KR20090030338A - 산화 질소 배출의 감소를 위한 파라핀 기유의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파라핀 기유가 (i) 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (여기서, n은 15 내지 40 임) 의 연속적인 일련의 이소-파라핀을 포함하는, 압축 점화 기관의 산화 질소 배출의 감소를 위한 윤활제에서 파라핀 기유의 용도에 관한 것이다.

Description

산화 질소 배출의 감소를 위한 파라핀 기유의 용도 {USE OF A PARAFFINIC BASE OIL FOR THE REDUCTION OF NITROGEN OXIDE EMISSIONS}

본 발명은 연소 기관에서 산화 질소 배출의 감소를 위한 파라핀 기유의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 내연 압축 점화 기관에 사용하기 위한 파라핀 기유의 용도에 관한 것이다.

최근에, 수송을 위한 내연 기관 및 다른 에너지 발생의 수단, 특히 압축 점화 기관의 용도가 점점 널리 보급되어 있다. 또한, 압축 점화 기관은 1892년에 루돌프 디젤(Rudolf Diesel)이 첫번째 압축 점화 기관을 발명한 후, "디젤 기관"으로 불리는 것으로, 유럽에서 승객 자동차를 위해 사용된 주요 형태의 기관 중 고효율의 결과로서 고마력(heavy duty) 응용뿐만 아니라 고정식 전력발생을 위해 세계적으로 특징된다.

디젤 기관은 내연 기관이고, 더욱 구체적으로 연료/공기 혼합이 점화의 분리 소스 외에 압축으로 인한 스파크 플러그와 같은 온도 증가 때문에 점화할 때까지 압축됨으로써 점화되는 압축 점화 기관이고, 가솔린 기관의 경우도 이와 마찬가지이다.

디젤 기관의 보급이 증가하는 것은 결과적으로 기관 배출에 관계되는, 더욱 구체적으로 배기 가스 및 배기 가스 스트림의 미립자 물질와 관계되는 규제 압력을 증가시킨다.

특히 디젤 기관으로부터 미립자 물질 배출을 조절하고 감소시키는 다양한 전략은 최근 수년간 보고되어 왔다. 이들은 연료 첨가제, 저황 함량의 특이 광유(mineral oil) 유도 연료 및/또는 예를 들어 US-A-20050154240 에 기재된 합성 연료의 용도를 포함한다. 상기 문헌은 압축 점화 기관으로부터 입자 배출을 감소시키기 위해 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 공정으로 유도된 고급 이소-파라핀계 경유의 용도를 개시하고 있다. 다른 접근법은 WO-A-02/24842에 개시된 바와 같이 아실화 질소-함유 화합물과 같은 활성 화합물을 포함하는 저황 윤활제 조성물의 제법을 포함한다. 그러나 입자상 배기 배출을 감소시키기 위한 다른 접근법은 예를 들어 US-A-6651614에 개시된 바와 같이 기관 관리, 더욱 구체적으로 분사 및 연소 공정에 집중되어 있다. 개선된 기관 관리에 대한 경향은 일반적으로 연소 온도를 더 높게 하여, 산화 질소의 형성을 증가시킨다. 산화 질소 (NOx) 는 식물 및 동물 모두의 건강에 위험한 것으로 증명되어 있고, 예를 들어 US-A-6696389 에 기재된 바와 같은 고정층 촉매 시스템에 의해 전환시키기에 어렵고 느리고/느리거나, 예를 들어 EP-A-1010870 에 개시된 바와 같이 번거롭고 복잡한 추가 처리를 필요로 한다.

따라서, 디젤 기관 배기 가스에서 산화 질소의 추가 감소가 필요하다.

지금 놀랍게도 본 출원인들은 특정 윤활제를 사용함으로써 배기 가스내 산화 질소의 함량이 명백히 감소될 수 있음을 발견하였다.

[발명의 요약]

따라서, 본 발명은 윤활제가 (i) 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (여기서, n은 15 내지 40 임)의 일련의 이소-파라핀을 포함하는 기유를 포함하는, 디젤 기관에서 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 압축 점화 내연 기관, 예컨대 디젤 기관, 왕복 기관, 로터리 기관 (또한 방켈기관으로 언급됨), 및 유사 설계 기관을 윤활하게 하기 위한 윤활제의 용도에 관한 것이다.

출원인들은 피셔-트롭쉬 유도 기유를 포함하는 윤활제를 사용하여 현저하면서 예기치 못한 디젤 기관의 산화 질소의 배출을 감소시키는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 윤활제가 사용되는 디젤 기관은 윤활하게 되는데, 예를 들어 윤활제는 그들 사이에 직접적 접촉을 최소화하기 위해 서로에 대해 움직이는 부품들의 표면 사이에 막을 형성시킨다. 이런 윤활막은 움직이는 부품들 사이에서의 마찰, 마모 및 과도한 열 생성을 감소시킨다. 또한 움직이는 유체로서 윤활제는 서로에 대해 움직이는 부품에서 마찰로 인한 윤활된 부품의 표면 또는 유막으로부터 열을 옮긴다. 통상적으로, 디젤 기관은 크랭크 케이스, 실린더 헤드 및 실린더를 갖는다. 윤활제는, 통상적으로 크랭크축, 베어링 및 크랭크축에 피스톤을 연결하는 로드의 바닥이 윤활제로 코팅되어 있는 크랭크 케이스에 존재한다. 이들 부품의 빠른 움직임은 윤활제가 튀어 피스톤 링과 실린더의 내면 사이에 접촉 표면을 윤활하게 한다. 이런 윤활막은 또한 피스톤 링과 실린더 벽 사이에 봉합으로서 크랭크 케이스내 공간으로부터 실린더 안의 연소 체적을 분리시키도록 제공한다. 따라서, 이는 비등 범위 및 다른 구조가 압축 점화 기관의 연료로서 작용하기에 적절한 하나 이상의 연료 성분을 포함한다. 일반적으로, 상기 기관은 바람직한 피스톤 크라운 윤활제를 사용하고, 그 결과 윤활제가 기관 냉각을 부여한다. 상기 기관에서, 피스톤은 보통 크라운 부분 및 중공 실린더 측벽 부분을 갖는 주형품(cast article)으로서 형성되는데, 여기서 크라운 부분은 횡단 공동(transverse hollow space)으로 형성되고, 공동은 크라운 부분을 냉각시키는 목적을 위해 윤활제에 의해 순환된다. 윤활제는 튀어 공동에 공급된다.

임의 특이 이론에 기초되는바 없이, 잔여 윤활막의 존재는 특이 고급 파라핀 연료와 협력하여 피스톤 및 실린더의 내면의 온도를 감소시켜, 따라서 산화 질소의 형성을 감소시킨다.

상기 연료 조성물은 압축 점화 기관에 적합하다. 따라서, 이는 비등 범위 및 다른 구조가 압축 점화 기관의 연료로서 작용하기에 적절한 하나 이상의 연료 성분을 포함한다. 따라서 바람직하게는 연료 조성물은 세탄값이 40 이상이고, 황의 함량은 100 ppm 미만이고, 인화점은 68 ℃ 이상이다.

본 발명에 따른 연료 조성물은 하나 이상의 연료 성분을 포함할 수 있고, 이들 중 바람직하게는 파라핀 경유 성분이다. 연료는 유리하게는 둘 이상의 피셔-트롭쉬 유도 경유 및/또는 등유 연료의 혼합물, 임의로 비-피셔-트롭쉬 유도 경유 및/또는 등유의 혼화제를 포함한다. 연료 조성물은 연료에 보통 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 파라핀 경유 성분은 파라핀을 80 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 90 wt% 초과, 더더욱 바람직하게는 95 wt% 초과를 포함하는 조성물을 의미한다. 파라핀 연료에 존재하는 파라핀의 이소 대 노말 비율은 바람직하게는 0.3 초과, 더욱 바람직하게는 1 초과, 더더욱 바람직하게는 3 초과이다. 파라핀 연료는 실질적으로 이소-파라핀만을 포함할 수 있다.

파라핀 경유 성분은 바람직하게는 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (n은 8 내지 25임)의 일련의 이소-파라핀을 포함한다. 상기 파라핀 경유는 바람직하게는 피셔-트롭쉬 합성 공정, 특히 경유 및/또는 등유 범위에서의 비등 공정으로부터 수득된다. 바람직하게는, 파라핀 경유 성분은 피셔-트롭쉬 유도 경유 또는 이의 혼합물이다.

본 발명에 따른 연료 조성물은 바람직하게는 노말 파라핀 및 이소-파라핀의 혼합물을 포함하고, 노말 파라핀은 연료 조성물의 99 wt% 미만의 함량으로 존재하고, 방향족 탄화수소는 경유 연료의 10 wt% 미만의 함량으로 존재한다. 그러나 더욱 바람직하게는, 파라핀 경유 성분은 일반적으로 파라핀 탄소수가 C8 내지 C18로 증가하는 바와 같이 증가하는 이소-파라핀 대 n-파라핀 중량비를 갖는다. 상기 파라핀 성분에 기초한 연료는 본 발명에 따른 윤활제에 혼합되어 사용될 때, 일반적으로 배기 가스, 더욱 구체적으로 산화 질소의 감소량이 증가함을 보여주었다.

경유 성분의 성분은 바람직하게는 전형적 디젤 연료 ("경유") 범위내, 예컨대 약 150 내지 400 ℃ 또는 170 내지 370 ℃의 비등점을 갖는다. 적절하게는 증류 온도가 300 내지 370 ℃인 90 % w/w 를 가질 것이다.

본 발명에 따른 연료 조성물에서 사용된 경유 성분은 파라핀 성분, 바람직하게는 이소- 및 선형 파라핀이 80 % w/w 이상, 더욱 바람직하게는 90 % w/w 이상, 가장 바람직하게는 95 % w/w 이상을 포함한다. 이소-파라핀 대 노말 파라핀의 중량비는 적절하게는 0.3 초과일 것이고, 12 이하일 수 있으며, 적절하게는 2 내지 6 이다. "피셔-트롭쉬 유도" 는 연료 성분 또는 기유가 피셔-트롭쉬 축합 공정의 합성 생성물이거나 이로부터 유도된 것을 의미한다. 따라서, 용어 "비-피셔-트롭쉬 유도" 는 해석될 수 있다. 피셔-트롭쉬 유도 연료는 또한 GTL (Gas-To-Liquids, 천연가스 액화기술) 연료로서 언급될 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응은 적절한 촉매 및 통상적으로 고온 (예컨대, 125 내지 300 ℃, 바람직하게는 175 내지 250 ℃) 및/또는 압력 (예컨대, 5 내지 100 bar, 바람직하게는 12 내지 50 bar)에서 일산화탄소 및 수소를 장쇄 탄화수소, 보통 파라핀계 탄화수소로 변환시킨다: n(CO + 2H₂) = (-CH₂-)_n + nH₂O + 열. 수소 대 일산화탄소 비율은 2:1 이외에도 바람직하다면 사용될 수 있다. 일산화탄소 및 수소 그 자체는 유기물 또는 무기물, 천연물 또는 합성물, 통상적으로 천연가스 또는 유기물 유도 메탄으로부터 유도될 수 있다.

상기 비율에 대한 실제값의 일부분은 피셔-트롭쉬 합성 생성물로부터 유도된 경유 또는 연료 성분을 제조하기 위해 사용된 수소화전환 공정 (hydroconversion process)에 의해 측정될 것이다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬 유도 경유 연료는 이소-파라핀을 50 % w/w 이상 포함한다. 일부 환형 파라핀이 또한 존재할 수 있다.

바람직하게는, 피셔-트롭쉬 유도 경유는 평균 파라핀 분자당 알킬 분지 1 개 초과를 갖는다. 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 피셔-트롭시 유도 경유는 피셔-트롭쉬 반응으로부터 직접적으로, 또는 예를 들어 피셔-트롭쉬 합성 생성물의 분류법에 의하거나 수소화처리된(hydrotreated) 피셔-트롭쉬 합성 생성물로부터 간접적으로 수득될 수 있다. 수소화처리(Hydrotreatment)는 비등 범위를 조절하기 위한 수소화분해(예컨대, GB-B-2077289 및 EP-A-0147873 참조) 및/또는 분지 파라핀의 배합을 증가 시킴으로서 저온플로우(cold flow) 성질을 향상시킬 수 있는 수소화이성질체화(hydroisomerisation)를 포함할 수 있다. EP-A-0583836 에는, 피셔-트롭쉬 합성 생성물을 우선 실질적으로 이성질체화 또는 수소화분해 없이 견디는 조건하에서 수소화전환(이는 올레핀 및 산소 함유 성분을 수소화시킴)시키고, 그리고 나서 수소화분해 및 이성질체화가 발생하는 조건하에서 결과 생성물의 최소 부분을 수소화전환하여 실질적인 파라핀 탄화수소 연료를 수득하는 2 단계 수소화처리 과정이 기재되어 있다. 바람직한 경유 분획(들)은 예를 들어 증류법에 의해 실질적으로 단리될 수 있다.

중합, 알킬화, 증류, 분해-탈카르복시, 탈랍, 이성질체화 및 수소화개질(hydroreforming)과 같은 다른 합성 후처리(post-synthesis treatment)는, 예를 들어 US-A-4125566 및 US-A-4478955 에 기재된 바와 같이 피셔-트롭쉬 축합 생성물의 성질을 변성시키기 위해 사용될 수 있다. 파라핀 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성에 대한 전형적인 촉매는 촉매적으로 활성 성분으로서, 주기율표 8족 금속, 특히 루테늄, 철, 코발트 또는 니켈을 포함한다. 적절한 이런 촉매는 예를 들어 EP-A-0583836 (3~4 페이지)에 기재되어 있다.

피셔-트롭쉬에 근거한 공정의 예는 SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) 이고, 이는 "The Shell Middle Distillate Synthesis Process" van der Burgt et al (상기 참조) 에 기재되어 있다. 상기 공정 (또한 종종 Shell "Gas-To-Liquids" 또는 "GTL" 기술로서 언급됨)은 천연 가스 (주로 메탄) 유도 합성 가스를 무거운 장쇄 탄화수소 (파라핀) 왁스로의 전환에 의해 중간 증류 범위 생성물을 생성하고, 그리고 나서 수소화전환 및 분류되어 디젤 연료 조성물에서 사용가능한 경유와 같은 액체 수송 연료를 제조할 수 있다. 촉매 전환 단계를 위해 고정층 반응기를 이용하는 SMDS 공정 버젼은 현재 말레이시아 빈툴루에서 사용하고 있고, 이의 경유 생성물은 시판중인 자동차 연료에서 석유 유도 경유와 혼합된다.

SMDS 공정에 의해 제조되는 경유는 예를 들어 Shell 회사에서 시판하고 있다. 피셔-트롭쉬 유도 경유의 추가 예는 EP-A-0583836, EP-A-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83641, WO-A-01/83647, WO-A-01/83648 및 US-A-6204426에 기재되어 있다.

피셔-트롭쉬 공정에 의한, 피셔-트롭쉬 유도 연료는 실질적으로 황 또는 질소가 없거나 검출 한계값을 갖는다. 이들 헤테로원자를 함유하는 화합물은 피셔-트롭쉬 촉매에 대한 독으로서 작용하는 경향이 있고, 따라서 합성 가스 공급물로부터 제거된다. 이는 본 발명에 따른 연료 조성물에서 촉매 작업에서의 효과 측면에 있어, 추가 혜택을 얻을 수 있다.

또한, 보통 작동되는 것처럼 피셔-트롭쉬 공정은 방향족 성분을 생성하지 않거나 실질적으로 이를 전혀 생성하지 않는다. 적절하게는 ASTM D4629 에 의해 측정된 피셔-트롭쉬 유도 연료의 방향족 함량은, 통상적으로 1 % w/w 미만, 바람직하게는 0.5 % w/w 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 % w/w 미만일 것이다.

일반적으로 말해서, 피셔-트롭쉬 유도 연료는 예를 들어 석유 유도 연료와 비교하여, 상대적으로 낮은 수치의 극성 성분, 특히 극성 계면활성제를 갖는다. 이는 소포화 및 탈연무화 작업을 개선할 수 있다고 믿는다. 이러한 극성 성분은 예를 들어 산소첨가물(oxygenate) 및 황과 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 피셔-트롭쉬 유도 연료에서 황의 낮은 수치는 일반적으로 산소첨가물 및 질소-함유 화합물을 둘 모두의 낮은 수치를 나타내는데, 이는 모두가 동일한 처리 공정에 의해 제거되기 때문이다.

상기 준비한 바와 같이, 연료는 둘 이상의 피셔-트롭쉬 유도 경유 및 등유 연료의 혼합물을 포함할 수 있다. 피셔-트롭쉬 유도 경유의 성분 (또는 과반수, 예를 들어 이의 95 % w/w 이상)은 바람직하게는 통상적인 디젤 연료 ("경유") 범위 내 (예컨대, 약 150 내지 400 ℃ 또는 170 내지 370 ℃) 에서 비등점을 갖는다. 경유 성분은 적절하게는 약 90 % w/w 가 300 내지 370 ℃ 의 증류 온도를 가질 것이다.

바람직하게는 파라핀 경유는 파라핀 탄소수가 C8 내지 C18 로 증가하는 것과 같이 일반적으로 증가하는 이소-파라핀 대 n-파라핀 질량비를 갖고, 이때 상기 연료는 황 0.05 m/m % 미만 및 방향족 10 m/m % 미만을 포함한다. 바람직하게는 경유는 평균 파라핀 분자 당 알킬 분지 1 개 초과를 갖는다. 바람직하게는, 상기 연료는 이소-파라핀 50 질량 % 이상을 포함한다.

파라핀 경유는 통상적으로 밀도가 15 ℃ 에서 0.76 내지 0.79 g/㎤ 이고, 세탄수 (ASTM D613)는 65 이상, 바람직하게는 70 초과, 적절하게는 74 내지 85 이고, 동적 점도 (ASTM D445)는 40 ℃ 에서 2 내지 4.5, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 2.9 내지 3.7 센티스토크 (centistoke) 이며, 황 함량 (ASTM D2622)은 5 ppmw 이하, 바람직하게는 2 ppmw 이하이다.

바람직하게는, 파라핀 경유는 수소/일산화탄소 비를 2.5 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 로 하고, 이상적으로는 코발트 함유 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 메탄 축합 반응에 의해 제조된 생성물이다. 수소화분해된 피셔-트롭쉬 합성 생성물 (예를 들어 GB-B-2077289 및/또는 EP-A-0147873 에 기재된 바와 같음) 또는 더욱 바람직하게는 EP-A-0583836 (상기 참조)에 기재된 것과 같은 두 단계 수소화전환 공정으로부터의 생성물로부터 수득될 수 있다. 두번째 경우에 있어서, 수소화전환 공정의 바람직한 특징은 EP-A-0583836 의 4~6 페이지 및 실시예에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 연료 조성물은 둘 이상의 피셔-트롭쉬 유도 경유의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물에 존재하는 피셔-트롭쉬 유도 연료 및 다른 연료 성분(들)은 적절하게는 모두 대기조건 하에서 액체 형태일 것이다.

본 발명은, 상기 연료 조성물이 연료(특히, 디젤 연료) 조성물을 소비하거나 이에 의해 전력을 낼 수 있는 임의의 시스템에서의 사용되기에 적절하고/하거나 의도되는 곳에 응용가능하다. 특히, 이는 내부 또는 외부 (바람직하게는 내부) 연소 기관에서의 사용, 더욱 바람직하게는 자동차 연료로서의 사용, 가장 바람직하게는 압축 점화 (디젤) 형태의 내연 기관에서의 사용에 적절하고/하거나 의도될 수있다.

연료 조성물은 바람직하게는 전체적으로 저황 또는 극저황 연료 조성물 또는 황없는 연료 조성물, 예를 들어 황 함량이 500 ppmw 이하, 바람직하게는 350 ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 100 또는 50 ppmw 이하 또는 10 ppmw 이하일 것이다.

상기 연료 조성물이 자동차 디젤 연료 조성물인 경우, 바람직하게는 예를 들어 EN 590:99 와 같은 적용가능한 현재 표준 사양서(들) 내에 들어간다. 적절하게는 밀도가 15 ℃ 에서 0.82 내지 0.845 g/㎤ 이고; 최종 비등점 (ASTM D86) 은 360 ℃ 이하이며; 세탄수 (ASTM D613) 는 51 이상이고; 동적 점도 (ASTM D445) 는 40 ℃ 에서 2 내지 4.5 센티스토크이며; 황 함량 (ASTM D2622) 은 350 ppmw 이하이고; 또는 총 방향족 함량 (IP 391 (mod))은 11 미만이다.

상기 연료 조성물은 또한 유리하게는 피셔-트롭쉬 유도 등유 연료를 30 v/v % 이하로 포함할 수 있다. 다른 언급이 없는 한, 모든 농도는 전체 연료 조성물의 퍼센트로서 언급된다. 피셔-트롭쉬 유도 경유의 농도는, 일반적으로 전체 연료 조성물의 밀도, 세탄수, 칼로리값 및/또는 다른 관련 성질이 바람직한 범위, 예를 들어 상업적 또는 규제 사양서 내의 범위인 것을 확보하도록 선택될 것이다.

본 발명에 따른 윤활제 및 연료 혼합물에 사용되는 연료 조성물은 비-피셔-트롭쉬 유도 연료 및 피셔-트롭쉬 유도 연료 성분에 추가하여 다른 성분을 함유할 수 있다.

기유는 자체적으로 첨가되어 있거나(첨가제-함유), 첨가되어 있지 않는다(첨가제-없음). 첨가되어 있다면, 예를 들어 대전 방지제, 파이프라인 드래그 감소제 (pipeline drag reducer), 유동성 향상제 (예컨대, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체), 윤활 첨가제, 산화 방지제 및 왁스 침전 방지제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 것이다.

세제-함유 디젤 연료 첨가제는 공지되어 시판되고 있다. 이런 첨가제는 기관 침전을 감소시키거나, 제거하거나, 천천히 형성시키도록 의도된 수치로 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 본 목적을 위해 연료 첨가제에 사용하기 적절한 세제의 예는 폴리올레핀 치환 숙신이미드 또는 폴리아민의 숙신아미드, 예를 들어 폴리이소부틸렌 숙신이미드 또는 폴리이소부틸렌 아민 숙신아미드, 지방족 아민, 매니치(Mannich) 염기 또는 아민 및 폴리올레핀 (예컨대, 폴리이소부틸렌) 말레산 무수물을 포함한다. 숙신이미드 분산 첨가제는 예를 들어 GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A-0557516 및 WO-A-98/42808 에 기재되어 있다. 특히 폴리이소부틸렌 숙신이미드와 같은 폴리올레핀 치환 숙신이미드가 바람직하다.

상기 첨가제는 세제에 추가하여 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어 윤활 강화제; 탈연무제(dehazer)(예컨대, 알콕실화 페놀 포름알데히드 중합체); 소포제 (예컨대, 폴리에테르-변성 폴리실록산); 점화 향상제 (세탄 향상제) (예컨대, 2-에틸헥실 나이트레이트 (EHN), 시클로헥실 나이트레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 US-A-4208190의 컬럼 2, 27행 내지 컬럼 3, 21행에 기재된 것); 녹 방지제 (예컨대, 테트라프로페닐 숙신산의 프로판-1,2-디올 세미-에스테르 또는 숙신산 유도체의 다가알코올 에스테르, 상기 숙신산 유도체는 하나 이상의 알파-탄소 원자에 탄소수 20 내지 500 을 함유하는 비치환 또는 치환 지방족 탄화수소기를 갖음, 예컨대, 폴리이소부틸렌-치환 숙신산의 펜타에리트리톨 디에스테르); 부식 방지제; 방취제; 마모 방지 첨가제; 산화 방지제 (예컨대, 2,6-디-tert-부틸페놀과 같은 페놀릭, 또는 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민과 같은 페닐렌디아민); 금속 불활성제; 및 연소 향상제가 있다. 특히 바람직하게는 상기 첨가제가, 특히 연료 조성물이 저황 함량 (예컨대, 500 ppmw 이하)을 가질 때, 윤활 강화제를 포함한다. 첨가된 연료 조성물에서, 윤활 강화제는 통상적으로 농도가 1000 ppmw 미만, 바람직하게는 50 내지 1000 ppmw, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppmw 의 농도로 존재한다. 적절한 시판 윤활 강화제는 에스테르- 및 산-계 첨가제를 포함한다. 다른 윤활 강화제는 저황 디젤 연료에서 특히 마모 방지 윤활 효과를 주기 위해서 특허 문헌, 특히 황 저함량 디젤 연료에서 이들의 용도와 연관된 문헌, 예를 들면 하기 문헌들에 기재되어 있다:

- Danping Wei 및 H.A. Spikes 에 의한 신문, "The Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235;

- WO-A-95/33805 - 저황 연료의 윤활성을 강화시키기 위한 저온 유동성 향상제;

- WO-A-94/17160 - 디젤 기관 분산 시스템에서 마모 감소를 위한 연료 첨가제로서, 산은 탄소수 2 내지 50 이고, 알코올은 탄소수 1 이상인 카르복실산 및 알코올의 특정 에스테르, 특히 글리세롤 모노올레에이트 및 디-이소데실 아디페이트;

- US-A-5490864 - 저황 디젤 연료를 위한 마모 방지 윤활 첨가제로서 특정 디티오포스포릭 디에스테르-디알코올; 및

- WO-A-98/01516 - 방향족 핵에 첨부된 하나 이상의 카르복실기를 갖는 특정 알킬 방향족 화합물.

또한, 상기 첨가제는 바람직하게는 소포제를 함유하고, 더욱 바람직하게는 녹 방지제 및/또는 부식 방지제 및/또는 윤활 첨가제의 혼합물을 함유한다.

달리 언급이 없는 한, 상기 첨가되어 있는 연료 조성물에서 첨가 성분 각각의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 10000 ppmw 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppmw의 범위이고, 유리하게는 0.1 내지 300 ppmw 이며, 예컨대 0.1 내지 150 ppmw 이다.

상기 연료 조성물에서 임의의 흐림 방지제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20 ppmw 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 ppmw 이며, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10 ppmw이고, 유리하게는 1 내지 5 ppmw 이다. 임의의 점화 향상제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 2600 ppmw 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000 ppmw 이하이며, 통상적으로는 300 내지 1500 ppmw 일 것이다.

바람직하다면, 상기 나열된 첨가제 성분은 첨가제 농축물에, 바람직하게는 적절한 희석제(들)과 같이 공동-혼합될 수 있고, 첨가제 농도는 적절한 양으로 연료에 분산될 수 있으며, 결국 본 발명의 조성물이 생성된다.

디젤 연료 조성물의 경우에서, 예를 들어 첨가제는 통상적으로 세제를 함유할 수 있고, 임의로 상기 기재된 다른 성분들과 함께, 캐리어 오일(예컨대, 광유)일 수 있는 디젤 연료-친화성 희석제, 캡형(caped) 또는 비캡형(uncapped)일 수 있는 폴리에테르, 톨루엔, 자일렌, 백유 및 Shell 사에서 상품명 "SHELLSOL"로 판매되는 것과 같은 비극성 용매, 및/또는 에스테르와 같은 극성 용매, 특히 알코올, 예컨대 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데칸올 및 Shell 사에서 상품명 "LINEVOL" 로 판매되는 것들과 같은 알코올 혼합물, 특히 C_{7 -9} 1차 알코올의 혼합물인 LINEVOL 79 알코올 또는 시판 C_{12 -14} 알코올 혼합물을 함유할 것이다. 상기 첨가제의 총 함량은 적절하게는 0 내지 10000 ppmw 일 수 있고, 바람직하게는 5000 ppmw 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 윤활제는 바람직하게는 파라핀 함량이 80 wt% 초과 및 포화물 함량이 98 wt% 초과이고, 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 의 연속적인 일련의 이소-파라핀을 포함하는 하나 이상의 기유를 포함한다. 상기 기유는 바람직하게는 파라핀 함량이 80 wt% 초과 및 포화물 함량이 98 wt% 초과인 피셔-트롭쉬 유도 기유이고, 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (n 은 15 내지 40 임)의 연속적인 일련의 이소-파라핀을 포함한다. 피셔-트롭쉬 유도 기유의 경우, 기유는 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 의 연속적인 일련의 이소-파라핀을 함유한다. 상기 기유 또는 베이스 스톡 (i)에서 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 의 연속적인 일련의 이소-파라핀의 함량 및 존재는 전계 이탈화/전계 이온화(FD/FI) 기술에 의해 측정될 수 있다. 상기 기술에서, 오일 시료는 우선 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 방법 IP368/01 를 사용함으로써 극성(방향족)상 및 비극성(포화)상으로 나뉘고, 여기서 이동상으로서 펜탄이 방법 상태에 따라 헥산 대신에 사용된다. 그리고 나서, 포화 및 방향족 분획은 전계 이탈화/전계 이온화(FD/FI) 계면이 장착된 Finnigan MAT90 질량 분석계가 사용되어 분석되고, 여기서 FI ("소프트" 이온화 기술) 은 탄소수 및 수소 부족면에 있어 탄화수소 형태를 결정하는데 사용된다. 질량 분석법으로 화합물의 형태 분류는 형성된 이온 특성에 의해 측정되고, 보통 "z 수" 로 분류된다. 이는 모든 탄화수소 종류에 대해 일반식 C_nH_{2n +z} 으로 주어진다. 포화상은 방향족상과 분리되어 분석되기 때문에, 동일한 화학량론 또는 n-수를 갖는 상이한 이소-파라핀의 함량을 측정하기가 가능하다. 질량 분석계의 결과는 각 탄화수소 형태의 상대적 배합을 측정하기 위해 상용 소프트웨어(폴리 32; Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA 로부터 이용가능)를 사용하여 진행된다.

상기 기재된 바와 같이 연속적 이소-파라핀 일련을 함유하는 기유는 파라핀 왁스의 수소이성질체화에 의해, 바람직하게는 용매 또는 촉매 탈랍과 같은 임의 형태의 탈랍에 의해 수득된다. 파라핀 왁스는 피셔-트롭쉬 유도 왁스이다.

상기 기재된 바와 같이 피셔-트롭쉬 왁스로부터 유도된 기유는 본 명세서에 피셔-트롭쉬 유도 기유로 언급될 것이다. 예를 들어 상기 기재된 피셔-트롭쉬 유도 기유를 제조하기 위해 사용될 수 있는 피셔-트롭쉬 공정의 예는 소위 상용화 사솔 슬러리상 증류 기술 (Slurry Phase Distillate technology of Sasol), 쉘 중간 증류 합성 공정(Shell Middle Distillate Synthesis Process) 및 "AGC-21" 엑손 이동 공정(Mobil process)이 있다. 이들과 다른 공정들은 예를 들어 EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 및 WO-A-9920720 에 더욱 상세히 기재되어 있다. 통상적으로 이들 피셔-트롭쉬 합성 생성물은 탄소수 1 내지 100 및 심지어 100 초과의 탄화수소를 포함할 것이다. 이런 탄화수소 생성물은 노말 파라핀, 이소-파라핀, 산화 생성물 및 불포화 생성물을 포함할 것이다. 기유가 바람직한 이소-파라핀 생성물 중 하나인 경우, 상대적으로 무거운 피셔-트롭쉬 유도 공급물을 사용하기가 유리할 수 있다. 상대적으로 무거운 피셔-트롭쉬 유도 공급물은 탄소수 30 이상의 화합물 30 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상 및 더욱 바람직하게는 55 wt% 이상을 갖는다. 또한, 피셔-트롭쉬 유도 공급물에서 탄소수 60 이상의 화합물 및 탄소수 30 이상의 화합물의 중량비는 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 가장 바람직하게는 0.55 이상이다. 바람직하게는 피셔-트롭쉬 유도 공급물은 ASF-알파 값 (Anderson-Schulz-Flory 사슬 성장 인자) 을 0.925 이상, 바람직하게는 0.935 이상, 더욱 바람직하게는 0.945 이상, 더더욱 바람직하게는 0.955 이상을 갖는 C₂₀ ⁺ 분획을 포함한다. 상기 피셔-트롭쉬 유도 공급물은 상기 기재된 바와 같이 상대적으로 무거운 피셔-트롭쉬 생성물을 수득하는 임의의 방법에 의해 수득될 수 있다. 모든 피셔-트롭쉬 공정이 그러한 무거운 생성물을 생성하는 것은 아니다. 적절한 피셔-트롭쉬 공정의 예는 WO-A-9934917 에 기재되어 있다. 피셔-트롭쉬 유도 기유는 황 및 질소가 없거나 매우 적게 함유한 화합물을 포함할 것이다. 이는 불순물을 거의 포함하지 않는 합성 가스를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응으로부터 유도된 생성물에 전형적이다. 황 및 질소 수치는 일반적으로 황의 경우 5 mg/kg 이고, 질소의 경우 1 mg/kg 인 검출한계 미만일 것이다.

상기 방법은 일반적으로 피셔-트롭쉬 합성, 수소이성질체화 단계 및 임의로 유동점 감소 단계를 포함할 것이고, 여기서 상기 수소이성질체화 단계 및 임의로 유동점 감소 단계는 (a) 피셔-트롭쉬 생성물을 수소화분해/수소이성질체화 하고, (b) 단계 (a) 의 생성물을 하나 이상의 증류 연료 분획 및 기유 또는 기유 중간물 분획으로 분리하는 바와 같이 수행된다.

단계 (b) 에서 수득된 바와 같이 기유의 점도 및 유동점은 바람직하다면, 추가 공정이 필요없고, 상기 오일은 본 발명의 기유로서 사용될 수 있다. 필요하다면, 기유 중간물 분획의 유동점은 적절하게는, 용매 또한 바람직하게는 단계 (b)에서 수득된 오일의 촉매 탈랍에 의한 단계 (c)에서 추가 감소되어, 바람직한 저유동점을 갖는 오일이 수득된다. 기유의 바람직한 점도는 증류에 의해 중간물 기유 분획 또는 탈랍 오일로부터 바람직한 점도에 상응하는 적절한 비등 범위 생성물을 단리 시킴으로써 수득 될 수 있다. 증류는 적절하게는 진공 증류 단계일 수 있다.

단계 (a)의 수소화전환/수소이성질체화 반응은 바람직하게는 수소 및 촉매의 존재에서 수행되고, 상기 촉매는 상기 반응에 적절한 것으로서 당업계에서 숙련된 자들에게 공지된 것들로부터 선택될 수 있고, 반응 일부는 하기에서 더욱 상세하게 설명될 것이다. 상기 촉매는 기본적으로 파라핀 분자를 이성질체화 하기에 적절한 것으로 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 일반적으로, 적절한 수소화전환/수소이성질체화 촉매는 난용성 산화물 운반체, 예컨대 비결정질 실리카-알루미나 (ASA), 알루미나, 불소화 알루미나, 몰레큘러시브 (제올라이트) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물에 지지된 수소화 성분을 포함하는 것들이다. 본 발명에 따른 수소화전환/수소이성질체화 단계에 적용되는 바람직한 촉매 중 한 형태는 수소화 성분으로서 플라티늄 및/또는 팔라듐을 포함하는 수소화전환/수소이성질체화 촉매이다. 매우 많이 바람직한 수소화전환/수소이성질체화 촉매는 비결정질 실리카-알루미나 (ASA) 운반체에 지지된 플라티늄 및 팔라듐을 포함한다. 플라티늄 및/또는 팔라듐은 운반체 총량에 대해 원소로 계산하여 적절하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량% 양으로 존재한다. 둘 모두 존재하는 경우, 플라티늄 대 팔라듐의 중량비는 넓은 범위 내에서 다양하지만, 적절하게는 0.05 내지 10, 더욱 적절하게는 0.1 내지 5 의 범위 내 이다. ASA 촉매에서 적절한 귀금속의 예는, 예를 들어 WO-A-9410264 및 EP-A-0582347 에 기재되어 있다. 불소화 알루미나 운반체상의 플라티늄과 같은 다른 적절한 귀금속계 촉매는 예컨대 US-A-5059299 및 WO-A-9220759에 기재되어 있다. 적절한 수소화전환/수소이성질체화 촉매의 두번째 형태는 수소화 성분으로서 하나 이상의 6B 족 금속, 바람직하게는 텅스텐 및/또는 몰리브데늄 및 하나 이상의 비귀금속 8족 금속, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 것들이다. 상기 금속 둘 모두는 산화물, 황화물 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 6B 족 금속은 운반체 총량에 대해 원소로 계산하여 적절하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 적절하게는 5 내지 30 중량% 의 양으로 존재한다. 비귀금속 8족 금속은 운반체 총량에 대해 원소로 계산하여 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 2 내지 15 wt% 로 존재한다. 상기 형태의 수소화전환 촉매는 특히 적절한 것으로 불소화 알루미나에 지지된 니켈 및 텅스텐을 포함하는 촉매이다.

상기 비귀금속계 촉매는 바람직하게는 이들의 황화물 형태로 사용된다. 사용하는 동안 촉매의 황화물 형태를 유지하기 위해 일부 황은 공급물 내에 존재되어야 한다. 바람직하게는 황이 10 mg/kg 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mg/kg 으로 원료 내에 존재한다.

비황화물 형태로 사용될 수 있는 바람직한 촉매는 산성 지지체에 지지된 예컨대 철, 니켈 같은 비귀금속 8족 금속과, 예컨대 구리같은 1B 족 금속이 결합하여 포함한다. 구리는 바람직하게는 메탄으로의 파라핀의 수소화분해를 막기 위해 존재한다. 상기 촉매는 수분흡수에 의해 측정된 공극 체적이 바람직하게는 0.35 내지 1.10 ml/g 의 범위이고, BET 질소흡착에 의해 측정된 표면적이 바람직하게는 200 내지 500 ㎡/g 이며, 벌크 밀도(bulk density)가 0.4 내지 1.0 g/ml 이다. 상기 촉매 지지체는 바람직하게는 비결정질 실리카-알루미나로 만들어지고, 이때 알루미나는 5 내지 96 wt%, 바람직하게는 20 내지 85 wt%의 넓은 범위 내로 존재할 수 있다. 실리카 함량은 SiO₂ 로서 바람직하게는 15 내지 80 wt% 이다. 또한, 상기 지지체는 소량, 예컨대 20 내지 30 wt% 의 결합제, 예컨대 알루미나, 실리카, 4A 족 산화금속 및 다양한 형태의 클레이, 마그네시아 등, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카를 함유할 수 있다. 비결정질의 실리카-알루미나 미소구체의 제조법은 Ryland, Lloyd B., Tamele, M. W. 및 Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, pp. 5-9 에 기재되어 있다.

상기 촉매는 용액으로부터 금속을 지지체에 공동-함침시키고, 100 ~ 150 ℃ 에서 건조시키고, 200 ~ 550 ℃에서 공기 중 하소시켜 제조된다. 8족 금속은 약 15 wt% 이하, 바람직하게는 1 ~ 12 wt% 의 양으로 존재하고, 반면 1B 족 금속은 더 적은 양, 예컨대 8족 금속에 대해 1:2 내지 약 1:20 중량비로 보통 존재한다.

통상적으로 촉매는 하기와 같이 나타낸다:

Ni, wt% 2.5-3.5

Cu, wt% 0.25-0.35

Al₂O₃-SiO₂ wt% 65-75

Al₂O₃ (결합제) wt% 25-30

표면적 290-325 ㎡/g

공극 체적(Hg) 0.35-0.45 ml/g

벌크 밀도 0.58-0.68 g/ml

적절한 수소화전환/수소이성질체화 촉매의 다른 부류는 수소화 성분으로서, 몰레큘러시브 형태 물질에 근거하는 것으로, 적절하게는 하나 이상의 8 족 금속 성분, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd 를 포함한다. 이때, 적절한 제올라이트질(zeolitic) 및 다른 알루미노실리케이트 물질은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, Ultra Stable Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, 페리에라이트, 모데나이트 및 실리카-알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-11 및 SAPO-31 을 포함한다. 적절한 수소이성질체화/수소이성질체화 촉매는, 예를 들어 WO-A-9201657 에 기재되어 있다. 이들 촉매의 조합은 또한 가능하다. 매우 적절한 수소화전환/수소이성질체화 공정은 제올라이트 베타 또는 ZSM-48 계 촉매가 사용되는 첫번째 단계 및 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, 페리에라이트, 모데나이트 계 촉매가 사용되는 두번째 단계를 포함하는 것이다. 두번째 그룹 중 ZSM-23, ZSM-22 및 ZSM-48 이 바람직하다. 상기 공정의 예는 US-A-20040065581 에 기재되어 있고, 이는 플라티늄 및 제올라이트 베타를 포함하는 첫번째 단계 촉매 및 플라티늄 및 ZSM-48 을 포함하는 두번째 단계 촉매를 포함하는 공정이다. 이들 공정은 추가의 탈랍 단계를 요구하지 않은 기유 생성물을 수득하기에 가능하다.

피셔-트롭쉬 생성물은 우선 상기 기재된 바와 같이 실리카-알루미나 운반체를 포함하는 비결정질 촉매를 사용하는 첫번째 수소이성질체화 단계, 다음으로 몰레큘러시브를 포함하는 촉매를 사용하는 두번째 수소이성질체화 단계가 적용된 조합은 또한 본 발명에 사용되는 기유를 제조하기 위한 바람직한 공정으로서 확인되었다. 더욱 바람직한 첫번째 및 두번째 수소이성질체화 단계는 일련의 흐름으로 수행된다. 가장 바람직한 두번째 단계는 상기 비결정질 및/또는 결정질 촉매 층을 포함하는 단일 반응기에서 수행된다.

단계 (a)에서 공급물은 고온 및 고압 하에 촉매의 존재에서 수소와 접촉된다. 온도는 통상적으로 175 내지 380 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 300 내지 370 ℃ 의 범위일 것이다. 압력은 통상적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 80 bar 의 범위일 것이다. 수소는 100 내지 10000 Nl/l/hr, 바람직하게는 500 내지 5000 Nl/l/hr 의 가스 시간당 공간속도 (gas hourly space velocity)로 공급될 수 있다. 상기 탄화수소 공급물은 0.1 내지 5 kg/l/hr, 바람직하게는 0.5 kg/l/hr 초과, 더욱 바람직하게는 2 kg/l/hr 미만의 중량 시간당 공간속도로 제공될 수 있다. 수소 대 탄화수소 공급물의 비율은 100 내지 5000 Nl/kg 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 250 내지 2500 Nl/kg 이다.

단계 (a) 에서 전환은 370 ℃ 미만에서 끓는 분획을 통과물 당 반응하는 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물의 중량 퍼센트로서 정의되고, 20 wt% 이상, 바람직하게는 25 wt% 이상이나, 바람직하게는 80 wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 65 wt% 이하이다. 상기 정의에서 사용되는 바와 같은 공급물은 단계 (a) 에 주입되는 총 탄화수소 공급물이고, 따라서 또한 단계 (b) 에서 수득될 수 있는 고비등 분획의 임의의 선택적 재생이다.

단계 (b) 에서 단계 (a) 의 생성물은 바람직하게는 하나 이상의 증류 연료 분획 및 바람직한 점도 성질을 갖는 기유 또는 기유 전구체 분획으로 분리된다. 유동점이 바람직한 범위에 있지 않은 경우, 기유의 유동점은 탈랍 단계 (c), 바람직하게는 촉매 탈랍에 의해 추가로 감소된다. 이러한 구현예에 있어서, 단계 (a) 의 생성물의 더 넓은 비등 분획을 탈랍하는 것이 또한 유리할 수 있다. 생성되는 탈랍 생성물로부터 기유 및 바람직한 점도를 갖는 오일은 유리하게는 증류에 의해 단리될 수 있다. 탈랍은 바람직하게는 예를 들어 WO-A-02070629 에 기재된 바와 같이 촉매 탈랍에 의해 수행되고, 이 문헌은 참조로 여기에 포함된다. 탈랍 단계 (c) 에 공급물의 최종 비등점은 단계 (a) 의 생성물의 최종 비등점이거나 바람직하게는 더 낮을 수 있다.

본 발명에 따른 기유 성분은 적절하게는 동적 점도가 100 ℃ 에서 1 내지 25 ㎟/sec 이다. 바람직하게는, 동적 점도가 100 ℃ 에서 2 내지 15 ㎟/sec이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8.5 ㎟/sec 이며, 더더욱 바람직하게는 2.75 내지 5.5 ㎟/sec 이다.

명백하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 파라핀 기유 및 추가 기유의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 윤활 제제는 바람직하게는 하나 이상의 파라핀 기유를 25 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 30 wt% 이상, 더더욱 바람직하게는 50 wt% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt% 이상을 포함한다.

윤활제 조성물은 바람직하게는 광물유도 베이스 연료를 50 v/v % 미만, 더욱 바람직하게는 30 v/v % 미만, 더더욱 바람직하게는 25 v/v % 미만, 20 v/v % 미만, 더더욱 바람직하게는 15 v/v % 미만, 더더욱 바람직하게는 10 v/v % 미만, 더더욱 바람직하게는 8 v/v % 미만, 더더욱 바람직하게는 5 v/v % 미만, 가장 바람직하게는 광물유도 기유 2 v/v % 미만을 포함한다.

기유의 유동점은 바람직하게는 -30℃ 미만이다.

ASTM D92 에 의해 측정된 상기 기유의 인화점은 120 ℃ 초과이고, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과이다.

본 발명에 따른 용도에 대한 윤활제는 바람직하게는 점도 지수가 100 내지 600 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 점도 지수가 110 내지 200 의 범위이고, 더더욱 바람직하게는 점도 지수가 120 내지 150 의 범위이다.

본 발명에 따른 용도에 대한 윤활제는 기유 성분으로써 독점적으로 파라핀 기유 또는 파라핀 기유와 상기 언급된 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있고, 대안적으로 다른 추가 기유와의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 추가 기유는 적절하게는 총 유체 제제의 20 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt% 미만으로 포함할 것이다. 이러한 기유의 예는 광물계 파라핀 및 나프텐 형태 기유 및 합성 기유이고, 예를 들어 폴리 알킬렌 글리콜 등이다. 대안적으로, 그러나 이의 제조를 위해 포함된 고비용으로 인해 덜 바람직하고, 윤활제에 사용되는 파라핀 기유는 또한 추가의 기유를 포함한다. 바람직하게는, 상기 다른 기유는 파라핀 함량이 80 wt% 초과이고, 포화물 함량은 98 wt% 초과를 가지며, 탄소수 n, n+2 및 n+4 의 일련의 이소-파라핀을 함유하나, n+1 및 n+3를 포함하지 않고, 여기서 n 은 15 내지 40 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 기유는 폴리 알파 올레핀 (PAO) 유도 기유이다.

바람직하게는, 상기 기유는 수소화 폴리알파-올레핀 (PAO) 단독중합체중합체, 예컨대 알파 올레핀 (PAO) 유도 기유이고, 일반적으로 API 4족 기유로 분류된다. 더욱 바람직하게는, PAO 기유는 알파-올레핀의 수소화 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 또는 이의 혼합물을 포함한다.

폴리-알파-올레핀 (PAO) 은 알파-올레핀 또는 1-알켄의 올리고머화 (oligomerization)에 의해 생성된 합성 기유로서 적절한 탄화수소 혼합물이다. PAO 는 선형 알파 올레핀의 올리고중합화 후 수소화에 의해 제조되어, 불포화 모이어티를 제거하고 분류하여 바람직한 생성물 슬레이트를 수득한다. 1-데센은 PAO의 제조에서 가장 일반적으로 사용된 알파 올레핀이나, 1-옥텐, 1-도데센 및 1-테트라데센이 또한 사용될 수 있다. PAO 는 일반적으로 100 ℃에서 PAO의 센티스톡으로 대략의 점도를 표시하는 수에 의해 분류된다. PAO 2, PAO 2.5, PAO 4, PAO 5, PAO 6, PAO 7, PAO 8, PAO 9 및 PAO 10 및 이들의 조합이 엔진 오일에 사용될 수 있다고 알려져 있다. 점도가 클수록 폴리알파올레핀의 평균 사슬 길이는 길어진다. 사용된 폴리알파올레핀의 이성질체 분포는 적용에 따라 다를 것이다. 1-데센으로부터 제조된 전형적인 폴리알파올레핀은 주로 미소량의 이량체, 삼량체, 사량체 및 육량체와 함께 삼량체 (C₃₀-탄화수소)를 함유한다. 1-데센은 가장 일반적인 출발 물질인 반면, 다른 알파올레핀은 생성물 오일의 필요에 따라 사용될 수 있다. PAO 오일은 올리고머화하는 동안 가지화한 골격으로부터 생성된 많은 수의 이성질체 (예컨대, 1-데센의 삼량체는 C₃₀ 이성질체를 함유하고, 삼량체는 다수 C₄₀ 이성질체를 함유함)포함한다 (Shubkin 1993). 이들 중 가장 일반적인 것은 PAO 4, PAO 6 및 PAO 8 이다. 상기 PAO 기유를 포함하는 윤활 제제는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., 14, 477-526; US-A-4218330 및 EP-A-1051466 에 기재되어 있다.

이들 추가 기유의 양은 성취되는 산화 질소 감소에 의해 제한된다. 바람직하게는 윤활제는 총 윤활제에 대해 추가로 포화 환형 탄화수소를 5 내지 10 중량% 의 양으로 포함하는데, 이는 윤활제에서 다른 성분의 저온 융화성을 향상시키기 때문이다.

본 발명에 따른 용도를 위한 윤활제는 추가로 바람직하게는 점도 향상제를 0.01 내지 30 중량 % 의 양으로 포함한다. 점도 지수 향상제 (또한 VI 향상제, 점도 조정제 또는 점도 향상제로서 공지됨) 는 고온 및 저온 작동성을 갖는 윤활제를 제공한다. 이들 첨가제는 저온에서 허용가능한 점도를 전하고, 바람직하게는 전단 안정하다. 본 발명에 따른 패키지에 사용된 윤활제는 추가로 바람직하게는 예를 들어 극성 및/또는 비극성 윤활제 기유와 같은, 유효량의 하나 이상의 다른 추가 윤활 성분, 이에 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 금속 및 무회 산화 방지제, 무회 분산제, 금속 및 무회 세제, 부식 및 녹 방지제, 금속 불활성화제, 금속 및 비금속, 저회(low-ash), 인-함유 및 비-인, 황-함유 및 황-불함유 마모 방지제, 금속 및 비금속, 인-함유 및 비-인, 황-함유 및 비-황 극압 첨가제, 시져(seizure) 방지제, 유동점 강하제, 왁스 조절제, 점도 조절제, 봉합 융화성제(seal compatibility agent), 마찰 조절제, 윤활성 제제, 염색 방지제, 색소체 제(chromophoric agnet), 소포제, 유화 방지제, 및 다른 일반적으로 사용되는 첨가제 패키지를 포함한다. 많이 일반적으로 사용된 첨가제의 검토중, D. Klamann in Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0 및 Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J (1973) 에 의해 공개된 M. W. Ranney의 "Lubricant Additives" 를 참조한다.

본 발명에 따른 윤활제의 용도는, 독립적으로 연료가 피셔-트롭쉬 유도 디젤 연료인 경우 놀랍게도 기관이 광유계 윤활제를 소비하는 것에 비해 산화 질소를 덜 생성하는 결과를 낳았다.

또한, 오버-베이스(over-based) 윤활제에 제제화될 때, 기유는 사용된 기유의 높은 산화 안정성으로 인해 전염기값(total base number, TBN)를 천천히 감소시키고, 전산가(total acid number, TAN)를 천천히 증가시킨다. 그러나, TBN 에서의 감소는 TAN 의 증가보다 불균형적이게 더 낮았는데, 이는 NOx의 저생산이 윤활제에서 생성되는 질산 및 아질산의 저함량을 이끌 수 있음을 나타낸다. 이는 유리하게는 오일 변화 간격을 증가시키기 위해 사용될 수 있는데, 이는 윤활제의 허용가능하지 않은 산성은 지속적인 사용에 있어 매우 후일에 도달될 것이다.

도 1은 4개의 고마력 디젤 시험 사이클 사이에서의 비교를 보여준다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에서 추가로 설명될 것이다:

연료 조성물

자동차 경유 조성물 둘을 제조하였다:

피셔-트롭쉬 자동차 경유 (F-T AGO) 혼합물을 기유 (S040990) 와 250 mg/kg R655 윤활 강화제 및 STADIS 450 대전 방지제로 만들었다. 통상적인 자동차 경유 (광물 AGO) 를 유럽 EN590 사양서를 충족하는 50 ppm 황 연료로 하였다. 상기 연료 코드는 DK1703 이었다. 상기 두 연료의 조성물은 하기 표 1에 나타냈다:

경유 연료 F1 을 EP-A-0583836 에 기재된 바와 유사한 두 단계 수소화전환 공정을 통해 피셔-트롭쉬 (SMDS) 합성 생성물로부터 수득하였다. 비교 연료는 통상적인 광유 유도 저황 자동차 경유였다.

윤활제

윤활 제제 둘을 준비하였다. 본 시험의 목적을 위해, 윤활제 조성물에 사용된 기유는 API Gp III 기유였다:

첫번째 기유 (BO1)는 전체적으로 (100 %) 공급물로서 Shell SMDS Bintulu (말레이시아, 빈툴루)로부터 수득한 피셔-트롭쉬 왁스 라피네이트를 사용한 피셔-트롭쉬 유도 기유였다. 상기 공급물은 용매 탈랍 단계를 적용시켰고, 100℃ 에서 동적 점도가 5.0 cSt 이었다. 비교의 경우, YuBase Gp III 슬래이트의 하이드로왁스 공급원료 (또는, 연료 수소화분해장치 바닥으로 공지됨) 로부터 유도된 두 광물-유도 기유의 혼합물 (BO2)를 사용하였고, 특히 YuBase 4 (BO2 성분 1) 및 YuBase 6 (BO2 성분 2, 둘 모두는 한국, 울산 SK 기유로부터 시판됨)이다. 상기 혼합물은 100 ℃ 에서 동적 점도가 5.0 cSt 이었다.

BO1 및 BO2 둘 모두를 시판 첨가제 패키지와 함께 윤활제로 제제화 하였다. 상기 제제는 현재 상업용 5W-40 API-CH4 미디엄 회 (medium ash) 고마력 디젤 기관 오일에 기초한다 (표 2 참조).

상기 피셔-트롭쉬 기유 혼합물을 -30 ℃ 에서 Vk1OOC 와 냉간 점도(cold crank viscosity) (VdCCS) 면에서 YuBase 혼합물과 비교 가능하였다. 상기 피셔-트롭쉬 기유의 100℃ (VK1OO℃) 에서의 동적 점도와 VdCCS 가 YuBase 아날로그 보다 약간 낮음에도, 피셔-트롭쉬 기유는 Noack 변동성에서 약간 저하되었다.

상기 윤활제 및 연료 조성물을 각각 자동차 고마력 기관을 윤활하고 작동시키기 위해 사용하였다 (표 3):

산화 질소 배출을 측정하였다.

MAN Euro 3 고마력 기관에 대한 산화 질소 배출 데이터

도 1은 기관을 가동하는 15 시간 및 추가 85 시간, 즉 100 시간의 총 가동 시간 동안 윤활유를 예비-최색 (pre-degreening) 후 측정된 NOx 배출의 간단한 비교를 보여준다. (최색은 윤활제의 안정화 방법으로, 첨가제 마모 방지 성분은 부분적으로 분해되어 금속 표면 상에 있고, 기유의 가장 휘발성이고 가벼운 말단부는 증발에 의해 사라짐). 13-모드 유럽 정상 주기 (European Stationary Cycle, ESC) 는 마일리지 축적 및 배출 시험 둘 모두에 대한 기준으로서 선택하였다. 이 시험에서, 기관을 동일한 전력 전달로 정지 상태 모드의 순서에 따라 기관 동력계에서 시험하였다. 상기 기관을 각 모드에서 규정된 시간 동안 작동시키고, 초기 20 초 내에 기관 속도 및 하중의 변화를 완료하였다. 규정 속도는 ±50 rpm 내로 하였고, 규정 토크는 시험 속도로 최대 토크의 ±2% 이내로 하였다. 각 모드 중 배출을 측정하였고, 한 세트의 가중치를 사용하여 주기에 걸쳐 평균화하였다. 특정 물질 배출을 13 모드에 걸처 하나의 필터에 표본하였다. 최종 배출 결과를 g/kW hr 로 표시하였다.

도 1에는 일정한 윤활 제제의 경우 광물 저황 디젤 경유에 비교하여 연류로서 파라핀 (피셔-트롭쉬 유도) 경유를 사용할 때 수득된 NOx 배출에서의 감소를 보여준다. 이는 본 발명에 따른 파라핀 윤활 제제뿐만 아니라 비교 광물-유도 Gp III 기유 형태 제제에 대해 각각 갖는다.

기관 가동 시간 총 100 시간 후 안정화된 윤활제의 경우, 기관 전력량의 그램/킬로와트 시간 (g/ kW hr)의 단위로 NOx 배출의 간단하고 절대적 비교를 하였을 때, 피셔-트롭쉬-계 윤활제는 광물 Gp III 기유계 윤활제 보다 현저히 낮은 NOx 배출을 제공했음을 명백히 알았다. 표 4에서 보는 바와 같이, (이산화탄소 배출을 통해 모니터한 바와 같이) 연료 소비 차이점과 같은 효과를 참작한 후에, 본 발명에 따른 파라핀 기유와 본 발명에 따른 파라핀 연료를 함께 조합하여 뜻밖의 시너지를 생성하였고, 광물 유도 연료와 조합된 윤활제에서 파라핀 기유 또는 윤활제에서 광물-유도 기유와 파라핀, 피셔-트롭쉬 유도 자동차 경유와의 조합과 비교하여 이산화탄소 단위 당 산화 질소 배출의 비-선형 대폭 감소하였다.

관련된 연료 소비를 참작한 후 NOx 감소에 대한 값

실험	측정된 효과	NOx 배출의 변화량 [g/kW hr]	NOx 유효량의 변화량 [%]	연료 소비의 변화량 [g/kW hr]	연료 농도의 변화량 [%]	연료 소비 차이%에 대한 NOx 유효량의 비
A. 광물 Gp III 기유 (일정함)	광물 경유로부터 피셔-트롭시 경유로의 변화	0.60	9	30.1	4.3	2.01
B. 피셔-트롭쉬 Gp III 기유 (일정함)	광물 경유로부터 피셔-트롭쉬 경유로의 변화	0.53	11	27.0	3.9	2.86
C. 광물 경유 (일정함)	광물 III 족 기유로부터 피셔-트롭쉬 Gp III 기유로의 변화	0.26	5.2	7.73	1.1	4.66
D. 피셔-트롭쉬 경유 (일정함)	광물 III 족 기유로부터 피셔-트롭쉬 III 족 기유로의 변화	0.19	4.3	4.70	0.7	6.14

표 4 는 두 가지 명백한 효과를 보여준다:

첫번째 효과는 동일한 범위에 있는 일정한 기유 윤활제에서 광물 경유로부터 피셔-트롭쉬 유도 경유로의 변화에 의해 나타났다; 두번째 효과는 일정한 기유의 경우에서 나타나며, 윤활제 조성물이 교환된다. 실험 A 및 B 는 NOx 배출에서 피셔-트롭쉬 유도 경유의 유익한 효과를 보여준다.

실험 C 및 D 는 피셔-트롭쉬 유도 기유와 피셔-트롭쉬 유도 경유의 조합이 기유를 변화시키거나, 연료 각각을 변화시키는 각각의 효과보다 큰 산화 질소 감소를 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 피셔-트롭쉬 경유 및 피셔-트롭쉬 기유의 조합은 기유를 변화시키는 것 또는 연료를 변화시키는 것 각각의 개별적 효과보다 산화 질소의 더 높은 감소를 보여준다. 더욱이, 연장된 적용에 있어서, 광유 유도 윤활제 제제에 대한 배출은 시간에 따라 증가하는 반면, 본 발명에 따른 조합을 사용하는 것은 NOx 방출 유효량을 동일한 수준으로 유지한다는 것을 발견하였다.

Claims (8)

1. 파라핀 기유가 (i) 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (여기서, n은 15 내지 40 임)의 연속적인 일련의 이소-파라핀을 포함하는, 압축 점화 기관의 산화 질소 배출의 감소를 위한 윤활제에서 파라핀 기유의 용도.
2. 제 1 항에 있어서, 파라핀 기유가 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 유도 기유인 용도.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 파라핀 기유는 동적 점도가 100 ℃ 에서 3 내지 25 ㎟/s 인 용도.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제가 파라핀 기유를 30 wt% 이상으로 포함하는 용도.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제는 미네랄-유도 기유를 50 v/v % 미만으로 포함하는 용도.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료는 피셔-트롭쉬 유도 경유를 포함하는 용도.
7. 파라핀 기유가 (i) 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (여기서, n은 15 내지 40 임)의 연속적인 일련의 이소-파라핀을 포함하는, 윤활제에서 질산 및 아질산 형성의 증가를 감소시키기 위한 윤활제에서 파라핀 기유의 용도.
8. 디젤 기관을 작동시키고 윤활유 조성물로 기관을 윤활하게 하는 것을 포함하는, 배기 산화 질소 가스 배출의 감소를 수반하는 발전 방법:

   여기서 윤활제 조성물은 80 wt% 초과의 파라핀 함량과 98 wt% 초과의 포화물 함량을 갖고, (i) 탄소수 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 (여기서, n은 15 내지 40 임)의 일련의 이소-파라핀을 포함하는 기유 또는 베이스 스탁을 포함함.

Images