CN101490223B - 链烷烃基油用于降低氮氧化物排放的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及链烷烃基油在用于降低压缩点火式发动机的氮氧化物排放的润滑剂中的用途，其中所述链烷烃基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃，其中n为15-40。

Description

链烷烃基油用于降低氮氧化物排放的用途
技术领域
本发明涉及链烷烃基油用于降低内燃机中氮氧化物排放的用途。更具体地，本发明涉及链烷烃基油在内燃压缩点火式发动机中的用途。 
背景技术
近些年来，用于运输的内燃机、特别是压缩点火式发动机和其它产生能量的装置的用途越来越广泛。压缩点火式发动机(其在于1892年发明第一个压缩点火式发动机的Rudolf Diesel之后被另外称为“柴油机”)因为其高效率而在欧洲用于客车的主要类型发动机中、全球范围内的重型应用中以及固定发电中占有重要位置。 
柴油机是内燃机；更具体地，它是压缩点火式发动机，其中燃料/空气混合物通过被压缩直到其由于压缩导致温度升高而点火，而不是通过单独的点火源例如如汽油机中使用的火花塞而点火。 
柴油机的逐渐普及导致针对发动机排放、更具体地针对废气和废气物流中的颗粒物质的管理压力增大。 
近些年来已报道了多种用于控制和降低柴油机的特别是颗粒物质排放的策略。这些包括如例如US-A-20050154240中描述的使用使用燃料添加剂、特定的低硫含量的矿物油衍生燃料和/或合成燃料。该文献公开了从费-托过程获得的高度异链烷烃基粗柴油用于降低压缩点火式发动机颗粒物排放的用途。其它方法包括配制含活性化合物例如如WO-A-02/24842中公开的酰化含氮化合物的低硫润滑剂组合物。另外其它降低颗粒废物排放的方法集中于发动机管理，更具体地如例如US-A-6651614中公开的注入和燃烧过程。改进发动机管理的趋势已大体导致更高的燃烧温度，这使氮氧化物形成增多。氮氧化物(NOx)被证明对植物和动物的健康有害，和通过固定床催化剂系统很难被和缓慢地被转化(如例如US-A-6696389中公开的那些)，和/或可能需要另外的麻烦的和复杂的处理(如例如EP-A-1010870中所公开的)。 
因此，需要进一步降低柴油机废气中的氮氧化物。 
申请人目前已令人意想不到地发现通过使用具体的润滑剂，可明显降低废气中氮氧化物的含量。 
发明内容
因此，本发明涉及润滑剂组合物在柴油机中的用途，其中所述润滑剂包含基油，所述基油包含(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为15-40。 
具体地，本发明提供链烷烃基油在用于降低压缩点火式发动机的氮氧化物排放的润滑剂中的用途，其中所述链烷烃基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃，其中n为15-40。 
本发明还提供链烷烃基油在润滑剂中用于降低其中硝酸和亚硝酸形成增多的用途，其中所述链烷烃基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃，其中n为15-40。 
本发明另外提供一种具有降低的氮氧化物废气排放的发电方法，包括操作柴油机和用润滑油组合物润滑所述柴油机，和其中润滑剂组合物包含基油或基本原料，所述基油或基本原料具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量，和含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，和其中n为15-40。 
附图说明：
图1给出了4个重型柴油机测试周期之间的比较。 
具体实施方式
本发明涉及润滑剂润滑压缩点火式内燃机即柴油机、往复式发动机、转式发动机(也称为转子活塞发动机)和其中燃烧是间歇的类似设计的发动机的用途。 
申请人已发现使用含费-托衍生基油的润滑剂可以明显和出人意料地降低柴油机的氮氧化物排放。 
待使用本发明的润滑剂的柴油机是润滑的，即润滑剂在相对运动的部件的表面之间形成薄膜以最小化它们之间的直接接触。该润滑薄膜降低了运动部件之间的摩擦、磨损和产生的过热。润滑剂也作为运动流体从润滑的部件表面置换出由于部件相对彼此或相对油薄膜的运动的摩擦所产生的热量。通常，柴油机含有曲轴箱、气缸盖和气缸。 润滑剂通常存在于曲轴箱中，在其中曲轴柄、轴承和将活塞连接至曲轴柄的杆的底部涂布有润滑剂。这些部件的快速运动导致润滑剂飞溅和润滑活塞环与气缸的内表面之间的接触表面。该润滑剂薄膜也用作活塞环与气缸壁之间的密封以使气缸中的燃烧空间与曲轴箱中的空间分离。因此，由于沸点范围和其它结构适合用作压缩点火式发动机的燃料可含有一种或多种燃料组分。通常，该发动机使用活塞顶润滑，这是优选的，因为这样润滑剂对发动机冷却有贡献。在该发动机中，活塞通常形成为具有顶部分和中空的气缸侧壁部分的铸件，其中顶部分顶部分形成有横向的中空空间，其中润滑剂在中空空间循环以冷却顶部分。润滑剂通过飞溅供应至中空空间。 
虽然不希望局限于任何的特定理论，但是据信残余润滑剂薄膜的存在协同具体的高链烷烃燃料一起降低了活塞和气缸内表面的温度，从而减少了氮氧化物的形成。 
燃料组合物适用于压缩点火式发动机。因此，由于沸点范围和其它结构适合用作压缩点火式发动机的燃料包含一种或多种燃料组分。因此燃料组合物优选具有至少40的十六烷值、小于100ppm的硫含量和至少68℃的闪点。 
本发明的燃料组合物可能含有一种或多种燃料组分，其中优选一种是链烷烃粗柴油组分。燃料可有利地含有两种或更多种费-托衍生粗柴油和/或煤油燃料的混合物，任选与非费-托衍生粗柴油和/或煤油混合。燃料组合物可另外含有燃料中通常使用的添加剂。链烷烃粗柴油组分表示含大于80wt％链烷烃、更优选大于90wt％链烷烃和甚至更优选大于95wt％链烷烃的组合物。链烷烃燃料中存在的链烷烃的异构与正构的比优选大于0.3，更优选大于1，甚至更优选大于3。链烷烃燃料可基本仅含有异链烷烃。 
链烷烃粗柴油组分优选含有具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，和其中n为8-25。该链烷烃粗柴油优选从费-托合成过程获得，特别是沸点在粗柴油和/或煤油范围内的那些。优选地，链烷烃粗柴油组分是费-托衍生粗柴油或其共混物。 
本发明的燃料组合物优选含有正链烷烃和异链烷烃的混合物，正链烷烃的存在量小于燃料组合物重量的99％，和芳烃的存在量小于粗 柴油燃料重量的10％。还更优选地，链烷烃粗柴油组分的异链烷烃与正链烷烃的质量比通常随链烷烃碳数从C8增加至C18而增大。当与本发明的润滑剂组合使用时，基于该链烷烃组分的燃料通常显示改进的废气减少、和更具体地减少氮氧化物。 
粗柴油组分的组分优选沸点在典型的柴油燃料(“粗柴油”)范围内，即约150-400℃或170-370℃。其90％w/w馏出温度适当为300-370℃。 
本发明的燃料组合物中使用的粗柴油组分优选另外含有至少80％w/w、更优选至少90％w/w、最优选至少95％w/w的链烷烃组分，优选异链烷烃和直链链烷烃。异链烷烃与正链烷烃的重量比适合地为大于0.3和可以多至12；适合地为2-6。“费-托衍生”表示燃料组分或基油是费-托缩合过程的合成产品或由其衍生得到。可由此相应解释术语“非费-托衍生”。费-托衍生燃料也可称为GTL(气体至液体)燃料。在适合的催化剂存在下和通常在高温下(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或高压下(例如5-100巴，优选12-50巴)，费-托反应将一氧化碳和氢转化成更长链(通常是链烷烃)的烃： 
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量。 
必要时，使用的氢与一氧化碳可以不是2∶1。一氧化碳和氢本身可获自有机或无机、天然或合成来源，通常是获自天然气或获自有机衍生甲烷。 
该比例的实际值可部分通过用于制备获自费-托合成产品的粗柴油或燃料组分的加氢转化法进行确定。优选地，费-托衍生粗柴油燃料含有至少50％w/w的异链烷烃。也可存在一些环链烷烃。 
优选地，费-托衍生粗柴油的每个链烷烃分子的烷基支链数平均大于1。本文上述的本发明的费-托衍生粗柴油可直接从费-托反应获得，或例如通过分馏费-托合成产品或从加氢处理的费-托合成产品间接获得。加氢处理可包括加氢裂化以调节沸点范围(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构以通过增大支链链烷烃的比例改进冷流动性质。EP-A-0583836描述了两步加氢处理法，其中首先将费-托合成产品在使其基本不发生异构或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这氢化了双键和含氧组分)，和随后将至少部分所得产品在发生加氢裂化和异构的条件下进行加氢转化以基本获得链烷烃烃燃料。随后可分离(例如通过蒸馏)所需的粗柴油馏分。 
如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述，可以使用其它合成后处理例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基、脱蜡、异构和加氢重整，以对费-托缩合产品进行改性。用于链烷烃烃费-托合成的典型催化剂包含作为催化活性组分的元素周期表VIII族金属、特别是钌、铁、钴或镍。例如在EP-A-0583836(第3和4页)中描述了适合的这些催化剂。 
费-托基过程的一个实例是“The Shell Middle DistillateSynthesis Process”，van der Burgt等人(见前)中描述的SMDS(ShellMiddle Distillate Synthesis)。该过程(有时也称为Shell“气体至液体”或“GTL”技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡、随后使该重质长链烃(链烷烃)蜡加氢转化和分馏以产生液体运输燃料例如柴油燃料组合物中可使用的粗柴油，来生产中间馏分范围产品。目前在Bintulu，Malaysia使用SMDS法的一种版本，其利用固定床反应器以进行催化转化步骤，和其粗柴油产品与石油衍生粗柴油可商购获得的汽车燃料中共混。 
通过SMDS法制得的粗柴油可例如从Shell公司购得。在EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426中描述了费-托衍生粗柴油的另外实例。 
利用费-托过程，费-托衍生燃料基本上没有或不含检出限水平的硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于作为费-托催化剂的毒物，和因此从合成气原料中除去。在本发明的燃料组合物中，这可带来催化剂性能效果方面的另外有益效果。 
另外，通常操作的费-托过程不产生或几乎不产生芳烃组分。适当通过ASTM D4629测定，费-托衍生燃料的芳烃含量通常为低于1％w/w，优选低于0.5％w/w和更优选低于0.1％w/w。 
总的来说，例如与石油衍生燃料相比，费-托衍生燃料含有相对低水平的极性组分，特别是极性表面活性剂。据信，这可有助于改进防沫和除雾性能。这些极性组分可包括例如含氧、含硫和含氮化合物。费-托衍生燃料中低水平的硫通常预示着低水平的含氧和含氮化合物，因为它们都通过相同的处理过程除去。 
如上所述，燃料可包含两种或更多种费-托衍生粗柴油和煤油燃料的混合物。费-托衍生粗柴油的组分(或其主要部分，例如其95％w/w或更大)优选沸点在典型的柴油燃料(“粗柴油”)范围内，即约150-400℃或170-370℃。粗柴油组分的90％w/w馏出温度适当为300-370℃。 
优选地，链烷烃粗柴油的异链烷烃与正链烷烃的质量比通常随链烷烃碳数从C8增加至C18而增大，和其中燃料含有小于0.05％m/m的硫和小于10质量％的芳烃。优选地，粗柴油的每个链烷烃分子的烷基支链数平均大于1。优选地，燃料含有至少50质量％异链烷烃。 
通常，链烷烃粗柴油在15℃下的密度为0.76-0.79g/cm3；十六烷值(ASTM D613)为至少65，优选大于70，适合地为74-85；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5、优选2.5-4.0、更优选2.9-3.7厘沲；和硫含量(ASTM D2622)为5ppmw或更小，优选2ppmw或更小。 
优选地，链烷烃粗柴油是使用小于2.5、优选小于1.75、更优选0.4-1.5的氢/一氧化碳比、和理想地使用含钴催化剂通过费-托甲烷缩合反应制得的产品。它可从加氢裂化的费-托合成产品(例如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中描述的)获得，或更优选是从两阶段的加氢转化过程例如在EP-A-0583836中描述的那些(参见上述)获得的产品。在后一种情况下，加氢转化过程的优选特征可以是如在EP-A-0583836的第4-6页和实施例中所公开的。本发明的燃料组合物可包含两种或更多种费-托衍生粗柴油的混合物。适合地，费-托衍生燃料和组合物中存在的任意其它燃料组分在环境条件下将全部是液体形式。 
本发明可用于其中燃料组合物适用于和/或打算用于可通过燃料(特别是柴油燃料)组合物驱动或以其它方式消耗燃料(特别是柴油燃 料)组合物的任意系统中。特别地，它可适用于和/或打算用于内燃机或外燃机(优选内燃机)中，更特别是用作汽车燃料和最特别是用于压缩点火式(柴油机)类型的内燃机中。 
燃料组合物优选是整体上低或超低硫燃料组合物、或无硫燃料组合物，例如含至多500ppmw、优选不大于350ppmw、最优选不大于100或50ppmw、或甚至10ppmw或更少的硫。 
当燃料组合物是汽车柴油燃料组合物时，它优选符合当前适用的标准规范，例如EN 590：99。适合地，它在15℃下的密度为0.82-0.845g/cm3；最终沸点(ASTM D86)为360℃或更小；十六烷值(ASTM D613)为51或更大；在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5厘沲；硫含量(ASTM D2622)为350ppmw或更小；和/或总芳烃含量(IP 391(mod))小于11。 
燃料组合物也可有利地包含至多30％v/v的费-托衍生煤油燃料。除非另有说明，引述的所有的浓度均指总燃料组合物的百分数。通常选择费-托衍生粗柴油的浓度以确保整个燃料组合物的密度、十六烷值、热值和/或其它相关性质在所需范围内，例如在商业规范或管理规范之内。 
除非费-托衍生燃料和费-托衍生燃料组分之外，在本发明的润滑剂和燃料的组合中使用的燃料组合物可含有其它组分。 
基础燃料本身可以是添加添加剂(含添加剂)或未添加添加剂的(无添加剂)。如果添加添加剂，则它将含有一种或多种选自如抗静电剂、管线减阻剂、流动改进剂(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸脂/马来酐共聚物)、润滑性添加剂、抗氧化剂和蜡质抗沉积剂的添加剂。 
已知和可商购获得含清净剂的柴油燃料添加剂。可将这些添加剂以减少、除去或减缓发动机沉积物积累的水平添加至柴油燃料。适用于燃料添加剂中以实现本发明目的的清净剂的实例包括聚烯烃取代琥珀酰亚胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酐。在例如GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、 EP-A-0557516和WO-A-98/42808中描述了琥珀酰亚胺分散剂添加剂。特别优选的是聚烯烃取代琥珀酰亚胺例如聚异丁烯琥珀酰亚胺。 
除去清净剂之外，添加剂可含有其它组分。实例有润滑性改进剂；除雾剂，例如烷氧基化酚醛聚合物；消泡剂(例如聚醚改性聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如硝酸2-乙基己基酯(EHN)、硝酸环己基酯、2-叔丁基过氧化物和US-A-4208190第2栏第27行-第3栏第21行中公开的那些)；防锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半-酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，其中琥珀酸衍生物的至少一个α-碳原子上具有含20-500个碳原子的未取代或取代脂族烃基例如聚异丁烯-取琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；芳香剂；抗磨添加剂；抗氧化剂(例如酚类如2，6-二-叔丁基酚，或苯二胺如N，N′-二-仲丁基-p-苯二胺)；金属减活剂；和燃烧改进剂。特别优选添加剂包含润滑性改进剂，特别是当燃料组合物具有低硫含量(例如500ppmw或更小)时。在添加添加剂的燃料组合物中，润滑性改进剂便利存在的浓度为小于1000ppmw，优选50-1000ppmw，更优选100-1000ppmw。适合的可商购获得润滑性改进剂包括酯-和酸-基添加剂。在例如下列专利文献中描述了其它润滑性改进剂，特别是涉及它们在低硫含量柴油燃料中的用途： 
-Danping Wei和H.A.Spikes的“The Lubricity of DieselFuels”，Wear，III(1986)217-235； 
-WO-A-95/33805-冷流动改进剂以提升低硫燃料的润滑性； 
-WO-A-94/17160-一些羧酸和醇的酯，其中酸含有2-50个碳原子和醇含有一个或多个碳原子，特别是单油酸甘油酯和二-异癸基己二酸酯，用作降低柴油机注入系统磨损的燃料添加剂； 
-US-A-5490864-一些二硫代磷酸二酯-二醇，用作低硫柴油燃料的抗磨润滑性添加剂；和 
-WO-A-98/01516-一些含有至少一个与它们的芳核连接的羧基的烷基芳族化合物，以特别是在低硫柴油燃料中提供抗磨润滑性效果。 
也优选添加剂含有消泡剂，更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑性添加剂组合。 
除非另有说明，在添加添加剂的燃料组合物中各该另外组分的(活性物质)浓度优选至多10000ppmw，更优选0.1-1000ppmw，有利地为0.1-300ppmw，例如0.1-150ppmw。 
燃料组合物中任意除雾剂的(活性物质)浓度优选为0.1-20ppmw，更优选1-15ppmw，仍然更优选1-10ppmw，有利地为1-5ppmw。存在的任意点火改进剂的(活性物质)浓度优选为2600ppmw或更小，更优选2000ppmw或更小，便利地为300-1500ppmw。 
必要时，如上所列的添加剂组分可在添加剂浓缩物中共混，优选与适合的稀释剂一起混合，和添加剂浓缩物可以适合的量分散入燃料中以获得本发明的组合物。 
在柴油燃料组合物的情况下，例如添加剂将通常含有清净剂(任选与如上所述的其它组分一起)和柴油燃料相容的稀释剂，所述稀释剂可以是载油(例如矿物油)；聚醚，可以是封端的或未封端的；非极性溶剂，例如甲苯、二甲苯、石油溶剂油和Shell公司以商标“SHELLSOL”出售的那些；和/或极性溶剂，例如酯和特别是醇，例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三醇和醇混合物例如Shell公司以商标“LINEVOL”出售的那些，特别是LINEVOL 79醇(它是C7-9伯醇混合物或C12-14醇混合物(可商购获得)。适合地，添加剂的总含量为0-10000ppmw和优选低于5000ppmw。 
本发明的润滑剂优选含有至少一种基油，该基油具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量和含有具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃。基油优选费-托衍生基油，其具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量、大于98wt％的饱和物含量和含有具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃，其中n为15-40。在费-托衍生基油的情况下，基油含有具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃。可通过场致解吸/场致电离(FD/FI)技术测量基油或基本原料(i)中具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃的含量和存在。在该技术中，首先通过使用高效液相色谱(HPLC)法IP368/01将油试样分离成极性 (芳烃)相和非极性(饱和物)相，其中如该方法所述使用戊烷代替己烷作为移动相。随后使用装配有场致解吸/场致电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析饱和物和芳烃馏分，其中使用FI(“软”电离技术)根据碳数和氢缺乏测定烃的种类。在质谱仪中通过所形成的特征离子对化合物进行分类和通常通过“z值”进行分类。这通过用于所有烃物种的通式CnH2n+z给出。因为饱和物相与芳烃相分开分析，所以可以测定具有相同化学计量或n值的不同异链烷烃的含量。使用商业软件(聚32，可从Sierra Analytics LLC，3453 Dragoo ParkDrive，Modesto，California GA95350USA获得)对质谱仪的结果进行处理，以确定各类烃的相对比例。 
通过链烷烃蜡的加氢异构、优选随后进行一些种类的脱蜡(例如溶剂脱蜡或催化脱蜡)，获得如上所述的含连续系列异-链烷烃的基油。链烷烃蜡是费-托衍生蜡。 
在本说明书中将如本文所述的从费-托蜡获得的基油称为费-托衍生基油。例如可用于制备上述费-托衍生基油的费-托过程的实例是所谓的商业的Sasol的浆态相馏出物技术、Shell的中间馏出物合成方法和“AGC-21”Exxon Mobil法。例如在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中更详细地描述了这些过程和其它过程。通常，这些费-托合成产品包含含1-100和甚至大于100个碳原子的烃。该烃产品将含有正链烷烃、异链烷烃、氧化产品和不饱和产品。如果基油是一种所需的异-链烷烃产品，则它可有利地使用相对重的费-托衍生原料。相对重的费-托衍生原料中至少30wt％、优选至少50wt％、和更优选至少55wt％的化合物含有至少30个碳原子。此外费-托衍生原料中含有至少60或更多个碳原子的化合物与含有至少30个碳原子的化合物的重量比优选至少0.2，更优选至少0.4和最优选至少0.55。优选费-托衍生原料含有的C20+馏分的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)为至少0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。该费-托衍生原料可通过如上所述产生相对重的费-托产品的任意过程 获得。并不是所有的费-托过程均产生该重质产品。在WO-A-9934917中描述了适合的费-托过程的实例。费-托衍生基油将不含或含有很少量的含硫和含氮的化合物。对于从使用基本不含杂质的合成气的费-托反应获得的产品，这是典型的。硫和氮水平通常低于检出限，目前分别是对硫5mg/kg和对氮1mg/kg。 
该过程将通常包括费-托合成、加氢异构步骤和任选的倾点降低步骤，其中所述加氢异构步骤和任选的倾点降低步骤如下进行：(a)加氢裂化/加氢异构费-托产品，(b)将步骤(a)的产品分离成至少一种或多种馏出物燃料馏分和基油或基油中间馏分。 
如果步骤(b)中获得的基油的粘度和倾点正如所需，则不需要另外的处理和可将所述油用作本发明的基油。必要时，可在步骤(c)通过对步骤(b)中获得的油进行溶剂脱蜡或优选的催化脱蜡以获得具有优选的低倾点的油，适合地进一步降低基油中间馏分的倾点。可通过从中间基油馏分或从脱蜡的油蒸馏分离出对应所需粘度的适合沸点范围的产品，获得基油的所需粘度。适合地，蒸馏可以是真空蒸馏步骤。 
步骤(a)的加氢转化/加氢异构反应优选在氢和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知的适用于该反应的那些，下文将对一些这类催化剂进行更详细的描述。原则上，催化剂可以是本领域中已知的任意适用于异构化链烷烃分子的催化剂。通常，适合的加氢转化/加氢异构催化剂是含载带在耐火氧化物载体上的加氢组分的那些，所述载体例如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或两种或更多种这些物质的混合物。在本发明的加氢转化/加氢异构步骤中使用的一种优选的催化剂是含铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化/加氢异构催化剂。非常优选的加氢转化/加氢异构催化剂包括载带在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。铂和/或钯的存在量适合地为0.1-5.0wt％，更适合地为0.2-2.0wt％，以元素进行计算和以载体的总重量计。如果都存在，则铂与钯的重量比可在较宽范围内变化，但适合地为0.05-10，更适合地为0.1-5。例如在WO-A-9410264和EP-A-0582347中公开了ASA催 化剂上适合的贵金属的实例。在例如US-A-5059299和WO-A-9220759中公开了其它适合的贵金属基催化剂，例如氟化氧化铝载体上的铂。第二种适合的加氢转化/加氢异构催化剂是含至少一种VIB族(优选钨和/或钼)和至少一种非贵金属的VIII族金属(优选镍和/或钴)作为加氢组分的那些。这些金属可以以氧化物、硫化物或它们的组合形式存在。VIB族金属的存在量适合地为1-35wt％，更适合地为5-30wt％，以元素进行计算和以载体的总重量计。非贵金属的VIII族金属的存在量适合地为1-25wt％，优选2-15wt％，以元素进行计算和以载体的总重量计。已发现特别适合的这种类型的加氢转化催化剂是含载带在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。 
上述非贵金属基催化剂优选以它们的硫化物形式存在。为在使用期间维持硫化物形式的催化剂，原料中需要存在一些硫。原料中优选存在至少10mg/kg和更优选50-150mg/kg的硫。 
可以非硫化物形式使用的优选的催化剂包含载带在酸性载体上与IB族金属例如铜联用的非贵金属的VIII族金属例如铁、镍。优选存在铜以抑制将链烷烃氢解成甲烷。催化剂的孔体积优选通过吸水性测定为0.35-1.10ml/g，表面积优选通过BET氮吸附测定为200-500m2/g，和堆密度为0.4-1.0g/ml。催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝制得，其中氧化铝的存在量可以是5-96wt％，优选20-85wt％。作为SiO2的二氧化硅含量优选为15-80wt％。载体也可含有少量例如20-30wt％的粘合剂，例如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物和多种粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。在Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysis：卷VII，Ed.PaulH.Emmett，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，第5-9页中已经描述了无定形二氧化硅-氧化铝微球体的制备。 
通过将金属从溶液共浸渍至载体上、在100-150℃下进行干燥、和于空气中在200-550℃下进行煅烧，制备催化剂。VIII族金属存在量为约15wt％或更小，优选1-12wt％，而IB族金属通常以更小的量存在，例如与VIII族金属的重量比为1∶2-约1∶20。 
下面给出了典型的催化剂： 
Ni，wt％         2.5-3.5 
Cu，wt％         0.25-0.35 
Al2O3-SiO2wt％   65-75 
Al2O3(粘合剂)wt％25-30 
表面积           290-325m2/g 
孔体积(Hg)       0.35-0.45ml/g 
堆密度           0.58-0.68g/ml 
另一种类的适合的加氢转化/加氢异构催化剂为基于分子筛类材料的那些，适合地含有至少一种VIII族金属组分、优选Pt和/或Pd作为加氢组分。适合的沸石和其它硅铝酸盐材料则包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和二氧化硅-磷铝酸盐例如SAPO-11和SAPO-31。在例如WO-A-9201657中描述了适合的加氢异构/加氢异构催化剂的实例。也可使用这些催化剂的组合。非常适合的加氢转化/加氢异构过程为包括第一步骤和第二步骤的那些，其中在第一步骤中使用沸石β或ZSM-48基催化剂和在第二步骤中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石或丝光沸石基催化剂。在后一组中，优选ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。在US-A-20040065581中描述了该过程的实例，其公开了含第一步骤催化剂(含铂和沸石β)和第二步骤催化剂(含铂和ZSM-48)的过程。这些过程可产生不需要另外的脱蜡步骤的基油产品。 
其中使用如上所述的含二氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂首先对费-托产品进行第一加氢异构步骤和随后使用含分子筛的催化剂进行第二加氢异构步骤的组合已被证明是用于制备本发明中使用的基油的优选过程。更优选第一加氢异构步骤和第二加氢异构步骤以串流进行。最优选这两个步骤在含上述无定形和/或晶体催化剂的床层的单个反应器中进行。 
步骤(a)中，在高温、高压、催化剂存在下使原料与氢接触。温度 通常为175-380℃，优选高于250℃和更优选300-370℃。压力通常为10-250巴和优选20-80巴。可以100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速供应氢。可以0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速提供烃原料。氢与烃原料的比可以是100-5000Nl/kg和优选250-2500Nl/kg。 
步骤(a)中的转化率定义为每次通过时反应生成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分数，该转化率为至少20wt％，优选至少25wt％，但优选不大于80wt％，更优选不大于65wt％。如上定义中所使用的原料是加入步骤(a)的总烃原料，因此也有任意任选再循环的步骤(b)中可以获得的高沸点馏分。 
在步骤(b)中，优选将步骤(a)的产品分离成一种或多种馏出物燃料馏分和具有所需粘度性质的基油或基油前体馏分。如果倾点不在所需范围内，则通过脱蜡步骤(c)、优选通过催化脱蜡进一步降低基油的倾点。在该实施方案中，对步骤(a)的产品的更宽沸点的馏分进行脱蜡可以带来另外的优点。随后可有利地通过蒸馏从所得脱蜡产品中分离具有所需粘度的基油和油。优选如例如WO-A-02070629中所述通过催化脱蜡进行脱蜡，该公开文献以引用的方式并入本文。必要时，至脱蜡步骤(c)的原料的最终沸点可以是步骤(a)的产品的最终沸点或更低。 
适合地，本发明的基油组分在100℃下的运动粘度为1-25mm2/秒。它在100℃下的运动粘度优选为2-15mm2/秒，更优选为2.5-8.5mm2/秒，仍然更优选为2.75-5.5mm2/秒。 
很明显，也可使用一种或多种本发明的链烷烃基油的混合物和另外的基油的混合物。润滑剂配方优选含有至少25wt％的一种或多种链烷烃基油，更优选至少30wt％、仍然更优选至少50wt％和最优选至少70wt％的链烷烃基油。 
润滑剂组合物优选含有小于50％v/v的矿物衍生基础燃料，更优选小于30％v/v、仍然更优选小于25％v/v、小于20％v/v、仍然更优选小于15％v/v、还更优选小于10％v/v、仍然更优选小于8％v/v、还仍然更优选小于5％v/v和最优选小于2％v/v的矿物衍生基油。 
基油的倾点优选低于-30℃。 
通过ASTM D92测量，基油的闪点优选大于120℃，更优选甚至大于140℃。 
本发明使用的润滑剂的粘度指数优选100-600，更优选110-200，和甚至更优选120-150。 
本发明使用的润滑剂可只含有链烷烃基油作为基油组分、或含如上所述的链烷烃基油和酯的组合或替代地与其它的另外的基油组合。另外的基油适合地占总流体配方的小于20wt％，更优选小于10wt％，还更优选小于5wt％。这些基油的实例是矿物基链烷烃和环烷烃类基油和合成基油，例如聚亚烷基二醇和类似物。可替换地，润滑剂中使用的链烷烃基油也可含有另外的基油，虽然因为其制备需要高成本而不够优选。优选地，该其它基油具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量，和含有具有n、n+2和n+4个碳原子(但是不含有n+1和n+3)的系列异链烷烃，其中n为15-40。仍然更优选地，该基油是聚α-烯烃(PAO)衍生基油。优选地，该基油是氢化聚α-烯烃(PAO)均聚聚合物，即α-烯烃(PAO)衍生基油，通常分级为API IV组基油。更优选地，PAO基油的组成包含α-烯烃(例如1-癸烯、1-十二碳烯)的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体或它们的共混物。 
聚α-烯烃(PAO)是适用作合成基油的烃共混物，通过α-烯烃或1-烯烃的低聚制得。通过使直链α-烯烃低聚、随后进行氢化以除去不饱和成分和分馏以获得所需产品构成制得PAO。在PAO制备中，1-癸烯是最常用的α-烯烃，但也可使用1-辛烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯。通常使用指示PAO在100℃下的近似粘度(厘沲)的数值对PAO进行分类。已知发动机油中可使用PAO 2、PAO 2.5、PAO 4、PAO 5、PAO 6、PAO 7、PAO 8、PAO 9、PAO 10和它们的组合。粘度越高，聚α-烯烃的平均链长度越长。所用的聚α-烯烃的异构体分布取决于用途。从1-癸烯制得的典型聚α-烯烃主要含有三聚体(C30-烃)和含有少得多的二聚体、四聚体、五聚体和六聚体。虽然1-癸烯是最常用的起始物料，但是根据产品油所需也可使用其它的α-烯烃。PAO油含有较大数 量的异构体(例如1-癸烯的三聚体含有许多C30异构体，四聚体含有许多C40异构体)，这源自低聚期间的骨架支化(Shubkin 1993)。这些中最常用的是PAO 4、PAO 6和PAO 8。在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，3rd ed.，14，477-526；US-A-4218330和EP-A-1051466中已经描述了含这些PAO基油的润滑剂配方。 
这些另外的基油的量由期望获得的氮氧化物降低限制。优选地，以总润滑剂计，润滑剂另外包含5-10wt％的饱和环烃，因为这改进了润滑剂中不同组分的低温相容性。 
本发明使用的润滑剂另外优选含有0.01-30wt％的粘度改进剂。粘度指数改进剂(也已知为VI改进剂、粘度调节剂或粘度改进剂)向润滑剂提供高温和低温可操作性。这些添加剂提供在低温下可接受的粘度和优选是剪切稳定的。在本发明的包中使用的润滑剂优选另外含有至少一种有效量的其它另外的润滑剂组分，例如极性和/或非极性润滑剂基油和性能添加剂例如但不限于金属和无灰氧化抑制剂、无灰分散剂、金属和无灰清净剂、腐蚀抑制剂和防锈剂、金属减活剂、金属和非金属、低灰、含磷和非磷、含硫和非含硫抗磨剂、金属和非金属、含磷和非磷、含硫和非含硫极压添加剂、防粘着剂、倾点降低剂、蜡调节剂、粘度调节剂、密封相容剂、摩擦调节剂、润滑性剂、防着色剂、发色剂、消泡剂、破乳剂，和其它经常使用的添加剂包。对于多种经常使用的添加剂的综述，参考D.Klamann的Lubricants and RelatedProducts，Verlag Chemie，Deerfield Beach，FL；ISBN 0-89573-177-0，和M.W.Ranney的“Lubricant Additives”，由Noyes DataCorporation of Parkridge，N.J.出版(1973)。 
不管燃料是否是费-托衍生柴油燃料，与使用矿物油基润滑剂运行相比，使用本发明的润滑剂令人意想不到地使发动机产生更少的氮氧化物。 
另外已发现由于所使用的基油的高氧化稳定性，当将基油配制成高碱性润滑剂时，确实导致总碱值(TBN)的更缓慢下降，和总酸值(TAN)的更缓慢下降。然而，也观测到TBN的下降不成比例地低于TAN的下降，这表明产生更少的NOx可能导数滑滑剂中形成更少量的硝酸和亚 硝酸。可有利地使用该效果以增大油变化间隔期，因为在连续使用中可以在晚得多的时间点达到无法接受的润滑剂酸度。 
本发明将通过下列非限定实施例进行进一步说明： 
燃料组合物
制备两种汽车粗柴油组合物：费-托汽车粗柴油(F-T AGO)共混物由基础燃料(S040990)与250mg/kg的R655润滑性改进剂和STADIS 450抗静电添加剂构成。常规的汽车粗柴油(矿物AGO)是满足欧洲EN590规范的50ppm硫燃料。燃料代码是DK1703。表1中描述了两种燃料的组成： 
表1 
  燃料性质   测试方法   F1   对比  F2
  密度15  ℃(g/cm3)  蒸馏   IBP(℃)  10％  20％  30％  40％  50％  60％  70％  80％  90％  95％  FBP  十六烷值   运动粘度  40℃  (厘沲)  (mm2/s)  浊点  (℃)  硫  (WDXRF)  (ppmw)   IP 365/  ASTM D4052  IP  123/  ASTM D86              ASTM D613  IP  71/  ASTM D445     DIN EN 23015   ASTM D2622     0.7846     219.5  245.9  258.8  270.1  282.5  295.2  307.2  317.7  328.1  342.1  353  358.2  79  3.497      -0.5   ＜5     0.8326     169.0  209.0  231.0  249.0  262.5  274.5  285.5  296.5  309.0  327.0  342.0  357.0  54.8  2,895      -11   49
粗柴油燃料F1经与EP-A-0583836中描述的类似的两阶段加氢转化过程从费-托(SMDS)合成产品获得。对比燃料是常规矿物油衍生低硫汽车粗柴油。 
润滑剂
制备两种润滑剂配方。为了该测试的目的，润滑剂组合物中使用的基油是API Gp III基油： 
第一基油(BO1)是完全的(100％)费-托衍生基油，其使用从ShellSMDS Bintulu(Bintulu，Malaysia)获得的费-托蜡质残液作为原料。该原料已经进行过溶剂脱蜡步骤，和在100℃下的运动粘度为5.0cSt。使用YuBase Gp III构成的两种获自氢化蜡原料(也已知为燃料加氢裂化器塔底油)的矿物衍生基油的共混物(BO2)以用于对比，具体是YuBase 4(BO2组分1)和YuBase 6(BO2组分2)，二者都可从SK BaseOils，Ulsan，Korea商购获得。共混物在100℃下的运动粘度为5.0cSt。 
用市售的添加剂包将BO1和BO2都配制入润滑剂中。配方基于目前的商用5W-40 API-CH4中灰重型柴油机油，参见表2。 
关于Vk100C和在-30℃下的冷曲柄粘度(VdCCS)，费-托基油共混物与YuBase共混物是可比的。费-托基油的Noack挥发度略低，即使它在100℃下的运动粘度(VK100℃)和它的VdCCS勉强低于YuBase类似物。 
表25W-40重型柴油机润滑剂特征 
  组分     LB1   对比LB
  BO1(费-托)     74.41   -
  BO2组分1     -   63
  BO2组分2     -   11
  添加剂包1     13.0   13.0
  添加剂包2     0.6   0.6
  倾点降低剂     0.2   0.2
  抗氧化剂     0.5   0.5
  粘度调节剂     11.29   11.7
  在100℃下的运动粘度[cSt]     14.46   14.27
  在-30℃下的CCS[泊]     65.17   61.23
[0099] 使用上面的润滑剂和燃料组合物分别润滑和操作汽车重型发动机(表3)： 
表3-发动机规范和额定性能数据 
  型号：   MAN TG-A410A
  发动机：   MAN D2866LF28六气缸DI柴油机，带有废气再循环(EGR)
  气缸：   六个串连
  缸径/冲程：   128×155mm
  容积：   11.97升
  最大功率：   403hp(301kW)，1,900rpm
  最大扭矩：   1,850Nm(1,363 lbft)，900-1,300rpm
  变速器：   ZF 16-高速直接驱动，带有变速比段选择、分流器和MAN  Comfort Shift
测量氮氧化物排放。 
MAN Euro 3重型发动机的氮氧化物排放数据
图1给出了在预褪绿(degreening)润滑剂油15小时和运行发动机另外的85小时即总运行时间为100小时之后，测得的NOx排放的简单比较。(褪绿是稳定润滑剂的方法，其中添加剂抗磨组分部分分解和分布在金属表面上，和基油的最易挥发轻质馏分蒸发)。选择模式13欧洲固定周期(ESC)作为里程累积和排放测试的基础。在该测试中，在相等的功率输出下在发动机功率计上经一系列稳态模式对发动机进行测试。在每个模式下，操作发动机经过预定的时间，在初始的20秒钟内完成发动机速度和负载变化。使规定的速度保持在±50rpm内，和使规定的扭矩保持在测试速度下的最大扭矩的±2％内。在每个模式期间测量排放，和使用一组权重因子对所述周期进行平均。在13个模式下，在一个过滤器上对颗粒物质排放进行采样。最终排放结果用g/kW h表示。 
从图1中可看出，对于稳定的润滑剂配方，当使用链烷烃(费-托衍生)粗柴油作为燃料与使用矿物低硫柴油机粗柴油作为燃料相比时可降低NOx排放。对于本发明的链烷烃润滑剂配方以及对比矿物衍生Gp III基油类配方来说，结果都是如此。 
令人意想不到地发现，对于经过总共100小时的发动机运行时间之后稳定的润滑剂，当以克/千瓦小时(g/kW h)的发动机功率输出为单位对NOx排放进行简单和绝对的比较时，与矿物Gp III基油基润滑剂相比，费-托基润滑剂得到明显降低的NOx排放。如表4所示，在将例如燃料消耗差(如通过二氧化碳排放进行监控)的影响考虑在内的前提下，与润滑剂中的链烷烃基油与矿物油衍生燃料的组合、或润滑剂中的矿物衍生基油与链烷烃、费-托衍生汽车粗柴油的组合相比，润滑剂中本发明的链烷烃基油与本发明的链烷烃燃料的组合产生了意想不到的协同的非线性的形成每单位二氧化碳的氮氧化物排放大幅降低。 
表4-在将相关的燃料消耗考虑在内之后的NOx降低值 
  实验   测量的效果   ΔNOx排放  [g/kW h]   ΔNOx  受益[％]   Δ燃料消  耗[g/kW h]   Δ燃料  消耗[％]  ％NOx受益与％燃 料消耗差的比
  A.矿物Gp III  基油(恒定)   从矿物粗柴油变  至费-托粗柴油   0.60   9   30.1   4.3   2.01
  B.费-托Gp III  基油(恒定)   从矿物粗柴油变  至费-托粗柴油   0.53   11   27.0   3.9   2.86
  C.矿物粗柴油  (恒定)   从矿物Gp III基  油变至费-托Gp  III基油   0.26   5.2   7.73   1.1   4.66
  D.费-托粗柴油  (恒定)   从矿物Gp III基  油变至费-托Gp  III基油   0.19   4.3   4.70   0.7   6.14
表4说明了可以看出两个效果：第一效果通过在恒定的基油润滑剂上从矿物粗柴油至费-托衍生粗柴油的变化是在相同的范围内来表示；第二效果可从在恒定的粗柴油上互换润滑剂组合物时看出。实验A和B说明了费-托衍生粗柴油对NOx排放的有益效果。 
实验C和D说明了费-托衍生基油更大程度降低氮氧化物的有益效果，和其与费-托衍生粗柴油组合时的更大效果。此外，与单独改变基油或改变燃料的独立效果相比，费-托粗柴油和费-托基油的组合更大程度降低了氮氧化物。另外，已发现当延长应用时间时，使用本发明的组合对NOx排放带来的有益效果维持在相同的水平下，而矿物油衍生润滑剂配方的排放则随时间增大。 

Claims (7)

1.链烷烃基油在用于降低压缩点火式发动机的氮氧化物排放的润滑剂中的用途，其中所述润滑剂含至少25wt％的链烷烃基油，所述链烷烃基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃，其中n为15-40，和所述链烷烃基油是费-托衍生基油。
2.权利要求1的用途，其中所述链烷烃基油在100℃下的运动粘度为3-25mm2/s。
3.权利要求1或2的用途，其中所述润滑剂含至少30wt％的链烷烃基油。
4.权利要求1或2的用途，其中所述润滑剂含小于50％v/V的矿物衍生基油。
5.权利要求1或2的用途，用于其中燃料包含费-托衍生粗柴油的应用中。
6.链烷烃基油在润滑剂中用于降低其中硝酸和亚硝酸形成增多的用途，其中所述润滑剂含至少25wt％的链烷烃基油，所述链烷烃基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的连续系列异链烷烃，其中n为15-40，和所述链烷烃基油是费-托衍生基油。
7.一种具有降低的氮氧化物废气排放的发电方法，包括操作柴油机和用润滑油组合物润滑所述柴油机，其中所述润滑剂组合物含至少25wt％的链烷烃基油，所述链烷烃基油具有大于80wt％链烷烃的链烷烃含量和大于98wt％的饱和物含量，和含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的系列异链烷烃，其中n为15-40，和所述链烷烃基油是费-托衍生基油。
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