JP5783913B2 - 炭化水素排出を低減するためのｇｔｌ基油を伴う潤滑油組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関、特にヘビーデューティーのディーゼルエンジンなどのディーゼルエンジンのクランク室で特に使用される、フィッシャー−トロプシュ由来基油および１種以上の添加剤を含む潤滑組成物の使用に関する。

最近の数十年間において、輸送およびエネルギー発生の他の手段のための内燃機関、特に圧縮着火エンジンの使用は、ますます広く普及するようになった。圧縮着火エンジンは、さらには「ディーゼルエンジン」と呼ばれるが、高効率の結果として、固定の発電のみならず、欧州の乗用車および全世界的にヘビーデューティーの用途に対しても使用される主なタイプのエンジンの間で重要な役割を演じている。

ディーゼルエンジンは内燃機関であるが、より具体的には、燃料／空気混合物が、ガソリンエンジンの場合のように点火プラグなどの別の点火源によってではなく、圧縮による温度上昇により点火するまで圧縮されることによって点火される圧縮点火エンジンである。

ディーゼルエンジンの普及が拡大しつつあるため、エンジン排出物、より具体的には排気ガス流中の排気ガスおよび粒子状物質に関して規制圧力が高まってきている。

全体としてまたは個々にこれらの排出物を削減することは望ましい。排出物の一部はエンジン内で燃焼される燃料にその起源を有するが、エンジンを潤滑するために用いられる潤滑組成物もまた、例えば、油の燃焼生成物の直接の排出によって、またはディーゼル粒子トラップ（ＤＰＴ）のトラップ性能に影響を及ぼすことによって排出物に影響を与えることがある。

ディーゼルエンジンからの特に粒子状物質の排出を制御し削減するための様々な戦略が、近年報告されている。これらには、エンジン管理、より具体的には、例えばＵＳ ６６５１６１４に開示されている噴射および燃焼工程を含む。例えばＥＰ−Ａ−１ １０８ ８６２およびＥＰ−Ａ−１ ２５１ ２４８に開示されているディーゼル粒子トラップ（ＤＰＴ）は非常に効果的である。この種の装置は、例えば粒子排出に関してユーロ４基準の遵守を保証するためにライトおよびヘビーデューティーのディーゼルエンジンに用いられ、添加剤または選択された燃料によって、例えば低硫黄燃料を低い硫黄含有量を有するエンジン油と組み合わせて使用し、ＷＯ２００４／０４６２８３に開示された触媒式粒子トラップをさらに用いてエンジンから排出される核形成モード粒子の数を低減することによって、さらに改善される。

ディーゼル粒子トラップは、通常、エンジンの排出物質からの粒子状物質を捕らえることにより動作する。この主として炭化水素由来の有機粒子物質はＤＰＴの封鎖および過大圧力の蓄積を最終的に引き起こす。

これは、一旦粒子トラップが飽和したら、有機粒子状物質を焼き払うために、例えば一定の量のディーゼル燃料をＤＰＴに噴射することにより、トラップを非常に高温にさらすことにより対処される。ディーゼル粒子トラップの再生は、再生モードにおける上昇した温度によって燃料消費量およびＮＯ_ｘ生成を増加させる。

Ｄ．Ｊ．Ｗｅｄｌｏｃｋら、「Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｂａｓｅ Ｏｉｌｓ ｔｏ ａｓｓｉｓｔ ｉｎ ｍｅｅｔｉｎｇ ＯＥＭ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ２０１０ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ」（第２回Ａｓｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ ｂａｓｅ ｏｉｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，北京、中国、２００７年、１０月２３−２５日）に開示されているように、エンジン油にフィッシャー−トロプシュ由来基油を使用することは、ライトおよびヘビーデューティーのディーゼルエンジンの再生可能のディーゼル燃料粒子トラップの働きを改善するうえで役に立ち、ＮＯ_ｘ排出量を軽減するうえでも役に立つ。

ＷＯ２００７／０５０３５２は、ＧＴＬ基油を含む潤滑油を用いることにより２サイクルガソリン（すなわちディーゼルでない）エンジンから排出された識別可能な煙を低減する方法を開示している。２サイクルガソリンエンジンは、種々様々のガーデン向けレクリエーション装置に広範な用途を見出したが、２サイクルエンジンからの炭化水素排出物は、これらの基本設計によって、同等の４サイクルエンジンからの排出物を超える傾向がある。

米国特許第６６５１６１４号明細書 欧州特許出願公開第１０８８６２号明細書 欧州特許出願公開第２５１２４８号明細書 国際公開第２００４／０４６２８３号 国際公開第２００７／０５０３５２号

Ｄ．Ｊ．Ｗｅｄｌｏｃｋら、「Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｂａｓｅ Ｏｉｌｓ ｔｏ ａｓｓｉｓｔ ｉｎ ｍｅｅｔｉｎｇ ＯＥＭ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ２０１０ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ」（第２回Ａｓｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ ｂａｓｅ ｏｉｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，北京、中国、２００７年、１０月２３−２５日）

本発明の目的は、エンジン、特にディーゼルエンジンからの排出物を制御し低減するさらなる方法を提供することである。

上記または他の目的は、特にＥＴＣ試験モード（欧州議会の１９９９／９６／ＥＣ指令）に従ってエンジンを運転する場合に、全炭化水素排出物の低減を改善するために、フィッシャー−トロプシュ由来基油および１種以上の添加剤を含む潤滑組成物の、ディーゼルエンジンにおける使用を提供することによって、本発明により達成される。

本発明によると、驚いたことに、フィッシャー−トロプシュ由来基油を含むエンジン油の使用が、全炭化水素排出物の（特に鉱物由来のＩＩＩ群基油に対して）の低減をもたらすことが見出された。この効果は、従来のディーゼル燃料が用いられたとき、またフィッシャー−トロプシュ由来ガス油を含むディーゼル燃料が用いられたときに、起こることが見出された。

（基油が少なくともフィッシャー−トロプシュ由来基油を含む場合は）本発明による潤滑組成物で用いられる基油に関して特に限定はなく、様々な通常の鉱油、合成油および植物油などの天然に由来するエステルも、都合よく用いることができる。

本発明で用いられる基油は、（フィッシャー−トロプシュ由来基油に加えて）１種以上の鉱油および／または１種以上の合成油の混合物を含むのが好都合である。したがって、本発明によると、用語「基油」は、少なくとも１種のフィッシャー−トロプシュ由来基油を含む１種を超える基油を含む混合物を指すことができる。鉱油は、水素化精製法および／または脱蝋で精製することによってさらに精製してもよい、パラフィン、ナフテン、またはパラフィン／ナフテン混合タイプの液状の石油および溶媒処理または酸処理した鉱物性潤滑油を含む。

本発明の潤滑油組成物で使用される適切な基油は、ＩＩＩ群の鉱物性基油、ＩＶ群のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ＩＩＩ群のフィッシャー−トロプシュ由来基油およびこれらの混合物である。

本発明において、「ＩＩＩ群」および「ＩＶ群」の基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）のカテゴリーＩＩＩおよびＩＶの定義に従う潤滑油基油を意味する。これらのＡＰＩカテゴリーはＡＰＩ刊行物１５０９第１５版、付録Ｅ（２００２年４月）に定義されている。

フィッシャー−トロプシュ由来基油は当業界で知られている。用語「フィッシャー−トロプシュ由来」は、フィッシャー−トロプシュ法の合成生成物に由来する基油であることを意味する。フィッシャー−トロプシュ由来基油もＧＴＬ（ガスから液体の）基油と呼んでもよい。本発明の潤滑組成物で基油として都合よく用いることができる適切なフィッシャー−トロプシュ由来基油は、例えばＥＰ ０ ７７６ ９５９、ＥＰ ０ ６６８ ３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ １ ０２９ ０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に開示されたようなものである。

合成油は、オレフィンオリゴマー（ポリアルファオレフィン基油を含む；ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、多価アルコールエステル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、アルキルナフタレンおよび脱蝋したワックス状異性化物などの炭化水素油を含む。「Ｓｈｅｌｌ ＸＨＶＩ」（商標）の名称でＳｈｅｌｌグループから販売されている合成炭化水素基油は、都合よく用いることができる。

ポリアルファオレフィン基油（ＰＡＯ）およびこれらの製造は当業界で周知である。本発明の潤滑組成物で用いることができる好ましいポリアルファオレフィン基油は、直鎖状のＣ_２からＣ_３２、好ましくはＣ_６からＣ_１６の、アルファオレフィンに由来してもよい。前記ポリアルファオレフィンのためのとりわけ好ましい供給材料は、１−オクテン、１−デケン、１−ドデケンおよび１−テトラデケンである。

好ましくは、本発明による潤滑組成物に用いられる基油は、ポリアルファオレフィン基油およびフィッシャー−トロプシュ由来基油またはこれらの組合せからなる群から選択される基油を含む。

ＰＡＯの高い製造コストを考慮すると、ＰＡＯ基油よりフィッシャー−トロプシュ由来基油を用いる方がはるかに好ましい。したがって、好ましくは、基油は、５０重量％を超え、好ましくは６０重量％を超え、より好ましくは７０重量％を超え、さらに好ましくは８０重量％を超え、最も好ましくは９０重量％を超えるフィッシャー−トロプシュ由来基油を含む。特に好ましい実施形態において、基油のうち５重量％以下、好ましくは２重量％以下が、フィッシャー−トロプシュ由来基油ではない。基油の１００重量％が１種以上のフィッシャー−トロプシュ由来基油に基づくことは、より一層好ましい。

本発明の潤滑組成物に組み込まれる基油の合計量は、潤滑組成物の全重量に関して、６０から９９重量％の範囲で存在するのが好ましく、より好ましくは６５から９０重量％の範囲、および最も好ましくは７０から８５重量％の範囲である。

本発明によると、基油は、１００℃で少なくとも４．８ｃＳｔ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５による）の動粘度を有するのが好ましい。基油が２種以上の基油の混合物を含む場合、基油のこの動粘度への全寄与は、少なくとも４．８ｃＳｔであることが好ましい。

本発明による好ましい一実施形態において、基油は、１００℃で少なくとも５．０ｃＳｔ、好ましくは少なくとも５．２ｃＳｔの動粘度を有する。通常、基油は、１００℃で１０．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは７．０ｃＳｔ未満、さらには５．５未満の動粘度を有する。

好ましくは、本発明による潤滑組成物はいわゆるＳＡＥ Ｊ３００規格（２００４年５月改訂）、好ましくは５Ｗ−３０および５Ｗ−４０クランク室エンジン油の規格を満たす。ＳＡＥはアメリカ自動車技術者協会を表わす。

本発明によると、組成物は、
− −３０℃（ＡＳＴＭ Ｄ５２９３による）で６６００ｃＰ未満の動的粘度；
− １００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５による）で少なくとも９．３ｃＳｔの動粘度；
− 少なくとも２．９ｃＰの高温高剪断粘度（「ＨＴＨＳ」；ＡＳＴＭ Ｄ４６８３による）；および
− １４重量％未満のＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８００による）
を有するのが特に好ましい。

典型的には、組成物の−３０℃（ＡＳＴＭ Ｄ５２９３による）での動的粘度は、３０００から６６００ｃＰ、好ましくは４０００から６４５０ｃＰである（１ｃＰは１ｍＰａ．ｓと同じである）。

典型的には、組成物の−３５℃（ＡＳＴＭ Ｄ５２９３による）での動的粘度は、４０００から８０００ｃＰである。

典型的には、組成物の１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５による）での動粘度は、５．６から２６．１ｃＳｔ、好ましくは９．３から１６．３、より好ましくは９．３から１２．５である。

典型的には、組成物の高温高剪断粘度（「ＨＴＨＳ」；ＡＳＴＭ Ｄ４６８３による）は、２．９から５．０ｃＰ、好ましくは３．０から３．７ｃＰである。

典型的には、組成物のＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８００による）は、１から１４重量％、好ましくは１３．０重量％未満、より好ましくは１１．０重量％未満、さらにより好ましくは１０．５重量％未満、最も好ましくは１０．０重量％未満である。

また、本組成物は、−３５℃（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４による）で６０，０００ｃＰ未満、より好ましくは５０，０００ｃＰ未満、さらにより好ましくは４０，０００ｃＰ未満および通常２０，０００を超えるミニ回転粘度計（ＭＲＶ）値を有することが好ましい。

本発明による潤滑組成物は、抗酸化剤、耐摩耗性添加剤、分散剤、清浄剤、過塩基化洗剤、極圧添加剤、摩擦改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防蝕剤、解乳化剤、消泡剤、シール適合性剤および添加剤希釈基油、などの１種以上の添加剤をさらに含む。

当業者は上記および他の添加剤に精通しているため、本明細書においてはさらに詳細に論じない。この種の添加剤の具体的な例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版（１４巻）、４７７−５２６ページに述べられている。

本発明の潤滑組成物は、基油（複数可）と１種以上の添加剤との混合により都合よく調製することができる。

前述の添加剤は、潤滑組成物の全重量に基づいて、通常、０．０１から３５．０重量％の範囲の量で、好ましくは０．０５から２５．０重量％、より好ましくは、潤滑組成物の全重量に基づいて、１．０から２０．０重量％の範囲の量、存在する。

好ましくは、本組成物は、耐摩耗性添加剤、金属清浄剤、無灰分散剤および抗酸化剤を含む添加剤パッケージの少なくとも９．０重量％、好ましくは少なくとも１０．０重量％、より好ましくは少なくとも１１．０重量％を含む。

本発明は以下の実施例に関して下記に述べられるが、本発明の範囲の限定を意図するものでは決してない。

潤滑油組成物
クランク室エンジンで使用される様々なエンジン油を配合した。

表１は、用いられる基油の特性を示す。表２は、試験した十分に配合されたエンジン油配合物の組成および特性を示す。成分の量は、十分に配合された配合物の全重量に対する重量％で与えられる。

試験したエンジン油配合物はすべて、基油、添加剤パッケージおよび粘度調整剤の組合せを含み、添加剤パッケージは試験したすべての組成物で同じであった。

添加剤パッケージは、ディーゼル粒子フィルター後処理装置での使用に適するいわゆる低いＳＡＰＳ（低い硫酸塩灰分、リンおよび硫黄）配合物であった。通常、この種の添加剤パッケージはサリチル酸塩およびフェネートなどの硫黄を含有しない過塩基化洗剤を含む。

添加剤パッケージは、抗酸化剤、亜鉛系耐摩耗性添加剤、無灰分散剤、過塩基化洗剤混合物、流動点降下剤および約１０ｐｐｍの抗発泡剤を含む添加剤の組合せを含んでいた。

従来の粘性調整剤濃縮物は粘度を調節するために用いた。

「基油１」は、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）で約５ｃＳｔ（ｍｍ^２ｓ^−１）の動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来基油（「ＧＴＬ５」）であった。

「基油２」は、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）で約８ｃＳｔ（ｍｍ^２ｓ^−１）の動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来基油（「ＧＴＬ８」）であった。

これらのＧＴＬ５およびＧＴＬ８基油は、例えば、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６３１に記載され、その教示が引用により本明細書に包含される方法によって、都合よく製造することができる。

「基油３」は、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）で約４．３４ｃＳｔの動粘度を有する市販のＩＩＩ群基油であった。基油３は、例えば、ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙ（Ｕｌｓａｎ、韓国）から（「Ｙｕｂａｓｅ ４」の取引名称で）市販されている。

「基油４」は、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）で約６．４２ｃＳｔの動粘度を有する市販のＩＩＩ群基油であった。基油４は、例えば、ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙから（「Ｙｕｂａｓｅ ６」の取引名称で）市販されている。

実施例１および比較例１の組成物は、従来の潤滑油配合手順を用いて、基油を添加剤パッケージと混合することにより得られた。

両方ともＳＡＥ Ｊ３００によると、実施例１の組成物は５Ｗ−３０配合物の要求事項を満たし、比較例１の組成物は１０Ｗ−３０配合物の要求事項を満たす。これは、比較例１（実施例１のフィッシャー−トロプシュ由来基油と同一の基油粘度を有する）の鉱物性基油が、５Ｗ−３０のその低温性能およびＮｏａｃｋ揮発性要求事項（すなわちＡＣＥＡ要求の最大１３重量％損失−ＡＣＥＡは欧州自動車製造業者協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ’ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）である。）を十分に同時に満たすことができなかったからである。

表２において用いられた基油混合物の１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）での動粘度は、基油１＋２（８４．７５＋１５．２５重量％）の混合物が５．４６ｃＳｔ、基油３＋４（４１．５＋５８．５重量％）の混合物が５．４５ｃＳｔであった。

全炭化水素排出物
本発明のガス状全炭化水素の排出物特性を示すために、ベンチエンジン試験測定は、欧州過渡モード（ＥＴＣ）試験モードによるエンジンを運転する間に、ＭＡＮ Ｄ２０６６ユーロ４の６気筒インラインコモンレールエンジン（変位：１０．５Ｌ；出力：３２４ｋＷ；トルク：２１００Ｎｍ）に連結したベンチ動力計で実行した。

全炭化水素排出物の測定については、その手引書によって規定されるように、Ｍｅｘａ７５００ＤＴＲ自動車テストシステム（例えば ＨＯＲＩＢＡ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ドイツ）から入手可能）を用いた。

通常、ＥＴＣ試験モードによると、全炭化水素排出物は薄めた排気ガスで測定され、また、サンプリングは排気後処理装置（触媒コンバーターなどの）の後に行なわれる。しかし、この場合、実際のガス状の全炭化水素排出物（すなわち後処理装置を使用しない）のよりよい説明を与えるために、この種の後処理装置の前の薄めていない生の排出物を測定した。

ＥＴＣ標準試験モードは、２０００年に始める欧州内のヘビーデューティーのディーゼルエンジンの排出物認可に対して（欧州議会および委員会の１９９９年１２月１３日付１９９９／９６／ＥＣ指令を参照）、ＥＳＣ（欧州定常モード）試験と共に導入された。ＥＴＣ試験モードは、ヘビーデューティーの車の実際の路上モード測定に基づいてＦＩＧＥ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ａａｃｈｅｎ、ドイツ）によって開発された（１９９４年１月ＦＩＧＥ Ｒｅｐｏｒｔ １０４ ０５ ３１６を参照）。

異なる運転条件は、都市、田舎、高速道路運転を含むＥＴＣ試験モードの三相によって表される。試験モード全体の期間は１８００秒（３０分）である。各相の期間は６００秒（１０分）である。

ＥＴＣ試験モードは以下の部分を含む：
− 相１は、５０ｋｍ／時間の最高速度、頻繁なスタート、停止およびアイドリングで市街地運転（「都市モード」）を表す；
− 相２は急激な加速度部分で始まる田舎の運転（「田舎モード」）である。平均速度は約７２ｋｍ／時間である；
− 相３は約８８ｋｍ／時間の平均速度で高速道路運転（「ハイウェーモード」）である。

測定された全炭化水素排出物（ｇ／キロワット時において）は、下の表３に表示される。

燃料１は従来の低Ｓ（硫黄）の鉱物由来ディーゼル燃料、燃料２がフィッシャー−トロプシュ由来ディーゼル燃料であった。

検討
ＥＴＣ試験モードのすべてのモードに対して比較例１と比較すると、表３から分かるように、実施例１の全炭化水素排出物は著しく改善された。これは、全炭化水素排出物（エンジンの仕事のキロワット時間当たり）の重量（グラム）によって示される。上記の結果は９５％信頼区間レベルで統計学上有意であると判明した。

上記の効果は、従来の低Ｓ（硫黄）の鉱物由来ディーゼル燃料（燃料１）およびフィッシャー−トロプシュ由来ディーゼル燃料（燃料２）が用いられたときのどちらにも見出された。

全炭化水素（ＴＨＣ）排出物に関して、燃料および潤滑油炭化水素の両方からこれらが由来し気相として検出されることに注意されたい。対照的に、粒子排出物は、５２℃で標準濾紙に捕らえられた化合物と通常見なされ、可溶性および不溶性相に細分することができる。前記濾紙で捕らえることができる不揮発性炭化水素が一部あるかもしれない。しかし、これらの不揮発性炭化水素は、この本発明において言及されるようなＴＨＣレベルにカウントされない。

３リットルＶ６ Ｊａｇｕａｒ乗用車ディーゼルエンジン（上述のＭＡＮ Ｄ２０６６のヘビーデューティーディーゼルエンジンの代わりに）で生成した全炭化水素排出物データの分析に基づいて、同一の基油だが異なる低ＳＡＰＳ添加剤パッケージ（乗用車に適合した）を用いて、乗用車ディーゼルエンジンにフィッシャー−トロプシュ由来基油および１種以上の添加剤を含む潤滑組成物を用いた場合、全炭化水素排出物も低減されることが確認された。

Claims (2)

1. ＥＴＣ試験モード（欧州議会の１９９９／９６／ＥＣ指令）に従ってエンジンを運転する場合に、全炭化水素排出物の低減のために、基油はフィッシャー−トロプシュ由来基油のみからなり、当該基油の１００℃動粘度は５．１３ｃＳｔ以上かつ１０．０ｃＳｔ未満であり、および１種以上の添加剤を含むディーゼルエンジン用潤滑油組成物の使用であって、
   当該潤滑油組成物の１００℃における動的粘度は、９．３〜１２．１５ｃＳｔであり、そして、当該潤滑油組成物のＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８００による）は１重量％から１０．０重量％未満である
   ことを特徴とする
   使用。
2. ディーゼルエンジンがヘビーデューティーのディーゼルエンジンである、請求項１に記載の使用。