BRPI0714247A2

BRPI0714247A2 - uso de um àleo com base parafÍnica em um lubrificante, e, processo para a geraÇço de energia com emissço de gÁs de àxido de nitrogÊnio de exaustço reduzida

Info

Publication number: BRPI0714247A2
Application number: BRPI0714247-1A
Authority: BR
Inventors: Keith Selby; Trevor Stephenson; Mark Philip Wakem; David John Wedlock
Original assignee: Shell Internationalr Res Mij B V
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2013-03-12
Also published as: US20090277409A1; JP2009542884A; RU2464302C2; JP2009542885A; EP2038384A1; WO2008006876A1; AU2007274276A1; CA2657268A1; MX2009000306A; KR20090030338A; WO2008006877A1; US20090209793A1; RU2009104700A; CA2657242A1; BRPI0714243A2; JP5546857B2; KR20090036586A; MX2009000304A; RU2009104697A; RU2446204C2

Abstract

USO DE UM àLEO COM BASE PARAFINICA EM UM LUBRIFICANTE, E, PROCESSO PARA A GERAÇçO DE ENERGIA COM EMISSçO DE GÁS DE àXIDO DE NITROGÊNIO DE EXAUSTçO REDUZIDA. A presente invenção diz respeito ao uso de um óleo com base parafinica em um lubrificante para a redução de emissões de óxido de nitrogênio de motores com ignição por compressão, em que o óleo com base parafinica compreende (i) uma série contínua de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono, em que n está entre 15 e 40.

Description

"USO DE UM ÓLEO COM BASE PARAFÍNICA EM UM LUBRIFICANTE, E, PROCESSO PARA A GERAÇÃO DE ENERGIA COM EMISSÃO DE GÁS DE ÓXIDO DE NITROGÊNIO DE EXAUSTÃO REDUZIDA" Campo da invenção

A presente invenção diz respeito ao uso de um óleo com base parafínica para a redução de emissões de óxido de nitrogênio em um motor a combustão. Mais especificamente, a invenção diz respeito ao uso de um óleo com base parafínica para o uso em um motor de ignição por compressão de combustão interna.

Fundamentos da invenção

Em décadas recentes, o uso de motores de combustão interna, em particular motores de ignição por compressão para transportes e outros meios de geração de energia tem se tornado cada vez mais difundido. Os motores de ignição por compressão, que serão ainda referidos como "motores a Diesel" após Rudolf Diesel, que inventou o primeiro motor de ignição por compressão em 1892, característica entre o principal tipo de motores utilizados em carros de passageiros na Europa e globalmente para aplicações pesadas, bem como para a geração de energia estacionária como um resultado de sua eficácia alta.

Um motor a diesel é um motor de combustão interna; mais especificamente, este é um motor de ignição por compressão, em que a mistura combustível/ar é inflamada sendo comprimida até esta inflamar devido ao aumento de temperatura devido à compressão, no lugar de uma fonte separada de ignição, tal como uma vela de ignição, como é o caso de motores a gasolina.

A expansão do desenvolvimento de motores a Diesel resultou em pressão reguladora aumentada com respeito às emissões do motor; mais especificamente com respeito aos gases de exaustão e material particulado na corrente de gás de exaustão. Uma variedade de estratégias para controlar e reduzir em particular, emissões de matéria particulada de motores a Diesel foi relatada em anos recentes. Estes incluem o uso de aditivos de combustível, combustíveis derivados de óleo mineral específicos de baixos teores de enxofre e/ou combustíveis sintéticos, como, por exemplo, descrito em US-A- 20050154240. Este documento divulga o uso de gasóleos com base altamente iso-parafínica derivados de um processo de Fischer-Tropsch para reduzir a emissão de particulados de motores de ignição por compressão. Outros métodos incluem a formulação de composições lubrificante com baixo teor de enxofre compreendem compostos ativos, tais como compostos contendo nitrogênio acilado como divulgado em WO-A-02/24842. Ainda, outros métodos para a redução das emissões de exaustão particuladas focalizaram no controle do motor, mais especificamente, processos de injeção e combustão, como divulgado, por exemplo, em US-A-6651614. A tendência para o controle de motor melhorado, no geral, levou a temperaturas de combustão mais altas, que resultou na formação aumentada de óxidos de nitrogênio. Os óxidos de nitrogênio (NOx) são demonstrados serem nocivos tanto à saúde vegetal quanto animal e são difíceis e lentos de serem convertidos por sistemas catalisadores de leito fixo, como, por exemplo, aqueles descritos em US-A-6696389 e/ou podem requerer ainda tratamento incômodo e complexo, como, por exemplo, divulgado no EP-A-1010870.

Em conseqüência, existe uma necessidade quanto a uma redução adicional de óxidos de nitrogênio em gases de exaustão de motores a diesel.

Agora, foi surpreendentemente observado pelos requerentes que usando-se um lubrificante específico, a quantidade de óxidos de nitrogênio nos gases de exaustão pode ser significantemente reduzida. Sumário da invenção Conseqüentemente, a presente invenção diz respeito ao uso de uma composição lubrificante em um motor a diesel, em que o lubrificante compreende um óleo base que compreende (i) uma série de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono, em que η está entre 15 e 40. Descrição detalhada da figura

A Fig. 1 mostra uma comparação entre quatro ciclos de teste de diesel de serviço pesado. Descrição detalhada da invenção

A presente invenção relates ao uso de um lubrificante para lubrificar um motor de combustão interna de ignição por compressão, isto é, um motor a Diesel, um motor alternante, motor rotativo (também referido como motor de Wankel) e motor projetado similar em que a combustão é intermitente.

Os Requerentes observaram que o uso de um lubrificante que compreende um óleo base derivada de Fischer-Tropsch leva a uma redução significante e inesperada de emissão de óxido de nitrogênio de um motor a Diesel.

O motor a Diesel em que o lubrificante de acordo com a invenção deve ser utilizado é lubrificado, isto é, o lubrificante forma uma película entre as superfícies de partes que movem-se uma contra a outra a fim de minimizar o contato direto entre estas. Esta película lubrificante diminui a fricção, desgaste e produção de calor excessivo entre as partes móveis. Também como um fluido móvel, o lubrificante transpõe o calor das superfícies de partes lubrificadas devido à fricção das partes que movem-se uma contra a outra ou a película de óleo. Tipicamente, um motor a Diesel tem um carter, cabeça de cilindro e cilindros. O lubrificante está tipicamente presente no carter, onde eixo de manivela, mancais e partes inferiores das bielas que conectam os pistões ao eixo de manivela são revestidos no lubrificante. O movimento rápido destas partes faz com que o lubrificante espirre e lubrifique as superfícies de contato entre os anéis do pistão e as superfícies interiores dos cilindros. Esta película lubrificante também serve como um selo entre os anéis do pistão e as paredes do cilindro para a separação dos volumes de combustão nos cilindros do espaço no carter. Conseqüentemente, este compreende um ou mais componentes de combustível que pela faixa de ebulição e outra estrutura são adequados atuar como combustível para motores de ignição por compressão. No geral, tais motores utilizam lubrificação de coroa de pistão, que é preferido, visto que, desse modo, o lubrificante contribui com o esfriamento do motor. Em tais motores, o pistão é usualmente formado como um artigo fundido tendo uma porção de coroa e uma porção de parede lateral cilíndrica oca, em que a porção de coroa é formada com um espaço oco transversal, em que o espaço oco é circulado pelo lubrificante para o propósito de esfriar a porção de coroa. O Lubrificante é fornecido ao espaço oco por pulverização.

Sem desejar estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a presença da película lubrificante residual, em sinergia com o combustível parafínico altamente específico reduz a temperatura do pistão e das superfícies interiores do cilindro, desse modo reduzindo a formação de óxidos de nitrogênio.

A composição de combustível é adequada para motores de ignição por compressão. Conseqüentemente, este compreende um ou mais componentes de combustível que pela faixa de ebulição e outra estrutura são adequados atuar como combustível para motores de ignição por compressão. A composição de combustível desta maneira, preferivelmente, tem um número de cetano de pelo menos 40, um teor de enxofre menor do que 100 ppm e um ponto de ignição de pelo menos 68°C.

A composição de combustível de acordo com a invenção pode compreender um ou mais componentes de combustível, dos quais, preferivelmente um é um componente de óleo de gasoso parafínico. O combustível pode vantajosamente compreender uma mistura de dois ou mais gasóleos derivados de Fischer-Tropsch e/ou combustíveis de querosene, opcionalmente em mistura com derivados gasosos não oleosos de Fischer- Tropsch e/ou querosenes. A composição de combustível ainda pode compreender aditivos usualmente utilizados em combustíveis. Por um componente de gasóleo parafínico é entendida uma composição que compreende mais do que 80% em peso parafinas, mais preferivelmente mais do que 90% em peso parafinas e ainda mais preferivelmente mais do que 95% em peso parafinas. A razão iso a normal das parafinas como presente no combustível de parafina é preferivelmente maior do que 0,3, mais preferivelmente maior do que 1, ainda mais preferivelmente maior do que 3. O combustível de parafina pode compreender substancialmente apenas iso- parafinas.

O componente de gasóleo parafínico preferivelmente compreende uma série de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono e em que η está entre 8 e 25. Tais óleos gasoso parafínicos são preferivelmente obtidos de um processo de síntese de Fischer-Tropsch, em particular aqueles que entram em ebulição na faixa de gasóleo e/ou querosene. Preferivelmente, o componente de gasóleo parafínico é um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch ou uma combinação destes.

A composição de combustível de acordo com a invenção preferivelmente compreende uma mistura de parafinas normais e iso- parafinas, as parafinas normais presentes em uma quantidade menor do que 99% em peso da composição de combustível e hidrocarbonetos aromáticos presentes em uma quantidade menor do que 10%) em peso do combustível oleoso gasoso. Ainda mais preferivelmente, o componente de gasóleo parafínico tem uma razão de massa de iso-parafina a n-parafina que, no geral, aumenta assim como o número de carbono de parafina aumenta de C8 a Cl8. Os combustíveis com base em tais componentes parafínicos apresentam uma redução melhorada nos gases de exaustão no geral e mais especificamente em óxidos de nitrogênio, quando usados em combinação com o lubrificante de acordo com a invenção.

Os componentes do componente oleoso gasoso preferivelmente tem pontos de ebulição dentro da faixa de combustível de diesel típica ("gasóleo"), isto é, de cerca de 150 a 400°C ou de 170 a 370°C. Este terá, adequadamente, temperatura de destilação de 90% p/p de 300 a 370°C.

O componente oleoso gasoso utilizado em uma composição de combustível de acordo com a presente invenção preferivelmente ainda compreende pelo menos 80% p/p, mais preferivelmente pelo menos 90% p/p, mais preferivelmente pelo menos 95% p/p, de componentes parafínicos, preferivelmente parafinas iso- e lineares. A razão em peso de iso-parafinas para parafinas normais será adequadamente maior do que 0,3 e pode ser de até 12; adequadamente esta é de 2 a 6. Por "derivado de Fischer-Tropsch" é entendido que um componente de combustível ou um óleo base é, ou deriva de, um produto de síntese de um processo de condensação de Fischer- Tropsch. O termo "não derivado Fischer-Tropsch" pode ser interpretado conseqüentemente. Um combustível derivado de Fischer-Tropsch também pode ser referido como um Combustível GTL (Gás-a-Líquidos). A reação de Fischer-Tropsch converte monóxido de carbono e hidrogênio em cadeia mais longa, usualmente, hidrocarbonetos parafínicos: n(CO + 2H2) = (-CH2-)n + nH20 + calor, na presença de um catalisador apropriado e, tipicamente, em temperaturas elevadas (por exemplo, 125 a 300°C, preferivelmente 175 a 250°C) e/ou pressões (por exemplo, 5 a 100 bar, preferivelmente 12 a 50 bar). Outras razões de hidrogênio para monóxidos de carbono que não 2:1 podem ser utilizadas, se desejado. O monóxido de carbono e o hidrogênio podem ser, por si só, derivados de fontes orgânicas ou inorgânicas naturais ou sintéticas, tipicamente de gás natural ou de metano organicamente derivado. O valor real para esta razão será determinada, em parte, pelo processo de hidroconversão usado para preparar o gasóleo ou componente de combustível derivado do produto de síntese de Fischer-Tropsch. Preferivelmente, o gasóleo derivado de Fischer-Tropsch, o combustível compreende pelo menos 50% p/p de iso-parafinas. Algumas parafínicas cíclicas também podem estar presentes.

Preferivelmente, os gasóleos derivados de Fischer-Tropsch tem uma média de mais do que 1 ramificação de alquila por molécula parafínica. Os gasóleos derivados de Fischer-Tropsch de acordo com a invenção como descrito anteriormente podem ser obtidos diretamente da reação de Fischer-Tropsch ou indiretamente, por exemplo, por fracionamento de produtos de síntese de Fischer-Tropsch ou os produtos de síntese hidrotratados de Fischer-Tropsch. O hidrotratamento pode envolver o hidrocraqueamento para ajustar a faixa de ebulição (ver, por exemplo, GB-B- 2077289 e EP-A-0147873) e/ou hidroisomerização que pode melhorar as propriedades de fluxo a frio aumentando-se a proporção de parafinas ramificadas. O EP-A-0583836 descreve um processo de hidrotratamento de duas etapas em que um produto de síntese de Fischer-Tropsch é primeiramente submetido à hidroconversão sob condições, tal que este não sofre substancialmente nenhuma isomerização ou hidrocraqueamento (isto hidrogena os componentes olefínicos e contendo oxigênio) e pelo menos parte do produto resultante é hidroconvertido sob condições tais que o hidrocraqueamento e a isomerização ocorrem para produzir um combustível de hidrocarboneto substancialmente parafínico. As frações de óleo gasosas desejadas podem ser subseqüentemente isoladas, por exemplo, por destilação.

Outros tratamentos pós-síntese, tais como polimerização, alquilação, destilação, craqueamento-descarboxilação, remoção de cera, isomerização e hidro-reforma, podem ser utilizados para modificar as propriedades de produtos de condensação de Fischer-Tropsch, como descrito por exemplo, em US-A-4125566 e US-A-4478955. Catalisadores típicos para a síntese de Fischer-Tropsch de hidrocarbonetos parafínicos compreende, como o componente cataliticamente ativo, um metal do Grupo VIII da tabela periódica, em particular rutênio, ferro, cobalto ou níquel. Tais catalisadores adequados são descritos por exemplo, em EP-A-0583836 (páginas 3 e 4).

Um exemplo de um processo com base em Fischer-Tropsch é o SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) descrito em "The Processo de Síntese de Destilado Médio da Shell", van der Burgt et al (supra). Este processo (também referido algumas vezes como a tecnologia Shell "Gás-a- Líquidos" ou "GTL") produz produtos da faixa de destilados médios pela conversão de um gás de síntese derivado de gás natural (primariamente metano) em uma cera hidrocarboneto de cadeia longa pesada (parafina) que pode ser então hidroconvertida e fracionada para a produção de combustíveis de transporte líquidos, tais como os gasóleos utilizáveis em composições de combustível diesel. Uma versão do processo de SMDS, utilizando-se um reator de leito fixo para a etapa de conversão catalítica, está correntemente em uso em B intuiu, Malaysia e seus produtos de gasóleo foram combinados com gasóleos derivados de petróleo em combustíveis automotivos comercialmente disponíveis.

Os gasóleos preparados pelo processo de SMDS estão

comercialmente disponíveis por exemplo, da Shell companies. Os exemplos adicionais de gasóleos derivados de Fischer-Tropsch são descritos em EP-A- 0583836, EP-A-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A- 00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-OO/11116, WO-A-OO/11117, WO-A- 01/83406, WO-A-01/83641, WO-A-01/83647, WO-A-Ol/83648 e US-A- 6204426.

Em virtude do processo de Fischer-Tropsch, um combustível derivado de Fischer-Tropsch não tem, essencialmente ou níveis de limite de detecção de, enxofre e nitrogênio. Os compostos contendo estes heteroátomos tendem a atuar como venenos para catalisadores de Fischer-Tropsch e são, portanto, removidos da alimentação de gás de síntese. Isto pode produzir benefícios adicionais, em termos de efeito no desempenho do catalisador, em composições de combustível de acordo com a presente invenção.

Além disso, o processo de Fischer-Tropsch como usualmente operado, produz nenhum ou virtualmente nenhum componente. O teor de aromáticos de um combustível derivado de Fischer-Tropsch, adequadamente determinado por ASTM D4629, estará tipicamente abaixo de 1% p/p, preferivelmente abaixo de 0,5% p/p e mais preferivelmente abaixo de 0,1% p/p.

Falando no geral, os combustíveis derivados de Fischer- Tropsch tem níveis relativamente baixos de componentes polares, em particular tensoativos polares, por exemplo, em comparação com combustíveis derivados de petróleo. Acredita-se que isto pode contribuir com desempenho anti-espumante e de desobscurecimento melhorado. Tais componentes polares podem incluir, por exemplo, oxigenados e compostos contendo enxofre e nitrogênio. Um baixo nível de enxofre em um combustível derivado de Fischer-Tropsch é, no geral, indicativo de baixos níveis tanto de compostos contendo oxigenados quanto nitrogênio, visto que todos são removidos pelos mesmos processos de tratamento.

Como apresentado acima, o combustível pode incluir uma mistura de dois ou mais gasóleos derivados de Fischer-Tropsch e combustíveis de querosene. Os componentes dos gasóleos derivados de Fischer-Tropsch (ou a maioria, por exemplo, 95% p/p ou maior, destes) preferivelmente tem pontos de ebulição dentro da faixa de combustível de diesel típica ("gasóleo"), isto é, de cerca de 150 a 400°C ou de 170 a 370°C. O componente oleoso gasoso terá adequadamente uma temperatura de destilação a 90% p/p de 300 a 370°C.

Preferivelmente, o gasóleo parafínico tem uma razão de massa de iso-parafina para n-parafina que, no geral, aumenta assim como o número de carbono de parafina aumenta de C8 a Cl8 e em que o combustível compreende menos do que 0,05% m/m de enxofre e menos do que 10% em massa de aromáticos. Preferivelmente, o gasóleo tem uma média de mais do que 1 ramificação de alquila por molécula parafínica. Preferivelmente, o combustível compreende pelo menos 50% em massa de iso-parafinas.

O gasóleo parafínico tipicamente, terá uma densidade de 0,76

Λ ___

a 0,79 g/cm a 15°C; um número de cetano (ASTM D613) de pelo menos 65, preferivelmente maior do que 70, adequadamente de 74 a 85; uma viscosidade cinemática (ASTM D445) de 2 a 4,5, preferivelmente de 2,5 a 4,0, mais preferivelmente de 2,9 a 3,7, centistokes a 40°C e um teor de enxofre (ASTM D2622) de 5 ppmp ou menos, preferivelmente de 2 ppmp ou menos.

Preferivelmente, o gasóleo parafínico é um produto preparado por uma reação de condensação de metano de um Fischer-Tropsch usando-se um razão de hidrogênio/monóxido de carbono menor do que 2,5, preferivelmente menor do que 1,75, mais preferivelmente de 0,4 a 1,5 e idealmente usando-se um catalisador contendo cobalto. Isto pode ser obtido a partir de um produto de síntese de Fischer-Tropsch hidrocraqueado (por exemplo, como descrito em GB-B-2077289 e/ou EP-A-0147873) ou mais preferivelmente um produto de um processo de hidroconversão de dois estágios, tal como aquele descrito em EP-A-0583836 (ver acima). No último caso, as características preferidas do processo de hidroconversão podem ser divulgadas nas páginas 4 a 6 e nos exemplos, de EP-A-0583836. Uma composição de combustível de acordo com a invenção pode incluir uma mistura de dois ou mais gasóleos derivados de Fischer-Tropsch. O combustível derivado de Fischer-Tropsch e quaisquer outros componentes de combustível presentes na composição, estarão todos adequadamente na forma líquida sob condições ambiente.

A presente invenção pode ser aplicável onde a composição de combustível é adequada para e/ou pretendida para o uso em qualquer sistema que pode ser provido de energia por ou de outra maneira consumir um combustível, em particular uma composição de combustível diesel. Em particular, isto pode ser adequado e/ou pretendido, para o uso em um motor de combustão interna ou externa (preferivelmente, interna), mais particularmente para o uso como um combustível automotivo e mais particularmente para o uso em um motor de combustão interna do tipo ignição por compressão (diesel).

A composição de combustível será, preferivelmente, toda, uma composição de combustível com teor de enxofre baixo ou ultra baixo ou uma composição de combustível isenta de enxofre, por exemplo, contendo, na maioria, 500 ppmp, preferivelmente não mais do que 350 ppmp, mais preferivelmente não mais do que 100 ou 50 ppmp, ou ainda 10 ppmp ou menos, de enxofre.

Quando uma composição de combustível é uma composição de combustível diesel automotiva, esta, preferivelmente, está dentro de especificações padrão correntes aplicáveis, tais como, por exemplo, EN 590:99. Esta, adequadamente, tem uma densidade de 0,82 a 0,845 g/cm3 a 15°C; um ponto de ebulição final (ASTM D86) de 360°C ou menos; um número de cetano (ASTM D613) de 51 ou maior; uma viscosidade cinemática (ASTM D445) de 2 a 4,5 centistokes a 40°C; um teor de enxofre (ASTM D2622) de 350 ppmp ou menos e/ou um teor de aromáticos total (IP 391(mod)) menor do que 11.

A composição de combustível também pode compreender, vantajosamente, até 30% v/v de um combustível de querosene derivado de Fischer-Tropsch. Todas as concentrações, a não ser que estabelecido de outra maneira, são cotados como porcentagem da composição de combustível total. As concentrações dos gasóleos derivados de Fischer-Tropsch, no geral, serão escolhidas para garantir que a densidade, número de cetano, valor calorífico e/ou outras propriedades relevantes da composição de combustível total estão dentro das faixas desejadas, por exemplo, dentro das especificações comerciais ou reguladoras.

A composição de combustível utilizada na combinação lubrificante e combustível de acordo com a presente invenção pode conter outros componentes além dos componentes de combustível não derivado de Fischer-Tropsch e do combustível derivado de Fischer-Tropsch.

O combustível de base pode ser, por si só, aditivado (contendo aditivo) ou não aditivado (isento de aditivo). Se aditivado, este conterá um ou mais aditivos selecionados, por exemplo, de agentes anti-estáticos, redutores de arrasto em oleodutos, intensificadores de fluxo (por exemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinila ou copolímeros de acrilato/anidrido maleico), aditivos de lubricidade, antioxidantes e agentes anti-fixação de cera.

Os aditivos de combustível diesel contendo detergente são conhecidos e comercialmente disponíveis. Tais aditivos podem ser adicionados a combustíveis diesel em níveis pretendidos para reduzir, remover ou diminuir a formação de depósitos no motor. Os exemplos de detergentes adequados para o uso em aditivos combustíveis para o presente propósito incluem succininas substituídas por poliolelfina ou succinamidas de poliaminas, por exemplo, poliisobutileno succinimidas ou poliisobutileno amina succinimidas, aminas alifáticas, bases de Mannich ou aminas e poliolefina (por exemplo, poliisobutileno), anidridos maleicos. Os aditivos dispersantes de succinimida são descritos, por exemplo, em GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A-0557516 e WO-A- 98/42808. Particularmente preferidas são succininas substituídas por poliolelfina, tais como poliisobutileno succinimidas.

O aditivo pode conter outros componentes além do detergente. Os exemplos são intensificadores de lubricidade; desobscurecedores, por exemplo, polímeros de fenol formaldeído alcoxilado; agentes anti-espumantes (por exemplo, polissiloxanos modificados por poliéter); melhoradores de ignição (melhoradores de cetano) (por exemplo, 2-etilexil nitrato (EHN), ciclo-hexil nitrato, di-terc-butil peróxido e aqueles divulgados em US-A- 4208190 na coluna 2, linha 27 até a coluna 3, linha 21); agentes anti-ferrugem (por exemplo, um semi-éster de propano-1,2-diol de ácido tetraidrofenil succínico ou ésteres de álcool poliídrico de um derivado de ácido succínico, o derivado de ácido succínico tendo em pelo menos um de seus átomos de alfa- carbono um grupo de hidrocarboneto alifático não substituído ou substituído contendo de 20 a 500 átomos de carbono, por exemplo, o diéster de pentaeritritol de ácido succínico substituído por poliisobutileno); inibidores de corrosão; reodorantes; aditivos anti-desgaste; anti-oxidantes (por exemplo, fenólicos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol ou fenilenodiaminas, tais como Ν,Ν'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina); desativadores metálicos e melhoradores de combustão. É particularmente preferido que o aditivo inclui um intensificador de lubricidade, especialmente quando a composição de combustível tem um teor de enxofre baixo (por exemplo, 500 ppmp ou menos). Na composição de combustível aditivado, o intensificador de lubricidade está convenientemente presente em uma concentração menor do que 1000 ppmp, preferivelmente entre 50 e 1000 ppmp, mais preferivelmente entre 100 e 1000 ppmp. Os intensificadores de lubricidade comercialmente disponíveis incluem aditivos com base em éster e ácido. Outros intensificadores de lubricidade são descritos na literatura de patente, em particular em conexão com seu uso em combustíveis diesel com baixo teor de enxofre, por exemplo em:

- o documento de Danping Wei and H.A. Spikes, "The Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235;

- WO-A-95/33805 - intensificadores de fluxo a frio para intensificar lubricidade de combustíveis com baixo teor de enxofre;

- WO-A-94/17160 - certos ésteres de um ácido carboxílico e um álcool em que o ácido tem de 2 a 50 átomos de carbono'e os álcoois tem 1 ou mais átomos de carbono, particularmente monooleato de glicerol e adipato de di-isodecila, como aditivos de combustível para a redução do desgaste em um sistema de injeção em motor a diesel;

- US-A-5490864 - certos diéster-diálcoois ditiofosfóricos como aditivos de lubricidade anti-desgaste para combustíveis diesel com baixo teor de enxofre e

- WO-A-98/01516 - certos compostos aromáticos de alquila tendo pelo menos um grupo carboxila ligados a seus núcleos aromáticos, para conferir efeitos de lubricidade anti-desgaste particularmente em combustíveis diesel com baixo teor de enxofre.

Também é preferido que o aditivo contenha um agente anti- espumante, mais preferivelmente em combinação com um agente anti- ferrugem e/ou um inibidor de corrosão e/ou um aditivo de lubricidade.

A não ser que estabelecido de outra maneira, a concentração (material ativo) de cada tal componente adicional na composição de combustível aditivado é de preferivelmente até 10000 ppmp, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1000 ppmp, vantajosamente de 0,1 a 300 ppmp, tal como de 0,1 a 150 ppmp.

A concentração (material ativo) de qualquer desobscurecedor em uma composição de combustível será, preferivelmente, na faixa de 0,1 a ppmp, mais preferivelmente de 1 a 15 ppmp, ainda mais preferivelmente de 1 a 10 ppmp, vantajosamente de 1 a 5 ppmp. A concentração (material ativo) de qualquer melhorador de ignição presente será, preferivelmente, 2600 ppmp ou menos, mais preferivelmente 2000 ppmp ou menos, convenientemente de 300 a 1500 ppmp.

Se desejado, os componentes aditivos, como listado acima, pode ser co-misturado, preferivelmente junto com diluentes adequados, em um concentrado de aditivo e o concentrado de aditivo pode ser dispersado no combustível, em uma quantidade adequada para resultar em uma composição da presente invenção.

No caso de uma composição de combustível de diesel, por exemplo, o aditivo conterá tipicamente um detergente, opcionalmente junto com outros componentes como descrito acima e um diluente compatível com o combustível diesel, que pode ser um óleo carregador (por exemplo, um óleo mineral), um poliéter, que pode ser coberto ou não coberto, um solvente não polar, tal como tolueno, xileno, voláteis brancos e aqueles vendidos pela Shell companies sob a marca "SHELLSOL" e/ou um solvente polar tal como um éster e, em particular, um álcool, por exemplo, hexanol, 2-etilexanol, decanol, isotridecanol e misturas de álcool, tais como aquelas vendidas por Shell companies sob a marca "LINEVOL", especialmente álcool LINEVOL 79 que é uma mistura de álcoois primários C7.9 ou uma mistura de álcool C12-14 que é comercialmente disponível. O teor total dos aditivos pode estar adequadamente entre O e 10000 ppmp e preferivelmente abaixo de 5000

PPmP-

O lubrificante de acordo com a invenção preferivelmente compreende pelo menos um óleo base tendo um teor de parafina maior do que 80% em peso parafinas e um teor de saturados maior do que 98% em peso e que compreende uma série contínua de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono. O óleo base preferivelmente é um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, tendo um teor de parafina maior do que 80% em peso parafinas, um teor de saturados maior do que 98% em peso e compreende uma série contínua de isoparafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono, em que η está entre 15 e 40. no caso do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, o óleo base contém uma série contínua das séries de iso- parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono. O teor e a presença de uma série contínua das séries de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono no óleo base ou estoque de base (i) pode ser medido pela técnica de dessorção de campo/ionização de campo. Nesta técnica, a amostra do óleo é primeiro separada em uma fase polar (aromática) e uma fase não-polar (saturada) fazendo uso de um método de cromatografia líquida de alto desempenho IP368/01, em que como a fase móvel, o pentano é usado em vez do hexano como o método estabelece. As frações saturadas e aromáticas são então analisadas usando-se um espectrômetro de massa Finnigan MAT90 equipado com uma interface de dessorção de campo/ionização de campo (FD/FI), em que FI (uma técnica de ionização "branda") é usada para a determinação de tipos de hidrocarboneto em termos de número de carbono e deficiência de nitrogênio. A classificação de tipo dos compostos em espectrometria de massa é determinada pelos íons característicos formados e é normalmente classificado por "número z". Isto é dado pela formula geral para todas as espécies de hidrocarboneto: CnH2n+z.

Por causa da fase saturada ser analisada separadamente da fase aromática é possível determinar o teor das iso-parafinas diferentes tendo a mesma estequiometria ou n-número. Os resultados do espectrômetro de massa são processados usando-se o software comercial (poli 32; disponível da Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, Califórnia GA95350 USA) para determinar as proporções relativas de cada tipo de hidrocarboneto.

O óleo base contendo uma série iso-parafínica contínua como descrito acima é obtido por hidroisomerização de uma cera parafínica, preferivelmente seguido por algum tipo de remoção de cera, tal como solvente ou remoção catalítica de cera. A cera parafínica é uma cera derivada de Fischer-Tropsch.

Os óleos base como derivados de uma cera de Fischer-Tropsch como descrito aqui será referido neste relatório descritivo como o óleo base derivado de Fischer-Tropsch. Os exemplos de processos de Fischer-Tropsch que, por exemplo, podem ser usados para a preparação do óleo base derivado de Fischer-Tropsch descrito acima são a denominada tecnologia de Destilado de Fase de Pasta comercial da Sasol, o Processo de Síntese de Destilado Médio da Shell e o processo "AGC-21" Exxon Mobil. Estes e outros processos são por exemplo descrito em mais detalhes em EP-A-776959, EP- A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 e WO-A- 9920720. Tipicamente, estes produtos de síntese de Fischer-Tropsch compreenderão hidrocarbonetos tendo de 1 a 100 e ainda mais do que 100 átomos de carbono. Este produto de hidrocarboneto compreenderá parafinas normais, iso-parafmas, produtos oxigenados e produtos insaturados. Se os óleos base forem um dos produtos iso-parafínicos desejados pode ser vantajoso usar uma alimentação derivada de Fischer-Tropsch relativamente pesada. A alimentação derivada de Fischer-Tropsch relativamente pesada tem pelo menos 30% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 55% em peso dos compostos tendo pelo menos átomos de carbono. Além disso a razão em peso dos compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono e compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono da alimentação derivada de Fischer-Tropsch é preferivelmente pelo menos 0,2, mais preferivelmente pelo menos 0,4 e mais preferivelmente pelo menos 0,55. Preferivelmente a alimentação derivada de Fischer-Tropsch compreende uma fração C20+ tendo um valor ASF-alfa (fator de desenvolvimento de cadeia de Anderson-Schulz-Flory) de pelo menos 0,925, preferivelmente pelo menos 0,935, mais preferivelmente pelo menos 0,945, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,955. Uma tal alimentação derivada de Fischer-Tropsch pode ser obtida por qualquer processo, que produz um produto de Fischer-Tropsch relativamente pesado como descrito acima. Nem todo processo de Fischer-Tropsch produz um tal produto pesado. Um exemplo de um processo de Fischer-Tropsch adequado é descrito em WO-A-9934917. O óleo base derivado de Fischer-Tropsch conterá nenhum ou muito pouco enxofre e compostos contendo nitrogênio. Isto é típico para produtos derivados de uma reação de Fischer-Tropsch, que usa gás de síntese que quase não contém impurezas. Os níveis de enxofre e nitrogênio estarão, no geral, abaixo dos limites de detecção, que são correntemente 5 mg/kg para enxofre e 1 mg/kg para nitrogênio respectivamente.

No geral, o processo compreenderá uma síntese de Fischer- Tropsch, uma etapa de hidroisomerização e uma etapa de redução de ponto de fluxo opcional, em que a dita etapa de hidroisomerização e a etapa de redução de ponto de fluxo opcional são realizadas como:

(a) hidrocraqueamento/hidroisomerização de um produto de Fischer-Tropsch, (b) separação do produto da etapa (a) em pelo menos uma ou mais frações de combustível destiladas e um óleo base ou fração intermediária de óleo base.

Se a viscosidade e o ponto de fluxo do óleo base como obtido na etapa (b) é como desejado, nenhum processamento adicional é necessário e o óleo pode ser usado como o óleo base de acordo com a invenção, se requerido, o ponto de fluxo da fração intermediária do óleo base ainda é adequadamente reduzido em uma etapa (c) por meio do solvente ou preferivelmente remoção catalítica da cera do óleo obtido na etapa (b) para obter o óleo tendo o ponto de fluxo baixo preferido. A viscosidade desejada do óleo base pode ser obtida isolando-se por meio de destilação da fração de óleo base intermediária ou do óleo sem cera, o produto de faixa de ebulição adequada correspondente com a viscosidade desejada. A destilação pode ser adequadamente uma etapa de destilação a vácuo.

A reação de hidroconversão/hidroisomerização da etapa (a) é preferivelmente realizada na presença de hidrogênio e um catalisador, cujo catalisador pode ser escolhido daqueles conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica como sendo adequado para esta reação dos quais alguns serão descritos em mais detalhes abaixo. O catalisador pode em princípio ser qualquer catalisador conhecido na técnica para ser adequado para a isomerização molécula parafmicas. No geral, os catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização adequados são aqueles que compreendem um componente de hidrogenação suportado em um carregador de óxido refratário, tais como sílica-alumina amorfa (ASA), alumina, alumina fluoretada, peneiras moleculares (zeólitos) ou misturas de dois ou mais destes. Um tipo de catalisadores preferidos a ser aplicado na etapa de hidroconversão/hidroisomerização de acordo com a presente invenção são catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização que compreende platina e/ou paládio como o componente de hidrogenação. Um catalisador de hidroconversão/hidroisomerização muito preferido compreende platina e paládio suportado em um carregador de sílica-alumina amorfo (ASA). A platina e/ou paládio está adequadamente presente em uma quantidade de 0,1 a 5,0% em peso, mais adequadamente de 0,2 a 2,0% em peso, calculado como o elemento e fundamentado no peso total do carregador. Se ambos presentes, a razão em peso de platina para paládio pode variar dentro de limites amplos, mas adequadamente na faixa de 0,05 a 10, mais adequadamente 0,1 a 5. Os exemplos de metais nobres adequados em catalisadores de ASA são, por exemplo, divulgados em WO-A-9410264 e EP-A-05 82347. Outros catalisadores com base em metal nobre adequados, tal como platina em um carregador de alumina fluoretada, são divulgados em por exemplo, US-A- 5059299 e W0-A-9220759. Um segundo tipo dos catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização adequados são aqueles que compreendem pelo menos um metal do Grupo VIB, preferivelmente tungstênio e/ou molibdênio e pelo menos um metal do Grupo VIII não nobre, preferivelmente níquel e/ou cobalto, como o componente de hidrogenação. Ambos os metais podem estar presentes como óxidos, sulfetos ou uma combinação destes. O metal do Grupo VIB está adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 35% em peso, mais adequadamente de 5 a 30% em peso, calculado como o elemento e com base no peso total do carregador. O metal do Grupo VIII não nobre está adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 25% em peso, preferivelmente 2 a 15% em peso, calculado como o elemento e fundamentado no peso total do carregador. Um catalisador de hidroconversão deste tipo, que foi observado particularmente adequado, é um catalisador que compreende níquel e tungstênio suportado em alumina fluoretada.

Os catalisadores com base em metais não nobres acima são preferivelmente usados em sua forma sulfetada. A fim de manter a forma sulfetada do catalisador pode-se durante o uso, ser necessário que algum enxofre esteja presente na alimentação. Preferivelmente pelo menos 10 mg/kg e mais preferivelmente entre 50 e 150 mg/kg de enxofre está presente na alimentação.

Um catalisador preferido que pode ser usado em uma forma não sulfetada, compreende um metal do Grupo VIII não nobre, por exemplo, ferro, níquel em conjunção com um metal do Grupo IB, por exemplo, cobre suportado em um suporte ácido. O cobre está preferivelmente presente para suprimir a hidrogenólise de parafinas para o metano. O catalisador pode tem um volume de poro preferivelmente na faixa de 0,35 a 1,10 ml/g como determinado da absorção de água, uma superfície de área preferivelmente

2 · I1

entre 200 a 500 m /g como determinado pela adsorção de nitrogênio BET e uma densidade de carga entre 0,4 e 1,0 g/ml. O suporte de catalisador é preferivelmente feito de uma sílica-alumina amorfa em que a alumina pode estar presente dentro de uma ampla faixa entre 5 e 96% em peso, preferivelmente entre 20 e 85% em peso. O teor de sílica como Si02 está preferivelmente entre 15 e 80% em peso. Também, o suporte pode conter pequenas quantidades, por exemplo, 20 a 30% em peso, de um aglutinante, por exemplo, alumina, sílica, Óxidos metálicos do Grupo IVA e vários tipos de argilas, magnésia, etc., preferivelmente alumina ou sílica. A preparação de microesferas de sílica-alumina amorfa foi descrita em Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W., and Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, pp. 5-9.

O catalisador é preparado pela co-impregnação dos metais de soluções no suporte, secando em 100-150°C e calcinando em ar em 200- 550°C. O metal do Grupo VIII está presente em quantidades de cerca de 15% em peso ou menos, preferivelmente 1 a 12% em peso, enquanto o metal do Grupo IB está usualmente presente em quantidades menores, por exemplo, razão de 1:2 a cerca de 1:20 em peso com respeito ao metal do Grupo VIII. Um catalisador típico é mostrado abaixo: Ni,% em peso 2,5-3,5

Cu,% em peso 0,25-0,35

Al203-Si02% em peso 65-75

A1203 (aglutinante)% em peso 25-30 Área de superfície 290-325 m2/g

Volume de poro (Hg) 0,35-0,45 ml/g

Densidadedecarga 0,58-0,68 g/ml

Uma outra classe de catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização adequados são aqueles com base em materiais do tipo peneira molecular, adequadamente que compreende pelo menos um componente metálico do Grupo VIII, preferivelmente Pt e/ou Pd, como o componente de hidrogenação. Os materiais zeolíticos e outros de aluminossilicato adequados, então, incluem Zeólito beta, Zeólito Y, Ultra Stable Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, ferrierita, mordenita e sílica-aluminofosfatos, tais como SAPO-Il and SAPO-31. Os exemplos de catalisadores de hidroisomerização/ hidroisomerização são, por exemplo, descrito em W0-A-9201657. As combinações destes catalisadores também são possíveis. Muito processos de hidroconversão/hidroisomerização adequados são aqueles que envolvem uma primeira etapa em que um zeólito beta ou catalisadores com base em ZSM-48 é usado e uma segunda etapa em que a ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, ferrierita, catalisador com base em mordenita é usado. Do último grupo ZSM-23, ZSM-22 e ZSM-48 são preferidos. Os exemplos de tais processos são descritos em US-A- 20040065581, que divulga um processo que compreende um catalisador de primeira etapa que compreende platina e zeólito beta e um catalisador de segunda etapa que compreende platina e ZSM-48. Estes processos são capazes de produzir um produto de óleo base que não requer uma etapa de remoção de cera adicional.

As combinações em que o produto de Fischer-Tropsch é primeiro submetido a uma primeira etapa de isomerização usando-se o catalisador amorfo que compreende um carregador de sílica-alumina como descrito acima seguido por uma segunda etapa de isomerização usando-se o catalisador pode que compreende a peneira molecular também foi identificado como um processo preferido para a preparação do óleo base a ser usado na presente invenção, a primeira e a segunda etapas de isomerização mais preferidas são realizadas em um fluxo em série, as duas etapas mais preferidas são realizadas em um reator simples que compreende leitos do catalisador amorfo e/ou cristalino acima.

Na etapa (a) a alimentação é contatada com hidrogênio na presença do catalisador em temperatura e pressão elevadas. As temperaturas, tipicamente, estarão na faixa de 175 a 380°C, preferivelmente maior do que 250°C e mais preferivelmente de 300 a 370°C. A pressão estará tipicamente na faixa de 10 a 250 bar e preferivelmente entre 20 e 80 bar. Hidrogênio pode ser fornecido em uma velocidade espacial horária de gás de 100 a 10000 Nl/l/hora, preferivelmente de 500 a 5000 Nl/l/hora. A alimentação de hidrocarboneto pode ser fornecida em uma velocidade espacial horária em peso de 0,1 a 5 kg/l/hora, preferivelmente maior do que 0,5 kg/l/hora e mais preferivelmente menor do que 2 kg/l/hora. A razão de hidrogênio para a alimentação de hidrocarboneto pode variar de 100 a 5000 Nl/kg e é preferivelmente de 250 a 2500 Nl/kg.

A conversão na etapa (a) é identificada como a porcentagem em peso da alimentação que entra em ebulição acima de 370°C que reage por passagem a uma fração que entra em ebulição abaixo de 370°C, é pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 25% em peso, mais preferivelmente não mais do que 80% em peso, mais preferivelmente não mais do que 65% em peso. A alimentação como usada acima na definição é a alimentação de hidrocarboneto total alimentada à etapa (a), desta maneira, também, qualquer reciclagem opcional de uma fração de ebulição alta que pode ser obtida na etapa (b).

Na etapa (b) o produto da etapa (a) é preferivelmente separado em uma ou mais frações de combustíveis destilados e um óleo base ou fração precursora de óleo base tendo as propriedades de viscosidade desejadas. Se o ponto de fluidez não estiver na faixa desejada o ponto de fluidez do óleo base ainda é reduzido por meio de uma etapa de remoção de cera (c), preferivelmente pela remoção catalítica de cera. Em uma tal forma de realização, ainda pode ser vantajoso remover a cera em uma fração de ebulição mais ampla do produto da etapa (a). A partir do produto desprovido de cera resultante o óleo base e os óleos tendo uma viscosidade desejada podem ser então vantajosamente isolados destilação. A remoção de cera é preferivelmente realizada pela remoção catalítica de cera como, por exemplo, descrito em WO-A-02070629, cuja publicação é, desse modo, incorporada por referência. O ponto de ebulição final da alimentação para a etapa de remoção de cera (c) pode ser o ponto de ebulição final do produto da etapa (a) ou menor se desejado.

O componente de óleo base de acordo com a invenção adequadamente tem uma viscosidade cinemática de IOO0C de 1 a 25 mm2/segundos. Preferivelmente, este tem uma viscosidade cinemática de IOO0C de 2 a 15 mm2/segundos, mais preferivelmente de 2,5 to 8,5 2 2 mm /segundos, ainda mais preferivelmente de 2,75 a 5,5 mm /segundos.

Obviamente, uma mistura de um ou mais óleos base parafínica de acordo com a invenção e de óleos base adicionais também podem ser utilizados. A formulação de lubrificante preferivelmente compreende pelo menos 25% em peso de um ou mais do óleo com base parafínicas, mais preferivelmente pelo menos 30% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 50% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 70% em peso do óleo com base parafínicas.

A composição de lubrificante preferivelmente contém menos do que 50% v/v de um combustível de base derivada mineral, mais preferivelmente menos do que 30% v/v, ainda mais preferivelmente menos do que 25% v/v, menos do que 20% v/v, ainda mais preferivelmente menos do que 15%) v/v, novamente, mais preferivelmente menos do que 10% v/v, ainda mais preferivelmente menos do que 8% v/v, novamente, ainda mais preferivelmente menos do que 5% v/v e mais preferivelmente menos do que 2% v/v de um óleo base derivada mineral.

O ponto de fluidez do óleo base está preferivelmente abaixo de

-30°C.

O ponto de vaporização instantânea do óleo base como medido por ASTM D92 preferivelmente é maior do que 120°C, mais preferivelmente ainda maior do que 140°C.

O lubrificante para o uso de acordo com a invenção preferivelmente tem um índice de viscosidade na faixa de 100 a 600, mais preferivelmente um índice de viscosidade na faixa de 110 a 200, e ainda mais preferivelmente um índice de viscosidade na faixa de 120 a 150.

O lubrificante para o uso de acordo com a invenção pode compreender, como o componente de óleo base exclusivamente o óleo com base parafínica ou uma combinação do óleo com base parafínica e éster como descrito acima ou alternativamente em combinação com um outro óleo base adicional. O óleo base adicional compreenderá, adequadamente menos do que 20% em peso, mais preferivelmente menos do que 10% em peso, novamente, mais preferivelmente menos do que 5% em peso da formulação de fluido total. Exemplos de tais óleos base são óleos base do tipo naftênico ou parafínico com base mineral e óleos base sintética, por exemplo poli alquileno glicóis e outros. Alternativamente, entretanto menos preferido devido aos custos altos envolvidos na sua preparação, o óleo com base parafínica a ser utilizado no lubrificante também pode conter um óleo base adicional. Preferivelmente, este outro óleo base tem um teor de parafina maior do que 80% em peso parafinas e um teor de saturados maior do que 98% em peso e compreende uma série de iso-parafinas tendo n, n+2 e n+4 átomos de carbono, entretanto, que não compreende n+1, e n+3, em que η está entre 15 e 40. Ainda mais preferivelmente, um tal óleo base é um óleo base derivado de poli alfa olefina (PAO). Preferivelmente, um tal óleo base é um polialfaolefina (PAO) homopolímeropolímero hidrogenado, isto é, um óleo base derivado de alfa olefina (PAO), no geral classificado como óleo base API Grupo IV. Mais preferivelmente, o óleo base PAO tem a composição que compreende o dímero, trímero, tetrâmero, pentâmero e hexâmero hidrogenados de uma alfa-olefina, tal como 1-deceno, 1-dodeceno ou combinações destes.

As poli-alfa-olefinas (PAO) são combinações de hidrocarboneto adequados como óleos base sintética produzidos pela oligomerização de alfa-olefinas ou 1-alquenos. PAO é fabricado pela oligomerização de uma alfa olefina linear seguido pela hidrogenação para remover porções insaturadas e fracionamento para obter a lista de produto desejada. 1-deceno é a alfa-olefina mais comumente usada na fabricação de PAO, but 1-octeno, 1-dodeceno e 1 -tetradeceno também pode ser usado. Os PAO's são comumente categorizados pelos números indicando a viscosidade aproximada em centistokes do PAO a 100°C. E conhecido que PAO 2, PAO 2.5, PAO 4, PAO 5, PAO 6, PAO 7, PAO 8, PAO 9 e PAO 10 e combinações destes podem ser usados em óleos de motor. Quanto mais alta a viscosidade, maior o comprimento da cadeia médio da poliolefina. A distribuição de isômero de uma poliolefina usada dependerá da aplicação. Uma poliolefina típica preparada de 1-deceno contém predominantemente o trímero (hidrocarbonetos C30") com quantidades muito menores de dímero, tetrâmero, pentâmero e hexâmero. Enquanto o 1-deceno é o material de partida mais comum, outras olefinas podem ser usadas, dependendo das necessidades do óleo do produto. O óleo PAO contém um grande número de isômeros (por exemplo, o trímero de 1-deceno contém muitos isômeros C30, o tetrâmero contém muitos isômeros C40) que resulta da ramificação esqueletal durante a oligomerização (Shubkin 1993). Os mais comuns destes são PAO 4, PAO 6 e PAO 8. As formulações lubrificantes que compreendem tais óleos base de PAO foram descritos em Kirk-Othmer Enciclopédia of Chemical Technology, 3rd ed., 14, 477-526; US-A-4218330 e EP-A-1051466.

As quantidades destes óleos base são limitadas pela redução de óxido de nitrogênio que deve ser atingida. Preferivelmente, o lubrificante ainda compreende hidrocarbonetos cíclicos saturados em uma quantidade de 5 a 10% em peso, com base no lubrificante total visto que este melhora a compatibilidade em temperatura baixa dos componentes diferentes no lubrificante.

O lubrificante para o uso de acordo com a invenção ainda compreende, preferivelmente um melhorador de viscosidade em uma quantidade de 0,01 a 30% em peso. Melhoradores do índice de viscosidade (também conhecidos como melhoradores VI, modificadores de viscosidade ou melhoradores de viscosidade) fornece lubrificantes com operabilidade em temperatura alta ou baixa. Estes aditivos comunicam viscosidade aceitável em temperaturas baixas e são preferivelmente estáveis ao corte. O lubrificante usado na embalagem de acordo com a invenção ainda compreende preferivelmente pelo menos um outro componente lubrificante adicional em quantidades eficazes, tais como, por exemplo, óleos base lubrificante polares e não polares, e aditivos de desempenho, tais como, por exemplo, mas não limitado a, inibição de oxidação metálicos e sem resíduos de combustão, dispersantes sem resíduos de combustão, detergentes metálicos e sem resíduos de combustão, inibidores de corrosão e ferrugem, desativadores metálicos, agentes anti-desgaste metálico e não metálico, com baixo teor de resíduo de combustão, contendo fósforo e não fosforoso, contendo enxofre e não contendo enxofre, aditivos de pressão extrema metálico e não metálico, contendo fósforo e não fosforoso, contendo enxofre e não contendo enxofre, agentes anti-seqüestro, depressores do ponto de fluidez, modificadores de cera, modificadores de viscosidade, agentes de compatibilidade de selo, modificadores de fricção, agentes de lubricidade, agentes anti-sujeira, agentes cromofóricos, agentes anti-espumantes, demulsificantes e outras embalagens de aditivos usualmente utilizadas, para uma revisão de aditivos muito comumente usados, referência é feita a D. Klamann em Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0 e a "Lubricant Additives" by M. W. Ranney, publicado por Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J. (1973).

O uso dos lubrificantes de acordo com a invenção resultou surpreendentemente em motores que produzem menos óxidos de nitrogênio como em comparação com o funcionamento em lubrificantes com base em óleo mineral, independentemente se o combustível foi um Combustível diesel derivado de Fischer-Tropsch.

Além disso, foi observado que os óleos base, quando formulados em um lubrificante de base excedente, resultaram em uma diluição mais lenta do número de base total (TBN) e um aumento menor no número de ácido total (TAN) devido à estabilidade oxidativa alta dos óleos base utilizados. Entretanto, também é observado que a diminuição em TBN foi desproporcionalmente menor do que o aumento em TAN, indicando que menos produção de NOx deve resultar em quantidades menores de ácido nítrico e nitroso sendo formado no lubrificante. Isto pode ser vantajosamente utilizado para aumentar os intervalos de mudança de óleo, visto que uma acidez inaceitável do lubrificante será aumentado em uma data muito posterior no uso contínuo.

A invenção ainda será ilustrada pelos seguintes exemplos não

limitantes:

Composições de combustível Duas composições de gasóleo automotivo foram preparadas:

Uma combinação de um gasóleo automotivo de Fischer- Tropsch (F-T AGO) consistiu de um combustível de base (S040990) com 250 mg/kg de intensificador de lubricidade R655 e aditivo anti-estático STADIS 450. O gasóleo automotivo convencional (AGO mineral) foi um combustível de enxofre de 50 ppm que satisfaz a EN590 européia. O código do combustível foi DK1703. a composição dos dois combustíveis é descrita na Tabela 1:

Tabela 1

Propriedade do combustível Método de teste Fl Comparativo F2 Densidade @ 15°C (g/cm3 IP 365/ASTM D4052 0,7846 0,8326 Destilação IP 123/ASTM D86 IBP (0C) 219,5 169,0 10% 245,9 209,0 20% 258,8 231,0 30% 270,1 249,0 40% 282,5 262,5 50% 307,2 285,5 60% 307,2 285,5 70% 317,7 296,5 80% 328,1 309,0 90% 342,1 327,0 95% 353 342,0 FBP 358,2 357,0 Número de cetano ASTM D613 79 54,8 Viscosidade cinemática @ IP 71/ASTM D445 3,497 2,895 40°C (centistokes) (mm2/s) Ponto de turvamento (0C) DIN EN 23015 -0,5 -11 Enxofre ASTM D2622 <5 49 (WDXRF) (ppmp) O combustível de gasóleo Fl foi obtido a partir de um Produto de síntese de Fischer-Tropsch por intermédio de um processo de hidroconversão de dois estágios análogo àquele descrito em EP-A-0583836. O combustível comparativo foi um gasóleo automotivo com baixo teor de enxofre derivado de óleo mineral convencional. Lubrificantes

Duas formulações de lubrificante foram preparadas. Para os propósitos deste teste, os óleos base utilizados na composição de lubrificantes foram óleos base API Gp III:

Um primeiro óleo base (BOI) é totalmente (100%) um óleo base derivado de Fischer-Tropsch usando-se um rafinato de cera de Fischer- Tropsch obtido da Shell SMDS Bintulu (Bintulu, Malaysia) como alimentação. Esta alimentação foi submetida a uma etapa de remoção de solvente e teve uma viscosidade cinemática a IOO0C de 5,0 cSt. Para comparação, uma combinação (B02) de dois óleos base derivados minerais derivados de uma alimentação de hidrocera (também conhecido como os inferiores do hidrocraqueador de combustível), da lista YuBase Gp III foram utilizados, especificamente YuBase 4 (B02 componente 1) e YuBase 6 (componente B02 2, ambos comercialmente disponíveis da SK Base Oils, Ulsan, Korea). Combinação teve uma viscosidade cinemática a IOO0C de 5,0 cSt.

Tanto BOl quanto B02 foram formulados em um lubrificante com um pacote de aditivos comercialmente disponível. As formulações são fundamentadas em óleos de motor diesel de serviço pesado com resíduo médio 5W-40 API-CH4 comercial corrente, ver Tabela 2.

A combinação de óleo base de Fischer-Tropsch foi comparável como a combinação de YuBase em termos de VklOOC e viscosidade de partida a frio (VdCCS) a -30°C. O óleo base de Fischer-Tropsch foi levemente inferior em volatilidade de Noack ainda que sua viscosidade cinemática a IOO0C (VKlOO0C) e seu VdCCS foram marginalmente menores do que o YuBase análogo.

Tabela 2 Características lubrificantes de motor a diesel de serviço

pesado 5W-40

Componente LBl LB comparativo BOl (F-T) 74,41 - B02 componente 1 - 63 B02 Componente 2 - 11 Embalagem de aditivo 1 13,0 13,0 Embalagem de aditivo 2 0,6 0,6 Depressor de ponto de fluidez 0,2 0,2 Antioxidante 0,5 0,5 Modiflcador de viscosidade 11,29 11,7 Viscosidade cinemática a IOO0C [Cst] 14,46 14,27 CCS a-3O0C [poise] 65,17 61,23

As composições de lubrificantes e combustíveis acima foram

utilizadas para lubrificar e operar, respectivamente, um motor de serviço pesado automotivo (Tabela 3):

Tabela 3 Especificação do motor e dados de desempenho nominal

Modelo MAN TG-A410A Motor: MAN D2866 LF28 seis cilindros DI diesel com recirculação de gás de exaustão (EGR) Cilindros: seis em linha Diâmetro interno/curso: 128 χ 155 mm Capacidade: 11,97 litros Força Máxima: 403 hp (301 kW) a 1.900 rpm Torque Máximo: 1.850 Nm (1.363 lbft) entre 900 e 1.300 rpm Transmissão: ZF condução direta de 16 velocidades com mudança de faixa, divisor e MAN Comfort Shift

As emissões de óxido de nitrogênio foram medidas. Dados de emissões de óxido de nitrogênio para o motor MAN Euro 3 Heavy Duty

A Figura 1 mostra uma comparação simples das emissões de NOx medidas após a pre-degreening do lubrificante por 15 horas e um adicional de 85 de funcionamento do motor isto é, 100 horas totais de funcionamento do motor. (De-greening é um processo de estabilização do lubrificante onde os componentes anti-desgaste aditivos são parcialmente decompostos e deixados em superfícies metálicas e as extremidades leves mais voláteis do óleo base evaporam). O ciclo estacionário europeu de 13 modos (ESC) foi escolhido como a base tanto para o acúmulo de milhagem quanto para o teste de emissões. Neste teste, o motor é testado em uma dinamômetro de motor em uma seqüência de modos em estado de repouso em liberação de energia igual. O motor é operado por um tempo prescrito em cada modo, completando as mudanças de velocidade e carga do motor nos primeiros 20 segundos. A velocidade especificada é mantida dentro de ± 50 rpm e o torque especificado é mantido dentro de ± 2% do torque máximo na velocidade de teste. As emissões são medidas durante cada modo e medidas no ciclo usando-se uma série de fatores de pesagem. As emissões de matéria particulada são amostradas em um filtro pelos 13 modos. Os resultados de emissões finais são expressados em g/kW hora.

Isto pode ser visto na Figura 1, uma redução na emissão de NOx é obtida quando usa-se um gasóleo parafínico (derivado de Fischer- Tropsch) como combustível em comparação com gasóleo de diesel com baixo teor de enxofre mineral para uma formulação de lubrificante constante. Isto mantém-se respectivamente, tanto para a formulação de lubrificante parafínico de acordo com a invenção, quanto para a formulação do tipo óleo base Gp III derivado de mineral comparativo.

Para o lubrificante estabilizado após um total de 100 horas de tempo de funcionamento do motor foi inesperadamente observado que o lubrificante de base Fischer-Tropsch de uma emissão de NOx significantemente menor do que um lubrificante com base em óleo base Gp III mineral, quando uma comparação simples e absoluta das emissões de NOx em unidades de gramas/quilowatt hora (g/kW h) da saída de energia do motor foi feita. Após permitir efeitos, tais como diferenças de consumo de combustível (como monitorado através da emissão de dióxido de carbono), a combinação do óleo com base parafínica de acordo com a invenção no lubrificante junto com um combustível parafínico de acordo com a invenção resultou em uma redução grande não linear inesperadamente sinergística da emissão de óxido de nitrogênio por unidade de dióxido de carbono formada em comparação com o óleo com base parafínica no lubrificante combinado com um combustível derivado de óleo mineral ou a combinação de um óleo base derivado mineral no lubrificante com um gasóleo automotivo derivado de Fischer-Tropsch parafínico, como ilustrado pela Tabela 4. ο

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Razão de % de benefício de NOx sobre a % de diferença no consumo de combustível 2,01 2,86 4,66 6,14 Consumo de combustível delta [%] m o" Consumo de combustível delta [r/ kW h] 30,1 27,0 7,73 4,70 Benefício de NOx delta Γ%1 Os - cs in CO Emissões de NOx delta W kW hl 0,60 0,53 0,26 o Efeito medido Mudança de gasóleo mineral para gasóleo de Fischer- Tropsch Mudança de gasóleo mineral para gasóleo de Fischer- Tropsch óleo base GPIII mineral para óleo base GPIII Fischer- Tropsch óleo base GPIII mineral para óleo base GPIII Fischer- Tropsch Experimento A. Óleo base GPIII Mineral (constante) B. Óleo base GPIII Fischer-Tropsch (constante) C. Gasóleo mineral (constante) D. Gasóleo de Fischer-Tropsch (constante) A Tabela 4 ilustra que existem dois efeitos visíveis: um primeiro efeito é expressado pela mudança de um gasóleo mineral a um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch em um lubrificante de óleo base constante está na mesma faixa; um segundo efeito torna-se visível quando em um gasóleo constante, as composições de lubrificante são mudadas. Os experimentos AeB ilustram o efeito benéfico dos gasóleos derivados de Fischer-Tropsch na emissão de NOx.

Os experimentos CeD ilustram o benefício do óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma redução de óxidos de nitrogênio mais alta e também o efeito mais alto da combinação deste com um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch. Além disso, a combinação de um gasóleo de Fischer-Tropsch e um óleo base de Fischer-Tropsch mostra uma redução mais alta de óxidos de nitrogênio do que os efeitos individuais de mudar o óleo base ou mudar o combustível separadamente. Ainda foi observado que na aplicação prolongada, o benefício da emissão de NOx com o uso da combinação de acordo com a invenção foi mantido no mesmo nível, enquanto as emissões para a formulação de lubrificante derivada de óleo mineral aumentou com o tempo.

Claims

1. Uso de um óleo com base parafínica em um lubrificante, caracterizado pelo fato de ser para a redução de emissões de óxido de nitrogênio de motores com ignição por compressão, em que o óleo com base parafínica compreende (i) uma série contínua de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono, em que η está entre 15 e 40.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo com base parafínica é um óleo base derivado de Fischer- Tropsch.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o óleo com base parafínica tem uma viscosidade cinemática a IOO0C de 3 a 25 mm /s.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o lubrificante compreende pelo menos 30% em peso do óleo com base parafínica.

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o lubrificante compreende menos do que 50% v/v de um óleo base derivado de mineral.

6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o combustível compreende um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch.

7. Uso de um óleo com base parafínica em um lubrificante, caracterizado pelo fato de ser para a redução de aumento de formação de ácido nítrico e nitroso no lubrificante, em que o óleo com base parafínica compreende (i) uma série contínua de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono e em que η está entre 15 e 40.

8. Processo para a geração de energia com emissão de gás de óxido de nitrogênio de exaustão reduzida, caracterizado pelo fato de que compreende operar um motor a diesel e lubrificar o motor com uma composição de óleo lubrificante e em que a composição de lubrificante compreende um óleo base ou estoque de base tendo um teor de parafina maior do que 80% em peso de parafinas e um teor de saturados maior do que 98% em peso e que compreende (i) uma série de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono e em que η está entre 15 e 40.