。将含有碱金属或碱土金属(M)源,三价元素(X)的氧化物源,四价元素(Y)的氧化物源,水和结构导向剂(R)四氢呋喃组成混合物搅拌成胶体,在100℃~250℃反应,反应结束后,冷却、过滤、用水洗涤回收生成的FER沸石晶体。
本发明所用的反应混合物摩尔比组成范围是:
YO2/X2O3 5~100
H2O/YO2 10~100
OH-1/YO2 0~1.0
M/YO2 0.005~2.0
R/YO2 0.2~2.0
YO2/X2O3表示四价元素氧化物与三价元素氧化物的摩尔比,其余是以四价元素氧化物为基准计算的水、碱、金属阳离子及模板剂的摩尔比。
本发明的反应温度为100~250℃,反应时间15小时到18天。一般来说,反应温度提高,反应所需时间,也称晶化时间,就缩短。
本发明较好的反应温度是150℃~220℃。
本发明较好的反应时间是20小时~5天。
本发明反应混合物所用的碱金属(M)源可以是氢氧化钠、氢氧化钾等,一般用氢氧化钠。反应混合物中的三价元素(X)的氧化物源,是指铝、硼、镓等三价元素的氧化物源,它可由这些三价元素的氧化物、氢氧化物、无机或有机的盐类形式提供,例如铝的氧化物源,可由氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和硫酸铝等提供。反应混合物中的四价元素(Y)的氧化物源,是指硅、锗、锡等四价元素的氧化物源,其中主要是硅的氧化物源,可由硅溶胶、硅胶、水玻璃和白炭黑等提供。
本发明反应混合物中加入FER沸石晶种时可加速FER沸石晶体的形成,一般加入量为0.01%~1.0%(以反应混合物的总量为基准)。如不加晶种也可制得FER沸石,但反应时间较长。
本发明制备的沸石具有FER沸石特征的X射线粉末衍射谱(见图1),衍射数据见下:
2θ 晶面间距() 相对强度(I/I0)*
7.82±0.02 11.30±0.03 W
9.40±0.04 9.40±0.04 VS
9.76±0.02 9.06±0.02 W
12.52±0.06 7.06±0.03 M
12.76±0.06 6.93±0.03 M
13.42±0.06 6.59±0.03 M
15.46±0.06 5.73±0.03 W
15.68±0.04 5.65±0.02 W
17.92±0.06 4.95±0.02 W
18.48±0.06 4.80±0.02 W
18.86±0.06 4.70±0.02 W
19.42±0.12 4.57±0.03 W
22.38±0.06 3.97±0.02 S
22.70±0.12 3.91±0.02 M
23.22±0.12 3.83±0.02 W
23.62±0.12 3.76±0.02 M
23.84±0.20 3.73±0.03 W
24.46±0.12 3.64±0.02 W
25.20±0.20 3.53±0.03 VS
25.70±0.20 3.46±0.03 S
26.50±0.16 3.36±0.02 W
26.98±0.16 3.30±0.02 W
28.56±0.30 3.12±0.03 M
29.44±0.20 3.03±0.02 W
30.40±0.20 2.94±0.02 W
30.98±0.20 2.88±0.02 W
31.60±0.20 2.83±0.02 W
33.16±0.20 2.70±0.02 W
33.92±0.26 2.64±0.02 W
34.86±0.30 2.57±0.02 W*VS=极强(I/I0=75~100),S=强(I/I0=50~74),M=中等(I/I0=25~49)W=弱(I/I0=0~24)
本发明制备FER沸石晶体为多晶聚集体(见图2)。它的低温氮吸附与脱附等温线(见图3),显示出典型的微孔吸附特征。
本发明制备FER沸石的方法,由于采用的结构导向剂为非含氮有机化合物四氢呋喃,与以往采用的结构导向剂多为结构较复杂的含氮有机化合物相比,具有毒性小,价格较廉等优点,因而易于工业化。
图1是本发明制备的FER沸石X射线粉末衍射谱,横坐标标示的2θ为衍射角。
图2是本发明制备的FER沸石晶体的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明制备的FER沸石的吸附和脱附等温线,+是吸附等温线,O是脱附等温线,横坐标表示相对压力(P/P0),纵坐标表示吸附体积cm3/g。
实施例
将四氢呋喃、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠、水、硫酸铝或氢氧化铝混合均匀、搅拌成胶体,移入反应釜中密闭,在一定温度下晶化,反应结束后将产物FER沸石过滤、洗涤、烘干。反应混合物中加入FER沸石晶种可加速FER沸石晶体的形成。
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
四氢呋喃(毫升) | 1.98 | 13.99 | 4.23 | 1.30 | 4.06 | 4.23 | 1.49 | 3.53 |
硅溶胶(克) | 11.62 | 20.47 | 24.81 | 7.62 | 23.74 | 24.78 | 14.58 | - |
氢氧化钠(克) | 0.794 | 0.270 | 1.984 | 0.521 | 1.343 | 2.395 | 0.509 | 0.222 |
水(克) | 32.51 | 11.01 | 16.62 | 38.52 | 7.79 | 17.65 | 32.44 | 25.45 |
硫酸铝(克) | 3.30 | 5.81 | 2.81 | 2.16 | 13.51 | 1.40 | - | 3.36 |
反应温度(℃) | 220 | 220 | 220 | 220 | 160 | 200 | 200 | 180 |
晶化时间(小时) | 45 | 15 | 168 | 240 | 336 | 360 | 55 | 90 |
晶种量(%) | 0.10 | 0.45 | - | - | - | - | 0.30 | 0.55 |
氢氧化铝(克) | - | - | - | - | - | - | 1.14 | - |
水玻璃(克) | - | - | - | - | - | - | - | 17.74 |
Claims (5)
2.根据权利要求1所述制备FER沸石的方法,其特征在于反应温度是150℃~220℃。
3.根据权利要求1所述制备FER沸石的方法,其特征在于反应时间是20小时~5天。
4.根据权利要求1所述制备FER沸石的方法,其特征在于碱金属(M)源是NaOH、KOH,三价元素(X)的氧化物源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠,四价元素(Y)的氧化物源是硅溶胶、硅胶、水玻璃和白炭黑。
5.根据权利要求1所述制备FER沸石的方法,其特征在于在反应混合物中加入0.01%~1.0%(重量)的FER沸石晶种。
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