CN107922858A - 润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：第一工序，将碳数30以上的重质成分的含有比率为80质量％以上、且油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡进行加氢裂化，使得前述重质成分的裂化率成为5～30质量％，得到包含前述重质成分和其加氢裂化物的加氢裂化油；和，第二工序，由前述加氢裂化油得到润滑油基础油。

Description

润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品中，例如润滑油是重视低温下的流动性的制品。因此，这些制品中使用的基础油期望成为低温流动性恶化原因的正构烷烃等蜡成分被完全或部分去除或转化为除蜡成分以外的成分。
作为将烃油中的蜡成分转化为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知有：在氢存在下使烃油与具有氢化-脱氢能力和异构化能力这二元功能的加氢异构化脱蜡催化剂接触，将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的加氢异构化脱蜡(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-502297号公报
发明内容
发明要解决的问题
润滑油基础油的制品根据使用目的而存在有多种，各制品中所要求的低温性能和粘度特性不同，因此，期望大量得到相当于目标制品的馏分。
因此，以往，将含有比相当于目标制品的馏分(制品馏分)还重质的馏分(重质成分)的原料油用于润滑油基础油的制造的情况下，已知有如下方法：将原料油进行加氢裂化处理使重质成分轻质化后进行上述加氢异构化脱蜡。
本发明的目的在于，提供：以石油系疏松石蜡为原料油、能有效地得到具有优异的粘度特性的润滑油基础油的、润滑油基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一侧面涉及一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：第一工序，将碳数30以上的重质成分的含有比率为80质量％以上、且油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡进行加氢裂化，使得重质成分的裂化率成为5～30质量％，得到包含重质成分和其加氢裂化物的加氢裂化油；和，第二工序，由加氢裂化油得到润滑油基础油。
上述制造方法中，通过使作为原料油使用的石油系疏松石蜡中的油分的含有比率为15质量％以下、加氢裂化中的重质成分的裂化率为5～30质量％，从而可以效率良好地得到具有优异的粘度特性的润滑油基础油。
一个方案中，第二工序可以包括如下工序：通过加氢裂化油的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序；通过脱蜡油的加氢精制得到加氢精制油的工序；和，通过加氢精制油的蒸馏得到润滑油基础油的工序。
一个方案中，第二工序可以包括如下工序：通过加氢裂化油的蒸馏得到包含加氢裂化物的基础油馏分的工序；通过基础油馏分的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序；通过脱蜡油的加氢精制得到加氢精制油的工序；和，通过加氢精制油的蒸馏得到润滑油基础油的工序。
一个方案中，上述制造方法可以还具备如下工序：从油分的含有比率超过15质量％的高油分疏松石蜡得到前述石油系疏松石蜡。
一个方案中，石油系疏松石蜡中的硫成分的含有比率可以为0.0001～3.0质量％。
一个方案中，润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以为3.5mm2/s以上且4.5mm2/s以下，润滑油基础油的粘度指数可以为135以上。
一个方案中，第一工序可以为在氢的存在下，使石油系疏松石蜡与加氢裂化催化剂接触，将石油系疏松石蜡进行加氢裂化的工序。另外，加氢裂化催化剂可以含有：包含选自由铝、硅、锆、硼、钛和镁组成的组中的二种以上的元素的多孔性无机氧化物；和，负载于该多孔性无机氧化物的、选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的元素中的一种以上的活性金属。
一个方案中，加氢异构化脱蜡可以使用加氢异构化脱蜡催化剂进行。另外，加氢异构化脱蜡催化剂可以为如下加氢异构化脱蜡催化剂：其含有包含具有10元环一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体；和，负载于该载体的铂和/或钯，碳量为0.4～3.5质量％。另外，沸石可以源自含有有机模板且具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石的阳离子交换体。
一个方案中，加氢异构化脱蜡可以使用加氢异构化脱蜡催化剂进行。另外，加氢异构化脱蜡催化剂可以为如下加氢异构化脱蜡催化剂：其含有包含具有10元环一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体；和，负载于该载体的铂和/或钯，微细孔容积为0.02～0.12ml/g。另外，沸石可以源自含有有机模板且具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石的阳离子交换体。另外，沸石的每单位质量的微细孔容积可以为0.01～0.12ml/g。需要说明的是，本说明书中微细孔是指，由国际纯粹与应用化学联合会IUPAC(International Unionof Pure and Applied Chemistry)定义的“直径为2nm以下的细孔”。
发明的效果
本发明提供：以石油系疏松石蜡为原料油、能有效地得到具有优异的粘度特性的润滑油基础油的、润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1为示出用于实施一实施方式的润滑油基础油的制造方法的、润滑油基础油制造装置的一例的流程图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的优选实施方式进行说明。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法具备如下工序：第一工序，将碳数30以上的重质成分的含有比率为80质量％以上、且油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡进行加氢裂化，使得重质成分的裂化率成为5～30质量％，得到包含重质成分和重质成分的加氢裂化物的加氢裂化油；和，第二工序，由加氢裂化油得到润滑油基础油。
本实施方式的制造方法中，通过使作为原料油使用的石油系疏松石蜡中的油分的含有比率为15质量％以下、加氢裂化中的重质成分的裂化率为5～30质量％，可以效率良好地得到具有优异的粘度特性的润滑油基础油。
以下，对各工序进行详细说明。
(第一工序)
第一工序为如下工序：将石油系疏松石蜡(以下，也简称为“原料油”)进行加氢裂化，得到包含重质成分(碳数30以上的烃)和其加氢裂化物(例如碳数低于30的烃)的加氢裂化油。
供于第一工序的石油系疏松石蜡中，碳数30以上的重质成分的含有比率为80质量％以上、且油分的含有比率为15质量％以下。需要说明的是，本说明书中，油分的含有比率依据JIS K 2235中记载的“油分试验方法”而测定。需要说明的是，石油系疏松石蜡是指，石油精制的过程中得到的粗蜡，是正构烷烃为主成分的烃油。另外，供于第一工序的石油系疏松石蜡可以在第一工序前进行成分调整使得重质成分的含有比率和油分的含有比率成为上述范围。即，石油系蜡可以通过去除油分或添加重质成分等而从油分的含有比率超过15质量％的高油分疏松石蜡中得到。
第一工序中，石油系疏松石蜡进行加氢裂化，使得重质成分的裂化率成为5～30质量％。需要说明的是，本说明书中，重质成分的裂化率(质量％)可以如下求出：将原料的石油系疏松石蜡中的碳数30以上的重质成分的含有比率设为C1、经过加氢裂化得到的加氢裂化油中的碳数30以上的重质成分的含有比率设为C2时，以((C1-C2)/C1)×100而求出。
第一工序中，重质成分的一部分转化为沸点低于重质成分的烃(加氢裂化物)。该加氢裂化物中的一部分是适合于润滑油基础油用途的基础油馏分，剩余部分可以为比该基础油馏分还轻质的轻质馏分(例如包含燃料油馏分、溶剂馏分)。另外，重质成分的剩余部分不会充分接受加氢裂化，而以重质成分的形式残留于加氢裂化油中。
第一工序中，通过石油系疏松石蜡的加氢裂化，重质成分的5～30质量％裂化为碳数低于30的烃。第一工序中的重质成分的裂化率超过30质量％时，有所得润滑油基础油的粘度指数降低的倾向。另外，第一工序中的重质成分的裂化率低于5质量％时，可以抑制石脑油等燃料油的生成，另一方面，有难以以高收率得到高品质(例如100℃下的运动粘度为3.5mm2/s以上且4.5mm2/s以下时，粘度指数为135以上)的润滑油基础油的倾向。即，本实施方式的制造方法中，第一工序中，将特定的石油系疏松石蜡进行加氢裂化，使得重质成分的裂化率成为5～30质量％，从而可以效率良好地制造高品质的润滑油基础油。
另外，如果使重质成分的裂化率为5质量％以上，则石油系疏松石蜡如后述那样含有硫成分和氮成分的情况下，第一工序中脱硫和脱氮也充分进行，因此，可以充分防止对后级的反应(例如加氢异构化脱蜡)的不良影响。与此相对，如果将加氢裂化的条件设定为重质成分的裂化率低于5质量％的条件，则脱硫不会充分进行，石油系疏松石蜡中所含的硫成分多而供于后级。上述情况下，为了防止加氢异构化脱蜡催化剂等的催化活性的降低，脱蜡工序中，必须更严格地设定加氢异构化脱蜡的条件等。而且，如果使加氢异构化脱蜡的条件严格，则裂化率提高，有目标润滑油基础油的收率降低的倾向。
另外，第一工序中，以油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡为原料油进行加氢裂化。石油系疏松石蜡的油分的含有比率超过15质量％的情况下，包含大量芳烃和环烃，由此有润滑油基础油的粘度指数变低的倾向。实施方式中，使石油系疏松石蜡中的油分的含有比率为15质量％以下，并在上述条件下进行加氢裂化，从而可以效率良好地得到高品质的润滑油基础油。
石油系疏松石蜡可以含有硫成分。石油系疏松石蜡中的硫成分的含有比率例如可以为0.0001质量％以上、可以为0.001质量％以上、可以为0.01质量％以上。另外，石油系疏松石蜡中的硫成分的含有比率例如可以为3.0质量％以下、可以为1.0质量％以下、可以为0.5质量％以下。本实施方式的制造方法中，第一工序中，脱硫与石油系疏松石蜡的加氢裂化一起进行，因此，石油系疏松石蜡中以上述范围含有硫成分，也可以充分防止后级的加氢异构化脱蜡催化剂等的硫成分所导致的劣化。需要说明的是，本说明书中，硫成分的含有比率是指，依据JIS K 2541-6中记载的“原油和石油制品-硫成分试验方法-第6部：紫外荧光法”而测定的值。
石油系疏松石蜡可以含有氮成分。石油系疏松石蜡中的氮成分的含有比率例如可以为0.0001质量％以上、可以为0.001质量％以上。另外，石油系疏松石蜡中的氮成分的含有比率例如可以为0.5质量％以下、可以为0.1质量％以下。需要说明的是，本说明书中，氮成分的含有比率是指，依据JIS K 2609中记载的“原油和石油制品-氮成分试验方法”而测定的值。
石油系疏松石蜡的100℃下的运动粘度可以为6.0mm2/s以上、可以为7.0mm2/s以上。另外，该运动粘度可以为100.0mm2/s以下、可以为50.0mm2/s以下。
石油系疏松石蜡中，油分的含有比率为15质量％以下、优选可以为10质量％以下。
石油系疏松石蜡中，重质成分的含有比率为80质量％以上、优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。
石油系疏松石蜡中，碳数30以上且60以下的烃的含量(A2)相对于重质成分(碳数30以上的烃)的总量(A1)之比(A2/A1)优选为0.6以上、更优选为0.8以上。这样的石油系疏松石蜡中，通过以上述裂化率进行加氢裂化，可以更多地得到适合作为润滑油基础油的碳数的烃，因此，可以以更高收率制造高品质的润滑油基础油。
一个方案中，石油系疏松石蜡可以10体积％馏出温度为400～500℃、且90体积％馏出温度为500～600℃。另外，另一方案中，石油系疏松石蜡可以10体积％馏出温度为500～600℃、且90体积％馏出温度为600～700℃。需要说明的是，10体积％馏出温度和90体积％馏出温度是基于JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-气相色谱法”而测定的值。
第一工序中，例如，在氢的存在下，使石油系疏松石蜡与加氢裂化催化剂接触，从而可以进行加氢裂化。加氢裂化催化剂和加氢裂化的反应条件可以以后述的加氢裂化催化剂和反应条件的示例为参考，在重质成分的裂化率成为5～30质量％的范围内适宜选择。
将适合的加氢裂化催化剂的一例作为加氢裂化催化剂A，以下进行说明。
加氢裂化催化剂A具有：包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上的元素而构成的多孔性无机氧化物、以及负载于该多孔性无机氧化物的选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的元素中的1种以上的金属。利用加氢裂化催化剂A，原料油(石油系疏松石蜡)即使在上述范围内含有硫成分、氮成分，也可以充分抑制硫中毒所导致的催化活性的降低。
作为加氢裂化催化剂A的载体，如上述那样使用包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上而构成的多孔性无机氧化物。作为上述多孔性无机氧化物，从能进一步提高加氢裂化活性的方面出发，优选为选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上，更优选包含铝和其他元素的无机氧化物(氧化铝与其他氧化物的复合氧化物)。另外，加氢裂化催化剂A的载体可以为具有固体酸性的无机载体。
多孔性无机氧化物含有铝作为构成元素的情况下，对于铝的含量，以多孔性无机氧化物总量为基准，以氧化铝换算计、优选为1～97质量％、更优选为10～95质量％、进一步优选为20～90质量％。铝的含量以氧化铝换算计低于1质量％时，载体酸性质等物性不适合，有无法发挥充分的加氢裂化活性的倾向。另一方面，铝的含量以氧化铝换算计超过97质量％时，催化剂的固体酸强度变得不充分，有活性降低的倾向。
将作为除铝以外的载体构成元素的、硅、锆、硼、钛和镁导入至载体的方法没有特别制限，只要将含有这些元素的溶液等作为原料使用即可。例如，对于硅，可以使用硅、水玻璃、二氧化硅溶胶等，对于硼，可以使用硼酸等，对于磷，可以使用磷酸、磷酸的碱金属盐等，对于钛，可以使用硫化钛、四氯化钛、各种醇盐等，对于锆，可以使用硫酸锆、各种醇盐等。
进而，多孔性无机氧化物可以含有磷作为构成元素。含有磷的情况下，对于其含量，以多孔性无机氧化物总量为基准，以氧化物换算计、优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～7质量％、进一步优选为2～6质量％。磷的含量低于0.1质量％的情况下，有无法发挥充分的加氢裂化活性的倾向，另外，超过10质量％时，有过度的裂化进行的担心。
上述除氧化铝以外的载体构成成分的原料优选在比焙烧载体还前的工序中添加。例如，可以在铝水溶液中预先添加上述原料后，调制包含这些构成成分的氢氧化铝凝胶，也可以对于经过调配的氢氧化铝凝胶添加上述原料。或，也可以在市售的氧化铝中间体、勃姆石粉中添加水或酸性水溶液并混炼的工序中添加上述原料，更优选在调配氢氧化铝凝胶的阶段使其共存。另外，可以预先调制除氧化铝以外的载体构成成分，在其中调配勃姆石粉等氧化铝原料。除氧化铝以外的载体构成成分的效果体现机制未必得到阐明，但推定：形成与铝复合的氧化物状态，认为：其产生载体表面积的增加、与活性金属的相互作用，从而对活性产生影响。
选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的元素中的1种以上的金属负载于作为载体的上述多孔性无机氧化物。这些金属中，优选组合选自钴、钼、镍和钨中的2种以上的金属而使用。作为适合的组合，例如可以举出钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨。它们之中，更优选镍-钼、镍-钴-钼和镍-钨的组合。进行加氢裂化时，将这些金属转化为硫化物的状态而使用。
作为以催化剂质量为基准的活性金属的含量，钨和钼的总计负载量的范围以氧化物换算计、优选12～35质量％、更优选15～30质量％。钨和钼的总计负载量低于12质量％时，活性位点变少，有无法得到充分的活性的倾向。另一方面，超过35质量％时，有不会使金属有效地分散、无法得到充分的活性的倾向。钴和镍的总计负载量的范围以氧化物换算计、优选1.0～15质量％、更优选1.5～13质量％。钴和镍的总计负载量低于1.0质量％时，无法得到充分的助催化效果，有活性降低的倾向。另一方面，超过15质量％时，有不会使金属有效地分散、无法得到充分的活性的倾向。
优选磷与作为活性成分的活性金属一起负载于作为载体的上述多孔性无机氧化物。负载于载体的磷的负载量以氧化物换算计、优选0.5～10质量％、更优选1.0～5.0质量％。磷的负载量低于0.5质量％时，无法充分发挥磷的效果，大于10质量％时，催化剂的酸性质变强，有引起裂化反应的可能性。使磷负载于载体的方法也没有特别限定，可以共存于包含上述周期表第8～10族的金属和第6族的金属的水溶液并负载，也可以在负载金属前、或负载后依次负载。
使催化剂中含有这些活性金属的方法没有特别限定，可以使用制造通常的加氢裂化催化剂时应用的公知的方法。通常，优选采用使包含活性金属的盐的溶液浸渗于催化剂载体的方法。另外，还优选采用平衡吸附法、Pore-filling法、Incipient-wetness法等。例如，Pore-filling法是预先测定载体的细孔容积、使与其相同容积的金属盐溶液浸渗的方法。需要说明的是，浸渗方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性用适当的方法浸渗。
本实施方式中，使用的加氢裂化催化剂A的种类数没有特别限定。例如，可以单独使用一种催化剂，也可以使用多种活性金属物质、载体构成成分不同的催化剂。作为使用多种不同的催化剂时的适合的组合，例如可以举出：含有镍-钼的催化剂的后级中含有钴-钼的催化剂、含有镍-钼的催化剂的后级中含有镍-钴-钼的催化剂、含有镍-钨的催化剂的后级中含有镍-钴-钼的催化剂、含有镍-钴-钼的催化剂的后级中含有钴-钼的催化剂。可以在这些组合的前级和/或后级中进一步组合镍-钼催化剂。
组合载体成分不同的多种催化剂的情况下，例如可以使用：以载体的总质量为基准、氧化铝的含量为30质量％以上且低于80质量％的催化剂的后级中氧化铝的含量处于80～99质量％的范围的催化剂。
进而，除加氢裂化催化剂A以外，出于捕获污垢成分或用催化床的分隔部分支撑加氢裂化催化剂A的目的，根据需要可以使用保护催化剂、脱金属催化剂、非活性填充物。需要说明的是，它们可以单独使用或组合使用。
加氢裂化催化剂A的基于氮吸附BET法的细孔容积优选为0.30～0.85ml/g、更优选为0.45～0.80ml/g。该细孔容积低于0.30ml/g的情况下，负载的金属的分散性变得不充分，有活性位点减少的担心。另外，该细孔容积超过0.85ml/g时，催化剂强度变得不充分，使用中有催化剂粉化、破碎的担心。
另外，通过氮吸附BET法求出的催化剂的平均细孔直径优选为5～15nm、更优选为6～12nm。平均细孔直径低于5nm时，反应基质不会充分扩散至细孔内，有反应性降低的担心。另外，平均细孔直径超过15nm时，细孔表面积降低，有活性变得不充分的担心。
进而，加氢裂化催化剂A中，为了维持有效的催化细孔、发挥充分的活性，源自细孔直径3nm以下的细孔的细孔容积在总细孔容积中所占的比率优选为35体积％以下。
使用加氢裂化催化剂A时，加氢裂化的条件例如可以设为氢压力2～20MPa、液体空间速度(LHSV)0.1～3.0h-1、氢油比(氢/油比)150～1500Nm3/m3，优选为氢压力5～18MPa、液体空间速度0.3～1.5h-1、氢油比380～1200Nm3/m3，更优选为氢压力8～15MPa、空间速度0.3～1.5h-1、氢油比350～1000Nm3/m3。这些条件均是左右反应活性的因素，例如氢压力和氢油比低于上述下限值的情况下，有反应性降低、或催化活性急速降低的担心。另一方面，氢压力和氢油比超过上述上限值的情况下，有需要压缩机等过大的设备投资的倾向。另外，有液体空间速度越低对反应越有利的倾向，但低于上述下限值的情况下，需要极大的内容积的反应器，有需要过大的设备投资的倾向，另一方面，液体空间速度超过上述上限值的情况下，有反应不会充分进行的担心。另外，作为反应温度，可以举出180～450℃，优选250～420℃、更优选280～410℃、特别优选300～400℃。反应温度超过450℃时，向轻质馏分的裂化进行，不仅基础油馏分收率减少而且产物着色，有作为制品基材的使用受到限制的倾向。另一方面，反应温度低于180℃时，加氢裂化反应的进行被抑制，有时难以达成重质成分的裂化率5～30质量％。
(第二工序)
第二工序为由第一工序中得到的加氢裂化油得到润滑油基础油的工序。第二工序中，可以根据使用的制造装置的形态、期望的润滑油基础油的特性等而对加氢裂化油进行处理，得到润滑油基础油。
一个方案中，第二工序可以包括通过加氢裂化油的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序(脱蜡工序(A-1))，还可以包括通过脱蜡油的加氢精制得到加氢精制油的工序(加氢精制工序(A-2))、和通过加氢精制油的蒸馏得到润滑油基础油的工序(蒸馏工序(A-3))。
以下，对本方案的第二工序进行详述。
＜脱蜡工序(A-1)＞
脱蜡工序(A-1)为通过第一工序中得到的加氢裂化油的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序。供于脱蜡工序(A-1)的加氢裂化油包含重质成分和其加氢裂化物。第一工序中，通过重质成分的加氢裂化，能产生气体、石脑油、灯轻油等轻质馏分，但供于脱蜡工序(A-1)的加氢裂化油可以包含这些轻质馏分，也可以将这些轻质馏分去除。
脱蜡工序(A-1)中，加氢异构化脱蜡例如可以通过在氢的存在下，使加氢裂化油与加氢异构化催化剂接触而进行。作为加氢异构化脱蜡催化剂，例如可以使用加氢异构化中一般使用的催化剂、即、无机载体中负载有具有氢化活性的金属的催化剂等。
作为加氢异构化脱蜡催化剂中的具有氢化活性的金属，例如可以使用选自由周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属组成的组中的1种以上的金属。作为这些金属的具体例，可以举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或钴、镍、钼、钨、铁等，优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨，进一步优选为铂、钯。另外，这些金属还优选组合多种使用，作为此时的优选的组合，可以举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
作为构成加氢异构化脱蜡催化剂的无机载体，例如可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以为1种，也可以为2种以上的混合物或二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等复合金属氧化物。从使正构烷烃的加氢异构化有效地进行的观点出发，上述无机载体优选为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体中也可以包含少量的沸石。进而，为了提高载体的成型性和机械强度，无机载体也可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为加氢异构化脱蜡催化剂中的具有氢化活性的金属的含量，该金属为上述贵金属的情况下，对于金属原子，以载体的质量基准计、优选为0.1～3质量％左右。另外，该金属为除上述贵金属以外的金属的情况下，对于金属氧化物，以载体的质量基准计、优选为2～50质量％左右。具有氢化活性的金属的含量低于上述下限值的情况下，有加氢异构化不会充分进行的倾向。另一方面，具有氢化活性的金属的含量超过上述上限值的情况下，具有氢化活性的金属的分散降低，成为催化剂的活性降低的倾向，而且催化剂成本上升。
另外，加氢异构化脱蜡催化剂可以为在包含由选自铝、硅、锆、硼、钛、镁和沸石中的物质构成的多孔性的无机氧化物的载体中负载1种以上的选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属的元素中的金属而成的催化剂。
对于作为这样的加氢异构化脱蜡催化剂的载体使用的多孔性的无机氧化物，可以举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅或沸石，其中，优选由二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石中的至少1种与氧化铝构成。其制造法没有特别限定，可以使用与各元素对应的各种溶胶、盐化合物等状态的原料，采用任意的调制法。进而，也可以暂时调制二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝二氧化钛、二氧化硅二氧化钛、氧化铝氧化硼等复合氢氧化物或复合氧化物后，以氧化铝凝胶、以及氢氧化物的状态或适当的溶液的状态、在调制工序的任意的工序添加并调制。氧化铝与其他氧化物的比率相对于载体可以取任意的比率，优选氧化铝为90质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
沸石为结晶性硅酸铝，可以举出八面沸石、五元环沸石、丝光沸石、TON、MTT、*MRE等，也可以使用通过规定的水热处理和/或酸处理进行超稳定化而得到的沸石、或调整了沸石中的氧化铝含量而得到的沸石。优选使用八面沸石、丝光沸石，特别优选使用Y型、β型。Y型优选进行超稳定化，通过水热处理进行了超稳定化的沸石在本来的以下的被称为微孔的细孔结构的基础上，在超过且以下的范围内形成新的细孔。水热处理条件可以采用公知的条件。
作为这样的加氢异构化脱蜡催化剂的活性金属，使用选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的元素中的1种以上的金属。这些金属中，优选使用选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ni中的1种以上的金属，更优选组合使用。作为适合的组合，例如可以举出Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Ni、Ir-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni等。其中，更优选Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合，进而更优选Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合。
作为以催化剂质量为基准的活性金属的总计含量，以金属计、优选0.1～2质量％、更优选0.2～1.5质量％、进而更优选0.25～1.3质量％。金属的总计负载量低于0.1质量％时，活性位点变少，有无法得到充分的活性的倾向。另一方面，超过2质量％时，金属不会有效地分散，有无法得到充分的活性的倾向。
上述加氢异构化脱蜡催化剂的任意催化剂中，使活性金属负载于载体的方法均没有特别限定，可以采用制造通常的加氢异构化脱蜡催化剂时应用的公知的方法。通常优选采用：使包含活性金属的盐的溶液浸渗于催化剂载体的方法。而且，还优选采用平衡吸附法、Pore-filling法、Incipient-wetness法等。例如，Pore-filling法是预先测定载体的细孔容积、使与其相同容积的金属盐溶液浸渗的方法，浸渗方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性而用适当的方法浸渗。
另外，作为加氢异构化脱蜡催化剂，也可以使用下述催化剂。
[加氢异构化脱蜡催化剂的具体的一个方案]
本方案的加氢异构化脱蜡催化剂通过用特定的方法制造而赋予其特征。以下，对本方案的加氢异构化脱蜡催化剂，按照其优选的制造的方案进行说明。
本方案的加氢异构化脱蜡催化剂的制造方法具备如下工序：工序(1)，将包含离子交换沸石与粘结剂的混合物在N2气氛下、以250～350℃的温度进行加热得到载体前体，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石在包含铵根离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；和，工序(2)，将载体前体中包含铂盐和/或钯盐的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下、以350～400℃的温度进行焙烧，得到包含沸石的载体中负载有铂和/或钯的加氢异构化脱蜡催化剂。
从以高水平兼顾正构烷烃的加氢异构化反应中的高异构化活性与抑制的裂化活性的观点出发，本方案中使用的含有机模板的沸石具有包含10元环的一维状细孔结构。作为这样的沸石，可以举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、*MRE和SSZ-32等。需要说明的是，上述各字母三文字是指，对进行了分类的分子筛型沸石的各结构、国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of The International ZeoliteAssociation)提供的骨架结构代码。另外，具有同一拓扑的沸石一并用同一代码称呼。
作为上述含有机模板的沸石，上述具有10元环一维状细孔结构的沸石中，从高异构化活性和低裂化活性的方面出发，优选具有TON、MTT结构的沸石、具有*MRE结构的沸石即ZSM-48沸石、和SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选ZSM-23沸石。
含有机模板的沸石由二氧化硅源、氧化铝源和为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板、通过公知的方法进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据合成的沸石的结构而选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺和它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数可以举出4～10，优选为6～8。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可以举出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比低于10的情况下，对正构烷烃的转化的活性变高，但对异构烷烃的异构化选择性降低，而且有伴随着反应温度的上升的裂化反应的增加变急剧的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400的情况下，不易得到正构烷烃的转化所需的催化活性，为不优选。
经过合成的、优选经过清洗、干燥的上述含有机模板的沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，而且有机模板包含于细孔结构内。制造本方案的加氢异构化脱蜡催化剂时使用的包含有机模板的沸石优选是指，这样的合成的状态的物质、即、未进行用于去除沸石内包含的有机模板的焙烧处理的物质。
上述含有机模板的沸石接着在包含铵根离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板的沸石中所含的抗衡阳离子被交换为铵根离子和/或质子。而且与此同时地，含有机模板的沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用含有至少50体积％的水的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵根离子的化合物，可以举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。在铵根离子的存在下将含有机模板的沸石进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处为铵型沸石)在后续的焙烧时释放氨，抗衡阳离子成为质子，形成布朗斯台德酸位点。作为离子交换中使用的阳离子物质，优选铵根离子。溶液中所含的铵根离子和/或质子的含量优选以相对于使用的含有机模板的沸石中所含的抗衡阳离子和有机模板的总计量成为10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以对粉末状的含有机模板的沸石单体进行，而且也可以对先于离子交换处理地、在含有机模板的沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物并进行成型而得到的成型体进行。但是，不焙烧上述成型体而供于离子交换处理时，容易产生该成型体崩解、粉化的问题，因此，优选将粉末状的含有机模板的沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法、即、通过在包含铵根离子和/或质子的溶液、优选水溶液中浸渍包含有机模板的沸石、将其进行搅拌或流动的方法而进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本方案中，特别优选将上述水溶液加热、在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换的效率的方面出发，优选的是，利用溶液将沸石进行离子交换之间、将溶液重新交换一次或二次以上，更优选将溶液重新交换一次或二次。将溶液进行一次交换的情况下，例如，将含有机模板的沸石浸渍于包含铵根离子和/或质子的溶液，将其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液重新交换后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而可以提高离子交换效率。
通过离子交换处理，可以将沸石中的碱金属等的几乎全部抗衡阳离子交换为铵根离子和/或质子。另一方面，对于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，将其一部分去除，但即使重复进行同处理，一般也难以去除其全部，其一部分残留于沸石内部。
本方案中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下、以250～350℃的温度进行加热得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选的是，在用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，将所得组合物成型而得到。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的在于，将通过成型体的焙烧得到的载体(特别是颗粒状的载体)的机械强度提高至能耐于实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择对加氢异构化脱蜡催化剂的异构化选择性有影响。从这样的观点出发，作为上述无机氧化物，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌和氧化磷以及包含它们的2种以上的组合的复合氧化物中的至少一种无机氧化物。其中，从加氢异构化脱蜡催化剂的异构化选择性进一步提高的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝，更优选氧化铝。另外，上述“包含这些2种以上的组合的复合氧化物”是指，包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌和氧化磷中的至少2种成分的复合氧化物，优选以复合氧化物为基准、含有50质量％以上的氧化铝成分的将氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中，更优选氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量：无机氧化物的质量之比计、优选为10：90～90：10、更优选为30：70～85：15。该比小于10：90的情况下，有加氢异构化脱蜡催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比超过90：10的情况下，有将组合物成型和焙烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体形成粘稠的流体、将其用捏合机等混炼等通常进行的方法。
包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或包含其的粘稠的流体通过挤出成型等方法成型，优选进行干燥形成颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可以举出圆筒状、粒料状、球状、具有三叶·四叶形的截面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从操作的容易性、对反应器的填充密度等观点出发，例如优选长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本方案中，优选的是，使如上述那样得到的经过成型的成型体以100℃以下进行充分干燥后，接着在N2气氛下、以250～350℃的温度进行加热形成载体前体。对于加热时间，优选0.5～10小时、更优选1～5小时。
本方案中，上述加热温度低于250℃的情况下，有机模板大量残留，通过残留的模板阻塞沸石细孔。认为，异构化活性位点存在于细孔孔口(pore-mouth)附近，上述情况下，由于细孔阻塞而反应基质无法向细孔内扩散，活性位点被覆盖从而异构化反应不易进行，有不易充分得到正构烷烃的转化率的倾向。另一方面，加热温度超过350℃的情况下，所得加氢异构化脱蜡催化剂的异构化选择性不会充分提高。
将成型体加热形成载体前体时的下限温度优选280℃以上。另外，上限温度优选330℃以下。
本方案中，优选以上述成型体中所含的有机模板的一部分残留的方式，将上述混合物加热。具体而言，优选以经过后述的金属负载后的焙烧得到的加氢异构化脱蜡催化剂的碳量成为0.4～3.5质量％(优选成为0.4～3.0质量％、更优选成为0.4～2.5质量％、进一步优选成为0.4～1.5质量％)的方式，或以该催化剂的每单位质量的微细孔容积成为0.02～0.12ml/g、该催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积成为0.01～0.12ml/g的方式，设定加热条件。
接着，将上述载体前体中包含铂盐和/或钯盐的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下、以250～400℃、优选280～400℃、更优选300～400℃的温度进行焙烧，得到包含沸石的载体中负载有铂和/或钯的加氢异构化脱蜡催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指，包含氧气的气体、其中优选与空气接触。焙烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可以举出氯化铂酸、四胺二硝基合铂、二硝基氨基铂、二氯四胺合铂等。氯化物盐在反应时产生盐酸而有腐蚀装置的担心，因此，除氯化物盐以外，优选铂高分散的铂盐即四胺二硝基合铂。
作为钯盐，例如可以举出氯化钯、四胺钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。氯化物盐在反应时产生盐酸而有腐蚀装置的担心，因此，除氯化物盐以外，优选钯高分散的钯盐即四胺钯硝酸盐。
本方案的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准、优选0.001～20质量％、更优选0.01～5质量％。负载量低于0.001质量％的情况下，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％的情况下，该活性金属上的烃的裂化所导致的轻质化容易进行，有目标馏分的收率降低的倾向，进而有导致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。
另外，本方案的加氢异构化脱蜡催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的加氢异构化的情况下，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选包含镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量为基准、优选0.001～50质量％、更优选0.01～30质量％。
本方案中，优选的是，以上述载体前体中残留的有机模板残留的方式，将上述催化剂前体焙烧。具体而言，优选的是，以所得加氢异构化脱蜡催化剂的碳量成为0.4～3.5质量％(优选成为0.4～3.0质量％、更优选成为0.4～2.5质量％、进一步优选成为0.4～1.5质量％)的方式、或以所得加氢异构化脱蜡催化剂的每单位质量的微细孔容积成为0.02～0.12ml/g、该催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积成为0.01～0.12ml/g的方式，设定加热条件。
需要说明的是，本说明书中，加氢异构化脱蜡催化剂的碳量可以通过氧气气流中燃烧-红外线吸收法分析。具体而言，使用碳·硫成分析装置(例如株式会社堀场制作所制EMIA-920V)，在氧气气流中使该催化剂燃烧，用红外线吸收法进行碳量的定量，从而可以求出。
加氢异构化脱蜡催化剂的每单位质量的微细孔容积用被称为氮吸附测定的方法算出。即，对于催化剂，对以液氮温度(-196℃)测定的氮的物理吸附脱附等温线进行解析，具体而言，通过t-plot法对以液氮温度(-196℃)测定的氮的吸附等温线进行解析，从而算出催化剂的每单位质量的微细孔容积。另外，对于催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定算出。
对于催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积VZ，例如，粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由加氢异构化脱蜡催化剂的每单位质量的微细孔容积的值Vc和催化剂中的沸石的含有比率Mz(质量％)，按照下述式算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本方案的加氢异构化脱蜡催化剂优选的是，紧接着上述焙烧处理地，填充至进行加氢异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下，优选以250～500℃、更优选以300～400℃，实施0.5～10小时左右的氢还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予对烃油的脱蜡的高的活性。
本方案的加氢异构化脱蜡催化剂含有：包含具有10元环一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体；和，负载于该载体的铂和/或钯。而且，本方案的加氢异构化脱蜡催化剂是催化剂中的碳量为0.4～3.5质量％的催化剂。另外，本方案的加氢异构化脱蜡催化剂为每单位质量的微细孔容积为0.02～0.12ml/g的加氢异构化脱蜡催化剂，上述沸石源自在包含铵根离子和/或质子的溶液中将含有有机模板且具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积可以为0.01～0.12ml/g。
本方案的加氢异构化脱蜡催化剂可以通过上述方法制造。催化剂的碳量、催化剂的每单位质量的微细孔容积和催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积通过适宜调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物的N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件从而可以设为上述范围内。
以上，对加氢异构化脱蜡催化剂的具体的一个方案进行了说明，但本实施方式中，第二工序的加氢异构化脱蜡中使用的催化剂不限定于此。
接着，以下对脱蜡工序(A-1)的反应条件进行详述。
脱蜡工序(A-1)中，加氢异构化脱蜡的反应温度优选200～450℃、更优选280～400℃。反应温度低于200℃的情况下，加氢裂化油中所含的正构烷烃的异构化不易进行，有蜡成分的降低和去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃的情况下，裂化变显著，有润滑油基础油的收率降低的倾向。
加氢异构化脱蜡的反应压力优选0.1～20MPa、更优选0.5～10MPa。反应压力低于0.1MPa的情况下，有焦炭生成所导致的催化剂的劣化加快的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa的情况下，装置建设成本变高，有不易实现经济的工艺的倾向。
加氢异构化脱蜡中的加氢裂化油相对于催化剂的液体空间速度优选0.01～100h-1、更优选0.1～50h-1。液体空间速度低于0.01h-1的情况下，裂化容易过度进行，有生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1的情况下，正构烷烃的异构化不易进行，有蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
加氢异构化脱蜡中的氢与加氢裂化油的供给比率优选100～1500Nm3/m3、更优选200～800Nm3/m3。供给比率低于100Nm3/m3的情况下，例如加氢裂化油包含硫成分或氮成分时，由与异构化反应并发的脱硫或脱氮反应产生的硫化氢或氨气使催化剂上的活性金属吸附中毒，有不易得到规定的催化性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3的情况下，需要大的能力的氢供给设备，因此，有不易实现经济的工艺的倾向。
脱蜡工序(A-1)中得到的脱蜡油的正构烷烃浓度优选为10体积％以下、更优选为1体积％以下。
脱蜡工序(A-1)中得到的脱蜡油可以适合作为润滑油基础油原料使用。本实施方式中，例如，可以经过将脱蜡工序(A-1)中得到的脱蜡油进行加氢精制得到加氢精制油的工序(加氢精制工序(A-2))、和将加氢精制油进行蒸馏得到润滑油基础油的蒸馏工序(A-3)而得到润滑油基础油。
＜加氢精制工序(A-2)＞
加氢精制工序(A-2)是将脱蜡工序(A-1)中得到的脱蜡油进行加氢精制得到加氢精制油的工序。通过加氢精制，例如，脱蜡油中的烯烃和芳香族化合物被氢化，润滑油基础油的氧化稳定性和色调得到改善。进而，脱蜡油中的硫化合物被氢化，从而也可以期待硫成分的降低。
加氢精制通过在氢的存在下，使脱蜡油与加氢精制催化剂接触而进行。作为加氢精制催化剂，例如可以举出如下催化剂：其具备包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化镁和磷中的1种以上的无机固体酸性物质而构成的载体；和，负载于该载体上的、选自由铂、钯、镍-钼、镍-钨和镍-钴-钼组成的组中的1种以上的活性金属。
作为适合于加氢精制催化剂的载体，可以举出包含至少2种以上的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、或二氧化钛的无机固体酸性物质。作为使活性金属负载于载体的方法，可以采用浸渗、离子交换等常规方法。
对于加氢精制催化剂中的活性金属的负载量，金属的总计量相对于载体优选为0.1～25质量％。
加氢精制催化剂的平均细孔径优选为6～60nm、更优选为7～30nm。平均细孔径小于6nm时，有无法得到充分的催化活性的倾向，平均细孔径超过60nm时，有活性金属的分散度下降从而催化活性降低的倾向。
加氢精制催化剂的细孔容积优选为0.2mL/g以上。细孔容积小于0.2mL/g时，有催化剂的活性劣化变快的倾向。需要说明的是，加氢精制催化剂的细孔容积例如可以为0.5mL/g以下。另外，加氢精制催化剂的比表面积优选为200m2/g以上。催化剂的比表面积低于200m2/g时，活性金属的分散性变得不充分，有活性降低的倾向。需要说明的是，加氢精制催化剂的比表面积例如可以为400m2/g以下。这些催化剂的细孔容积和比表面积可以通过基于氮吸附的被称为BET法的方法而测定、算出。
加氢精制的反应条件例如优选为反应温度200～300℃、氢分压3～20MPa、LHSV0.5～5h-1、氢/油比170～850Nm3/m3，更优选为反应温度200℃～300℃、氢分压4～18MPa、LHSV 0.5～4h-1、氢/油比340～850Nm3/m3。
本方案中，优选以加氢精制油中的硫成分和氮成分分别成为5质量ppm以下和1质量ppm以下的方式，调整加氢精制的反应条件。需要说明的是，硫成分是基于JIS K2541“原油和石油制品‐硫成分试验方法”而测定的值，氮成分是基于JIS K2609“原油和石油制品‐氮成分试验方法”而测定的值。
＜蒸馏工序(A-3)＞
蒸馏工序(A-3)为将加氢精制工序(A-2)中得到的加氢精制油分馏为多个馏分而得到至少一种润滑油基础油的工序。
蒸馏工序(A-3)中的蒸馏条件只要为能从加氢精制油分馏出润滑油基础油的条件就没有特别限定。例如蒸馏工序(A-3)优选通过从加氢精制油蒸馏去除轻质馏分的常压蒸馏(或加压下的蒸馏)；和，从该常压蒸馏的底油分馏润滑油基础油的减压蒸馏，从而进行。
蒸馏工序(A-3)中，例如通过设定多个分馏点，将底油减压蒸馏，从而可以得到多个润滑油馏分。蒸馏工序(A-3)中，例如可以从加氢精制油将10体积％馏出温度为280℃以上、90体积％馏出温度为390℃以下的第1润滑油馏分、10体积％馏出温度为390℃以上、90体积％馏出温度为490℃以下的第2润滑油馏分和10体积％馏出温度为490℃以上、90体积％馏出温度为530℃以下的第3润滑油馏分分别分馏并回收。
第1润滑油馏分可以作为适于ATF、减震器的润滑油基础油取得，上述情况下，优选将100℃下的运动粘度2.7mm2/s作为目标值。第2润滑油馏分可以作为适于满足API的组III标准的发动机油基础油的本发明的润滑油基础油取得，上述情况下，优选将100℃下的运动粘度4.0mm2/s作为目标值，形成100℃下的运动粘度为3.5mm2/s以上且4.5mm2/s以下，倾点为-17.5℃以下的馏分。第3润滑油馏分为满足API的组III标准的发动机油基础油，例如可以作为适于柴油发动机等的润滑油基础油取得，上述情况下，将40℃下的运动粘度高于32mm2/s的值作为目标，进而优选100℃下的运动粘度为高于6.0mm2/s的值。需要说明的是，本说明书中，40℃或100℃下的运动粘度和粘度指数是基于JIS K2283“原油和石油制品-运动粘度试验方法和粘度指数算出方法”而求出的值。
需要说明的是，第1润滑油馏分可以作为相当于70Pale的润滑油基础油取得，第2润滑油馏分可以作为相当于SAE-10的润滑油基础油取得，第3润滑油馏分可以作为相当于SAE-20的润滑油基础油取得。需要说明的是，SAE粘度是指，美国汽车工程师学会(Societyof Automotive Engineer)规定的标准。另外，API标准依据美国石油协会(API(AmericanPetroleum Institute))的润滑油等级的分类，因此，是指组II(粘度指数80以上且低于120、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)、组III(粘度指数120以上、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)。此外，粘度指数130以上的润滑油基础油被称为组III+，要求作为API标准以上的高品质的制品。
另外，加氢精制工序(A-2)中得到的加氢精制油中包含由加氢异构化、加氢裂化副产的石脑油、灯轻油等轻质馏分。蒸馏工序(A-3)中，可以将这些轻质馏分例如以90体积％馏出温度为280℃以下的馏分的形式回收。
以上，对第二工序的一个方案进行了说明，但本实施方式的第二工序不限定于上述方案。例如，另一个方案中，第二工序可以包括：通过加氢裂化油的蒸馏，得到包含加氢裂化物的基础油馏分的工序(第一蒸馏工序(B-1))；和，通过基础油馏分的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序(脱蜡工序(B-2))，还可以包括：通过脱蜡油的加氢精制得到加氢精制油的工序(加氢精制工序(B-3))；和，通过加氢精制油的蒸馏得到润滑油基础油的工序(第二蒸馏工序(B-4))。以下，对该方案的第二工序进行详述。
＜第一蒸馏工序(B-1)＞
第一蒸馏工序(B-1)中，从第一工序中得到的加氢裂化油将包含加氢裂化物的基础油馏分分馏。另外，根据情况，也可以进一步将气体、石脑油、灯轻油等轻质馏分分馏。另外，第一蒸馏工序(B-1)中，也可以将比基础油馏分还重质的重质馏分进一步分馏，可以将该重质馏分作为底油而回收。
基础油馏分是用于经过后述的脱蜡工序(B-2)(以及根据需要的加氢精制工序(B-3)和第二蒸馏工序(B-4))得到润滑油基础油的馏分，其沸点范围可以根据目标制品而适宜变更。
基础油馏分优选为10体积％馏出温度为280℃以上、90体积％馏出温度为530℃以下的馏分。通过使基础油馏分为沸点范围设为上述范围的馏分，可以更有效地制造有用的润滑油基础油。需要说明的是，本说明书中，10体积％馏出温度和90体积％馏出温度是基于JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-气相色谱法”而测定的值。
加氢裂化油除基础油馏分以外根据情况可以包含：沸点高于基础油馏分的重质的馏分(重质馏分)、和沸点低于基础油馏分的轻质的馏分(轻质馏分)。轻质馏分是90体积％馏出温度低于基础油馏分的10体积％馏出温度的馏分，例如是具有低于280℃的90体积％馏出温度的馏分。重质馏分是10体积％馏出温度高于基础油馏分的90体积％馏出温度的馏分，例如是具有高于530℃的10体积％馏出温度的馏分。
第一蒸馏工序中的蒸馏条件只要能从加氢裂化油分馏基础油馏分的条件就没有特别限定。例如，第一蒸馏工序可以为通过减压蒸馏从加氢裂化油分馏基础油馏分的工序，也可以为将常压蒸馏(或加压下的蒸馏)和减压蒸馏组合并从加氢裂化油分馏基础油馏分的工序。
例如，加氢裂化油包含重质馏分和轻质馏分的情况下，第一蒸馏工序可以通过从加氢裂化油蒸馏去除轻质馏分的常压蒸馏(或加压下的蒸馏)、和从该常压蒸馏的底油分别分馏基础油馏分和重质馏分的减压蒸馏来进行。
第一蒸馏工序中，基础油馏分可以以单一馏分的形式分馏，也可以根据期望的润滑油基础油以多个馏分的形式分馏。如此分馏的多个润滑油馏分可以分别独立地供于后级的脱蜡工序(B-2)。另外，可以将多个基础油馏分的一部分或全部混合并供于后级的脱蜡工序(B-2)。
＜脱蜡工序(B-2)＞
脱蜡工序(B-2)为将第一蒸馏工序中得到的基础油馏分进行加氢异构化脱蜡而得到脱蜡油的工序。脱蜡工序(B-2)中的加氢异构化脱蜡例如可以通过在氢的存在下、使基础油馏分与加氢异构化催化剂接触而进行。
作为脱蜡工序(B-2)的加氢异构化脱蜡中的加氢异构化催化剂和反应条件，可以举出与上述脱蜡工序(A-1)同样的加氢异构化催化剂和反应条件。
脱蜡工序(B-2)中得到的脱蜡油的正构烷烃浓度优选为10体积％以下、更优选为1体积％以下。
脱蜡工序(B-2)中得到的脱蜡油可以适合作为润滑油基础油原料使用。本实施方式中，例如，可以经过将脱蜡工序(B-2)中得到的脱蜡油进行加氢精制得到加氢精制油的工序(加氢精制工序(B-3))、和将加氢精制油进行蒸馏得到润滑油基础油的第二蒸馏工序(B-4)，得到润滑油基础油。
＜加氢精制工序(B-3)＞
加氢精制工序(B-3)为将脱蜡工序(B-2)中得到的脱蜡油进行加氢精制得到加氢精制油的工序。通过加氢精制，例如脱蜡油中的烯烃和芳香族化合物被氢化，润滑油基础油的氧化稳定性和色调得到改善。进而，脱蜡油中的硫化合物被氢化，从而也可以期待硫成分的降低。
加氢精制工序(B-3)例如可以通过在氢的存在下、使脱蜡油与加氢精制催化剂接触而进行。作为加氢精制工序(B-3)中的加氢精制催化剂和加氢精制的反应条件，可以举出与上述加氢精制工序(A-2)同样的加氢精制催化剂和反应条件。
本方案中，优选以加氢精制油中的硫成分和氮成分分别成为5质量ppm以下和1质量ppm以下的方式，调整加氢精制的反应条件。需要说明的是，硫成分是基于JIS K2541-6中记载的“原油和石油制品-硫成分试验方法-第6部：紫外荧光法”而测定的值，氮成分是基于JIS K2609中记载的“原油和石油制品-氮成分试验方法”而测定的值。
＜第二蒸馏工序(B-4)＞
第二蒸馏工序(B-4)为将加氢精制工序(B-3)中得到的加氢精制油进行分馏得到至少一种润滑油基础油的工序。
第二蒸馏工序(B-4)中的蒸馏条件只要为能从加氢精制油分馏润滑油基础油的条件就没有特别限定。例如，优选第二蒸馏工序(B-4)可以通过从加氢精制油蒸馏去除轻质馏分的常压蒸馏(或加压下的蒸馏)、和从该常压蒸馏的底油分馏润滑油基础油的减压蒸馏而进行。
第二蒸馏工序(B-4)中，例如通过设定多个分馏点，将底油进行减压蒸馏，从而可以得到多个润滑油馏分。第二蒸馏工序(B-4)中，例如，可以从加氢精制油将10体积％馏出温度为280℃以上、90体积％馏出温度为390℃以下的第1润滑油馏分、10体积％馏出温度为390℃以上、90体积％馏出温度为490℃以下的第2润滑油馏分、和10体积％馏出温度为490℃以上、90体积％馏出温度为530℃以下的第3润滑油馏分分别分馏并回收。
第1润滑油馏分可以作为适于ATF、减震器的润滑油基础油取得，上述情况下，优选将100℃下的运动粘度2.7mm2/s作为目标值。第2润滑油馏分可以作为适于满足API的组III标准的发动机油基础油的本发明的润滑油基础油取得，上述情况下，将100℃下的运动粘度4.0mm2/s作为目标值，优选的是100℃下的运动粘度为3.5mm2/s以上且4.5mm2/s以下、倾点为-17.5℃以下的馏分。第3润滑油馏分为满足API的组III标准的发动机油基础油，例如可以作为适于柴油发动机等的润滑油基础油取得，上述情况下，优选将40℃下的运动粘度高于32mm2/s的值作为目标，进而100℃下的运动粘度为高于6.0mm2/s的值。需要说明的是，本说明书中，40℃或100℃下的运动粘度和粘度指数是基于JIS K2283“原油和石油制品-运动粘度试验方法和粘度指数算出方法”而求出的值。
需要说明的是，第1润滑油馏分可以作为相当于70Pale的润滑油基础油取得，第2润滑油馏分可以作为相当于SAE-10的润滑油基础油取得，第3润滑油馏分可以作为相当于SAE-20的润滑油基础油取得。需要说明的是，SAE粘度是指，Society of AutomotiveEngineers规定的标准。另外，API标准依据美国石油协会(API(American PetroleumInstitute))的润滑油等级的分类，因此，是指组II(粘度指数80以上且低于120、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)、组III(粘度指数120以上、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)。此外，粘度指数130以上的润滑油基础油被称为组III+，要求作为API标准以上的高品质的制品。
另外，加氢精制工序(B-3)中得到的加氢精制油中包含由加氢异构化、加氢裂化副产的石脑油、灯轻油等轻质馏分。第二蒸馏工序(B-4)中，可以将这些轻质馏分例如以90体积％馏出温度为280℃以下的馏分的形式回收。
(其他工序)
本实施方式的制造方法还可以具备除上述第一工序和第二工序以外的工序。
例如，本实施方式的制造方法还可以具备：从油分的含有比率超过15质量％的高油分疏松石蜡得到供于第一工序的石油系疏松石蜡的工序(原料准备工序)。
原料准备工序例如可以为如下工序：从高油分疏松石蜡去除油分的至少一部分，得到油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡。油分的去除例如可以通过溶剂提取进行。溶剂提取例如可以在公知的溶剂脱蜡处理的条件下进行。更具体而言，例如，溶剂提取可以使用甲乙酮(MEK)、与苯或甲苯的混合溶剂，在溶剂/原料油的容积比成为0.5～5.0(优选成为1.0～4.5)、提取温度成为-5～-45℃(优选成为-10～-40℃)的条件下进行。
另外，原料准备工序例如可以为如下工序：将高油分疏松石蜡与包含重质成分的烃油混合，得到油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡。
接着，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。图1为示出用于实施一实施方式的润滑油基础油的制造方法的、润滑油基础油制造装置的一例的流程图。
图1所示的润滑油基础油制造装置100具备：第一反应器10，其将从流路L1导入的石油系疏松石蜡进行加氢裂化；第一分离器20，其将从第一反应器通过流路L2供给的加氢裂化反应物进行高压分离(加压下将轻质馏分进行蒸馏去除)；第二反应器30，其将从第一分离器20通过流路L3供给的底油(加氢裂化油)进行加氢异构化脱蜡；第三反应器40，其将从第二反应器30通过流路L7供给的脱蜡油进行加氢精制；第二分离器50，其将从第三反应器40通过流路L8供给的加氢精制油进行分馏；和，减压蒸馏塔51，其将从第二分离器50通过流路L9供给的底油进行减压蒸馏。
通过流路L40向第一反应器10、第二反应器30和第三反应器40供给氢气。
润滑油基础油制造装置100中设有从流路L40分支且与流路L1连接的流路L31，从流路L31供给的氢气在流路L1内与原料油的石油系疏松石蜡混合，并导入至第一反应器10。另外，第一反应器10与从流路L40分支的L32连接，通过来自流路L32的氢气的供给，调整第一反应器10内的氢压和催化剂层温度。
润滑油基础油制造装置100中还设有从流路L40分支且与流路L3连接的流路L33，从流路L33供给的氢气在流路L3内与加氢裂化油混合并导入至第二反应器30。另外，第二反应器30与从流路L40分支的流路L34连接，通过来自流路L34的氢气的供给，调整第二反应器30内的氢压和催化剂层温度。
润滑油基础油制造装置100中进一步设有从流路L40分支且与流路L7连接的流路L35，从流路L35供给的氢气在流路L7内与脱蜡油混合并导入至第三反应器40。另外，第三反应器40与从流路L40分支的流路L36连接，通过来自流路L36的氢气的供给，调整第三反应器40内的氢压和催化剂层温度。
需要说明的是，从第二反应器30通过流路L7与脱蜡油一起将通过第二反应器30的氢气取出。因此，从流路L35供给的氢气的量可以根据从第二反应器30取出的氢气的量而适宜调整。
第一分离器20与用于将轻质馏分和氢气取出至体系外的流路L4连接。从流路L4取出的包含轻质馏分和氢气的混合气体供给至第一气液分离器60，分离成轻质馏分和氢气。第一气液分离器60与用于取出轻质馏分的流路L21和用于取出氢气的流路L22连接。
第二分离器50与用于将轻质馏分和氢气取出至体系外的流路L10连接。从流路L10取出的包含轻质馏分和氢气的混合气体供给至第二气液分离器70，分离成轻质馏分和氢气。第二气液分离器70与用于取出轻质馏分的流路L23和用于取出氢气的流路L24连接。
从第一气液分离器60和第二气液分离器70取出的氢气通过流路L22和流路L24供给至酸性气体吸收塔80。从第一气液分离器60和第二气液分离器70取出的氢气中包含硫成分的氢化物即硫化氢等，酸性气体吸收塔80中，将该硫化氢等去除。在酸性气体吸收塔80中去除了硫化氢等的氢气供给至流路L40，再次导入至各反应器。
减压蒸馏塔51中设有用于将根据期望的润滑油基础油而分馏的润滑油馏分取出至体系外的流路L11、L12和L13。
润滑油基础油制造装置100中，第一工序可以通过将从流路L1供给的石油系疏松石蜡在第一反应器10中进行加氢裂化而实施。第一反应器10中，可以在由流路L31和流路L32供给的氢(分子态氢)的存在下，使石油系疏松石蜡与加氢裂化催化剂接触而进行加氢裂化。
第一反应器10的形式没有特别限定，例如适合使用填充有加氢裂化催化剂的固定床流通式反应器。需要说明的是，润滑油基础油制造装置100中，用于加氢裂化的反应器可以仅为第一反应器10，但在本实施方式中，润滑油基础油制造装置可以是将用于加氢裂化的多个反应器串联或并列地配置的装置。另外，反应器内的催化床可以为单一也可以为多个。
润滑油基础油制造装置100中，从第一反应器取出的反应物在第一分离器20中高压分离后供于第二反应器。
第一分离器20中，通过将从流路L2供给的加氢裂化反应物进行高压分离(加压下进行分馏)，从而可以从流路L4取出轻质馏分，从流路L3取出底油(加氢裂化油)。另外，从流路L2，通过第一反应器10的氢气与加氢裂化反应物一起在第一分离器20中流通。第一分离器20中，可以将该氢气与轻质馏分一起从流路L4取出。
润滑油基础油制造装置100中，可以使第二工序包括脱蜡工序(A-1)、加氢精制工序(A-2)和蒸馏工序(A-3)而实施。
润滑油基础油制造装置100中，脱蜡工序(A-1)在第二反应器30中实施。第二反应器30中，在由流路L33和流路L34供给的氢(分子态氢)的存在下，使由流路L3供给的加氢裂化油与加氢异构化脱蜡催化剂接触。由此，加氢裂化油通过加氢异构化而被脱蜡。
第二反应器30的形式没有特别限定，例如适合使用填充有加氢异构化脱蜡催化剂的固定床流通式反应器。需要说明的是，润滑油基础油制造装置100中，用于加氢异构化脱蜡的反应器可以仅为第二反应器30，但在本实施方式中，润滑油基础油制造装置可以为将用于加氢异构化脱蜡的多个反应器串联或并列地配置的装置。另外，反应器内的催化床可以为单一也可以为多个。
经过第二反应器30得到的脱蜡油与通过第二反应器30的氢气一起、通过流路L7供给至第三反应器40。
润滑油基础油制造装置100中，加氢精制工序(A-2)在第三反应器40中实施。第三反应器40中，在由流路L7、流路L35和流路L36供给的氢(分子态氢)的存在下，使由流路L7供给的脱蜡油与加氢精制催化剂接触，从而将脱蜡油加氢精制。
第三反应器40的形式没有特别限定，例如适合使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。需要说明的是，润滑油基础油制造装置100中，用于加氢精制的反应器可以仅为第三反应器40，但在本实施方式中，润滑油基础油制造装置可以为将用于加氢精制的多个反应器串联或并列地配置的装置。另外，反应器内的催化床可以为单一也可以为多个。
经过第三反应器40得到的加氢精制油与通过第三反应器40的氢气一起、通过流路L8供给至第二分离器50。
润滑油基础油制造装置100中，蒸馏工序(A-3)通过第二分离器50和减压蒸馏塔51而实施。
第二分离器50中，将通过流路L8供给的加氢精制油进行高压分离(加压下进行分馏)，从而可以将比作为润滑油基础油有用的馏分还轻质的馏分(例如石脑油和燃料油馏分)从流路L10取出，将底油从流路L9取出。另外，从流路L8，通过第三反应器40的氢气与加氢精制油一起流通，第二分离器50中，可以将该氢气与轻质馏分一起从流路L10取出。
减压蒸馏塔51中，将从流路L9供给的底油进行减压蒸馏，从而可以将润滑油馏分从流路L11、流路L12和流路L13取出，从各流路取出的润滑油馏分可以分别适合作为润滑油基础油使用。另外，减压蒸馏塔51中，可以将比润滑油馏分还轻质的馏分从流路L10’取出，与流路L10合流。
需要说明的是，润滑油基础油制造装置100中，蒸馏工序(A-3)通过第二分离器50和减压蒸馏塔51进行，蒸馏工序(A-3)例如也可以通过3个以上的蒸馏塔实施。另外，减压蒸馏塔51中，将作为润滑油馏分的3个馏分进行分馏并取出，但在本实施方式的制造方法中，可以将作为润滑油馏分的单一馏分取出，也可以将作为润滑油馏分的2个馏分或4个以上的馏分进行分馏并取出。
润滑油基础油制造装置100中，第一反应器10中，进行加氢裂化使得重质成分的裂化率成为5～30质量％。此时，原料油中所含的硫成分被氢化，有时产生硫化氢。即，通过第一反应器10的氢气有时包含硫化氢。
如果将通过第一反应器10且包含硫化氢的氢气直接返回至流路L40进行再利用，则向第二反应器30中供给包含硫化氢的氢气，第二反应器30的催化活性降低。因此，润滑油基础油制造装置100中，通过第一反应器10的氢气经过流路L2、第一分离器20、流路L4、第一气液分离器60和流路L22供给至酸性气体吸收塔80，在该酸性气体吸收塔80中将硫化氢去除后，返回至流路L40。
另外，润滑油基础油制造装置100中，通过第二反应器30和第三反应器40的氢气也有时含有从基础油馏分中少量包含的硫成分产生的硫化氢，因此，通过流路L24供给至酸性气体吸收塔80后返回至流路L40。
润滑油基础油制造装置100中，如上述那样借助酸性气体吸收塔80使氢气循环，但在本实施方式中，未必一定使氢气循环，可以向各反应器分别独立地供给氢气。
另外，对于润滑油基础油制造装置100，在酸性气体吸收塔80的前级或后级也可以具备用于去除由于原料油中所含的氮成分的氢化而产生的氨等的、废水处理设备。氨与汽提蒸汽等混合并用废水处理设备进行处理，用硫磺回收与硫一起成为NOx，之后用脱硝反应恢复至氮。
以上，对润滑油基础油制造装置的一例进行了说明，但用于实施本实施方式的润滑油基础油的制造方法的润滑油基础油制造装置不限定于上述装置。
例如，润滑油基础油制造装置可以在第一分离器20与第二反应器30之间还具备将通过流路L3从第一分离器20供给的底油进行减压蒸馏的减压蒸馏塔。这样的润滑油基础油制造装置中，在减压蒸馏塔中从加氢裂化油分馏的基础油馏分供给至第二反应器39。
根据这样的润滑油基础油，也可以使第二工序包括第一蒸馏工序(B-1)、脱蜡工序(B-2)、加氢精制工序(B-3)和第二蒸馏工序(B-4)而实施。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于实施例。
(制造例1：加氢裂化催化剂a的调制)
在二氧化硅氧化锆50质量％与氧化铝粘结剂50质量％的混合物中加入水，以粘土状进行混炼，调制捏合物。将该捏合物进行挤出成型、干燥、焙烧，调制载体。用浸渗法使镍氧化物5重量％、钼氧化物20重量％、磷氧化物3质量％负载于该载体，得到加氢裂化催化剂a。
(制造例2：加氢异构化脱蜡催化剂b的调制)
＜ZSM-22沸石的制造＞
以以下的步骤、通过水热合成制造包含Si/Al比为45的结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石(以下，有时称为“ZSM-22”)。
首先，调制下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g的氢氧化钾溶解于6.75mL的离子交换水而得到的溶液。
溶液B：将1.33g的硫酸铝18水盐溶解于5mL的离子交换水而得到的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL的离子交换水稀释而得到的溶液。
溶液D：将18g的胶体二氧化硅(Grace Davison公司制Ludox AS-40)用31mL的离子交换水稀释而得到的溶液。
接着，在溶液B中加入溶液A，进行搅拌直至铝成分完全溶解。在该混合溶液中加入溶液C后，边以室温急剧搅拌边在溶液D中注入溶液A、B、C的混合物。进而，向其中添加作为促进结晶化的“晶种”的另行合成的、合成后未进行任何特别的处理的ZSM-22的粉末0.25g，得到凝胶状物。
将以上述操作得到的凝胶状物移至内容积120mL的不锈钢制高压釜反应器，在150℃的烘箱中、以约60rpm的转速，使高压釜反应器在转动装置上旋转60小时，进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后开放，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-22。
＜含有有机模板的ZSM-22的离子交换＞
对于上述中得到的ZSM-22，通过以下操作，在包含铵根离子的水溶液中进行离子交换处理。
将上述中得到的ZSM-22取至烧瓶中，加入相对于ZSM-22沸石每1g为100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，将上清液去除，将结晶性硅酸铝用离子交换水清洗。向其中再次加入与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
之后，将固体成分通过过滤采集，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晩，得到经过离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22是在包含有机模板的状态下进行了离子交换而得到的。
＜粘结剂配混、成型、焙烧＞
将上述中得到的NH4型ZSM-22、与作为粘结剂的氧化铝以质量比7：3进行混合，向其中添加少量的离子交换水并混炼。将所得粘稠的流体填充至挤出成型机并成型，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状的成型体。将该成型体在氮气气氛下、以300℃加热3小时，得到载体前体。
＜铂负载、焙烧＞
将四胺二硝基合铂[Pt(NH3)4](NO3)2溶解在相当于载体前体的预先测定的吸水量的离子交换水中，得到浸渗溶液。通过初始湿润法，使该溶液浸渗于上述载体前体，以相对于ZSM-22沸石的质量成为0.3质量％的铂量的方式进行负载。接着，将所得浸渗物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下，以400℃焙烧3小时，得到碳量0.56质量％的加氢异构化脱蜡催化剂b。需要说明的是，加氢异构化催化剂的碳量通过氧气气流中燃烧-红外线吸收法(测定装置：株式会社堀场制作所EMIA-920V)来分析。具体而言，在氧气气流中将该催化剂b燃烧，用红外线吸收法进行碳量的定量。
进而，用以下方法算出所得加氢异构化脱蜡催化剂的每单位质量的微细孔容积。首先，为了将吸附于加氢异构化脱蜡催化剂的水分去除，进行150℃、5小时的真空排气的前处理。对于该前处理后的加氢异构化脱蜡催化剂，使用日本Bel株式会社制BELSORP-max，以液氮温度(-196℃)，通过使用氮的定容量法气体吸附法自动测定吸附脱附等温线。数据的解析使用装置附带的解析软件(BEL MasterTM)，用t-plot法自动解析测定的氮的吸附脱附等温线，算出加氢异构化脱蜡催化剂的每单位质量的微细孔容积(ml/g)。
进而，按照下述式算出催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积VZ。需要说明的是，对于作为粘结剂使用的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示加氢异构化脱蜡催化剂的每单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中含有的沸石的含有比率(质量％)。
加氢异构化脱蜡催化剂b的每单位质量的微细孔容积为0.055ml/g、催化剂中含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.079ml/g。
(制造例3：加氢精制催化剂c)
在二氧化硅氧化锆50质量％与氧化铝粘结剂50质量％的混合物中加入水，以粘土状进行混炼，调制捏合物。将该捏合物进行挤出成型、干燥、焙烧调制载体。用浸渗法使铂0.3重量％、钯0.3重量％负载于该载体，得到加氢精制催化剂c。
(实施例1)
以下，参照图1所示的润滑油基础油制造装置100对实施例进行说明。
实施例1中，作为原料油，使用下述表1中记载的石油系疏松石蜡1，以反应温度368℃、氢分压10MPa、液体空间速度(LHSV)1.0h-1、氢/油比844Nm3/m3将该疏松石蜡进行加氢裂化。加氢裂化催化剂使用加氢裂化催化剂a。该加氢裂化中的重质成分的裂化率为8.1％。
对于所得加氢裂化油，在高温高压分离器(第一分离器20)中、将沸点290℃以下的馏分(轻质馏分)进行蒸馏去除。轻质馏分在气液分离装置(第一气液分离器60)中分离成主要含有氢气的气体成分和液体馏分(裂化油)，气体成分导入至酸性气体吸收塔(酸性气体吸收塔80)，将硫化氢、氨等杂质吸收去除而形成氢气后，与新鲜的氢气适宜混合，导入至加氢裂化反应塔(第一反应器10)、加氢异构化脱蜡反应塔(第二反应器30)、加氢精制反应塔(第三反应器40)。
接着，在反应温度320℃、氢分压5.5MPa、液体空间速度1h-1、氢/油比505Nm3/m3的条件下，将蒸馏去除了轻质馏分的加氢裂化油进行加氢异构化脱蜡，得到脱蜡油。加氢异构化脱蜡催化剂使用加氢异构化脱蜡催化剂b。
接着，在反应温度223℃、氢分压5.5MPa、液体空间速度1.5h-1、氢/油比505Nm3/m3的条件下，将脱蜡油进行加氢精制，得到加氢精制油。加氢精制催化剂使用加氢精制催化剂c。加氢精制油在蒸馏塔(高温高压分离器(第二分离器50)和减压蒸馏塔51)中，分馏成：10体积％馏出温度为280℃以下的相当于来自LPG的轻油的燃料油、10体积％馏出温度为280℃以上、90体积％馏出温度为390℃以下的润滑油基础油1；10体积％馏出温度为390℃以上、90体积％馏出温度为490℃以下的润滑油基础油2；10体积％馏出温度为490℃以上、90体积％馏出温度为530℃以下的润滑油基础油3，得到燃料油和润滑油基础油1～3。在该工艺条件下连续进行200小时的运转，求出各润滑油基础油的性状、收率。
表1中示出疏松石蜡1的性状。另外，表2中示出加氢裂化条件和所得加氢裂化油(轻质馏分去除后)的性状。另外，表4中示出加氢异构化脱蜡条件和加氢精制条件。另外，表6中示出润滑油基础油1～3的性状和各润滑油基础油的收率。
(实施例2～5)
如表2和表4中记载那样变更加氢裂化条件、加氢异构化脱蜡条件和加氢精制条件，除此之外，与实施例1同样地连续实施200小时的工艺。所得润滑油基础油1～3的性状和各润滑油基础油的收率如表6中记载。
(比较例1～3)
如表3和表5中记载那样变更加氢裂化条件、加氢异构化脱蜡条件和加氢精制条件，除此之外，与实施例1同样地连续实施200小时的工艺。所得润滑油基础油1～3的性状和各润滑油基础油的收率如表7中记载。
[表1]
原料油 石油系疏松石蜡1 石油系疏松石蜡2 石油系疏松石蜡3
T10(℃) 458 456 461
T90(℃) 552 550 556
密度@15℃(g/cm3) 0.8523 0.8533 0.8540
100℃运动粘度(mm2/s) 8.000 8.010 8.105
硫成分(质量％) 0.18 0.18 0.18
氮成分(质量ppm) 41 41 41
油分(质量％) 9.9 12.1 30.5
C30以上(质量％) 94.8 94.8 94.8
C30-60(质量％) 94.5 94.5 94.5
需要说明的是，表中，“T10(℃)”和“T90(℃)”表示基于JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法-气相色谱法”而测定的10体积％馏出温度和90体积％馏出温度的值。另外，“密度@15℃(g/cm3)”表示基于JIS K2254“原油和石油制品-密度试验方法和密度·质量·容量换算表”而测定的15℃下的密度的值。另外，“100℃运动粘度(mm2/s)”表示基于JISK2283“原油和石油制品-运动粘度试验方法和粘度指数算出方法”而测定的100℃下的运动粘度的值。另外，“硫成分(质量％)”表示基于JIS K2541“原油和石油制品-硫成分试验方法”而测定的、硫成分的含量。另外，“氮成分(质量ppm)”表示基于JIS K2609“原油和石油制品-氮成分试验方法”而测定的、氮成分的含量。另外，“油分(质量％)”表示基于JIS K 2235中记载的“油分试验方法”而测定的、石油系疏松石蜡中的油分的含量。另外，“C30以上(质量％)”和“C30-60(质量％)”表示基于用安装有无极性柱(超合金-1HT(30m×0.25mmφ)、FID(氢火焰离子化检测器)的株式会社岛津制作所制气相色谱GC-2010进行分离·定量的成分分析结果而求出的、碳数30以上的烃的含有比率和碳数30～60的烃的含有比率。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
需要说明的是，表中，“100℃运动粘度(mm2/s)”和“粘度指数”表示基于JIS K2283“原油和石油制品‐运动粘度试验方法和粘度指数算出方法”而测定的、100℃下的运动粘度的值和粘度指数的值。另外，“倾点(℃)”表示基于JIS K2269“原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法”而测定的倾点的值。
[表7]
附图标记说明
10…第一反应器、20…第一分离器、30…第二反应器、40…第三反应器、50…第二分离器、51…减压蒸馏塔、60…第一气液分离器、70…第二气液分离器、80…酸性气体吸收塔、L1、L2、L3、L4、L7、L8、L9、L10、L10’、L11、L12、L13、L21、L22、L23、L24、L31、L32、L33、L34、L35、L36、L40…流路、100…润滑油基础油制造装置。

Claims (9)

1.一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：
第一工序，将碳数30以上的重质成分的含有比率为80质量％以上、且油分的含有比率为15质量％以下的石油系疏松石蜡进行加氢裂化，使得所述重质成分的裂化率成为5～30质量％，得到包含所述重质成分和其加氢裂化物的加氢裂化油；和，
第二工序，由所述加氢裂化油得到润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第二工序包括如下工序：
通过所述加氢裂化油的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序；
通过所述脱蜡油的加氢精制得到加氢精制油的工序；和，
通过所述加氢精制油的蒸馏得到所述润滑油基础油的工序。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第二工序包括如下工序：
通过所述加氢裂化油的蒸馏得到包含所述加氢裂化物的基础油馏分的工序；
通过所述基础油馏分的加氢异构化脱蜡得到脱蜡油的工序；
通过所述脱蜡油的加氢精制得到加氢精制油的工序；和，
通过所述加氢精制油的蒸馏得到所述润滑油基础油的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，还具备如下工序：从油分的含有比率超过15质量％的高油分疏松石蜡得到所述石油系疏松石蜡。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述石油系疏松石蜡中的硫成分的含有比率为0.0001～3.0质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述润滑油基础油的100℃下的运动粘度为3.5mm2/s以上且4.5mm2/s以下，
所述润滑油基础油的粘度指数为135以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述第一工序为在氢的存在下，使所述石油系疏松石蜡与加氢裂化催化剂接触，将所述石油系疏松石蜡进行加氢裂化的工序，
所述加氢裂化催化剂含有：包含选自由铝、硅、锆、硼、钛和镁组成的组中的二种以上的元素的多孔性无机氧化物；和，负载于该多孔性无机氧化物的、选自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的元素中的一种以上的活性金属。
8.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述加氢异构化脱蜡是使用加氢异构化脱蜡催化剂进行的，
所述加氢异构化脱蜡催化剂为如下加氢异构化脱蜡催化剂：其含有包含具有10元环一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体；和，负载于该载体的铂和/或钯，碳量为0.4～3.5质量％，
所述沸石源自含有有机模板且具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石的阳离子交换体。
9.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述加氢异构化脱蜡是使用加氢异构化脱蜡催化剂进行的，
所述加氢异构化脱蜡催化剂为如下加氢异构化脱蜡催化剂：其含有包含具有10元环一维状细孔结构的沸石和粘结剂的载体；和，负载于该载体的铂和/或钯，微细孔容积为0.02～0.12ml/g，
所述沸石源自含有有机模板且具有10元环一维状细孔结构的含有机模板的沸石的阳离子交换体，所述沸石的每单位质量的微细孔容积为0.01～0.12ml/g。
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