JP2009542884A - 内燃機関用潤滑油・燃料組合せパッケージ - Google Patents

Abstract

（ｉ）ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する一連の複数のイソパラフィン、及び／又は（ｉｉ）ｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、以上のｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない一連の複数のイソパラフィンを含有する基油を含む潤滑油と、パラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ飽和物含有量が９８重量％を超えるパラフィン系ガス油成分を５〜１００重量％含む燃料組成物とを組合せたディーゼルエンジン用潤滑油・燃料組成物組合せパッケージ、及びこれをエンジン操作中の窒素酸化物の減少に使用する。
【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明は、燃焼機関に組合せ使用するための潤滑油及び燃料に関し、更に詳しくは本発明は、内燃圧縮点火機関に使用するための潤滑油・燃料パッッケージに関する。

発明の背景
ここ数十年来、輸送及びその他のエネルギー発生手段のため、内燃機関、特に圧縮点火エンジンは、ますます広範に使用されてきた。圧縮点火エンジンは、１９８２年に最初の圧縮点火エンジンを発明したルドルフ・ディーゼルの名前に因んで更に“ディーゼルエンジン”と言われている。このエンジンは、ヨーロッパでは乗用車用に、世界的には重量物用に、また効率が高いことから定置動力発生用に採用された主なタイプのエンジンの中でも特徴を有する。

ディーゼルエンジンは内燃機関であり、更に詳しくは圧縮点火エンジンであって、燃料／空気混合物は、ガソリンエンジンの場合のスパークプラグのような別途の点火源ではなく、圧縮による温度上昇により点火するまで圧縮されて、点火する。

ディーゼルエンジンが次第に拡大すると、エンジン排出物、更に詳しくは排気ガス及び排気ガス流中の粒状物に関する規制圧力が増大した。ディーゼルエンジンから特に粒状物質の排出を制御し、減少させるため、近年、種々の対策が報告されている。これらの対策としては、燃料添加剤、硫黄含有量の少ない特定の鉱油誘導燃料、及び／又は例えばＵＳ−Ａ−２００５０１５４２４０に記載されるような合成燃料を使用することが挙げられている。この文献は、圧縮点火エンジンからの粒状物質の排出量を減少させるため、フィッシャー・トロプシュ法から誘導した高イソパラフィン系ベースのガス油を使用することを開示している。その他の方法には、ＷＯ−Ａ−０２／２４８４２に開示されるように、アクリル化窒素含有化合物のような活性化合物を含有する低硫黄潤滑油組成物を配合することが含まれる。粒状物質の排気を減少させる更に他の方法は、ＵＳ−Ａ−６６５１６１４に開示されるように、エンジンの管理、更に詳しくは噴射方法及び燃焼方法に重点を置いている。エンジン管理を改良する傾向は、一般に更に高い燃焼温度を誘引し、窒素酸化物の形成が増大する。窒素酸化物（ＮＯｘ）は、植物及び動物の両方に有害であることが証明され、また例えばＵＳ−Ａ−６６９６３８９に記載されるような固定床触媒システムでは転化が困難でしかも遅い、及び／又は例えばＥＰ−Ａ−１０１０８７０に開示されるように、更に厄介で複雑な処理を必要とする可能性がある。

したがって、ディーゼルエンジン排気ガス中の窒素酸化物を更に減少させる必要がある。

出願人は、今回、潤滑油と燃料との特定の組合せを用いると、ディーゼルエンジン排気ガス中の窒素酸化物を著しく減少できることを意外にも見出した。

発明の概要
したがって、本発明は、（ｉ）ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する一連の複数のイソパラフィン、及び／又は（ｉｉ）ｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、以上のｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない一連の複数のイソパラフィンを含有する基油を含む潤滑油と、パラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ飽和物含有量が９８重量％を超えるパラフィン系ガス油成分を５〜１００重量％含む燃料組成物とを組合せたディーゼルエンジン用潤滑油・燃料組成物組合せパッケージに関する。
図面の詳細な説明

４つの重質ディーゼル試験サイクル間の比較を示す。

発明の詳細な説明
本発明は、燃焼が間欠的な圧縮点火内燃機関、即ち、ディーゼルエンジン、レシプロエンジン、ロータリーエンジン（Ｗａｎｋｅｌエンジンとも言われる）及び同様に設計されたエンジンを潤滑するために使用される潤滑油の相乗的組合せに関し、同時に該エンジンの運転に使用される燃料に関する。

出願人は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む潤滑油及び／又はポリα−オレフィン（ＰＡＯ）誘導基油を、前述のようなパラフィン系ガス油成分を含む燃料と組合せ使用すると、ディーゼルエンジンの窒素酸化物の排出が著しく、かつ予測し得ないほど相乗的に減少することを見出した。

本発明のパッケージを使用すべきディーゼルエンジンは潤滑される、即ち、潤滑油は、互いに移動する部品間の直接接触を最小化するように、部品の表面間に膜を形成する。この潤滑膜は摩擦、磨耗、及び移動部品間の過熱を減少させる。また潤滑油は、移動流体として、互いに移動する部品又は油膜の摩擦による潤滑部品表面の熱を入れ替える。通常、ディーゼルエンジンは、クランクケース、シリンダーヘッド、及びシリンダーを有する。潤滑油は、通常、クランクケース内に存在し、ここでクランクシャフト、ベアリング、及びピストンをクランクシャフトに接続するロッドの底部は、潤滑油中で塗布される。これら部品の急速な移動は、潤滑油を飛散させ、ピストンリングとシリンダー内表面間の接触表面を潤滑する。この潤滑油膜は、クランクケース内の空間からシリンダー内の燃焼容積を分離するためのピストンリングとシリンダー壁間のシールとして役立つ。

いかなる特定の理論に束縛されたくないが、潤滑油膜が残存すると、特定の高パラフィン系燃料と相乗して、ピストン及びシリンダーの内表面の温度を低下させ、これにより窒素酸化物の形成を減少させるものと考えられる。

本発明による組合せの燃料組成物は、圧縮点火エンジンに好適である。したがって、この組成物は沸点範囲及び他の構造により圧縮点火エンジン用燃料として働くのに好適である。一般にこのようなエンジンは、エンジンの冷却に寄与するため、ピストンクラウン（王冠）潤滑を採用することが好ましい。このようなエンジンではピストンは、通常、王冠部分と中空のシリンダー側壁部分とを有する注型品として形成され、王冠部分は、中空の横断空間を持って形成される。この中空空間には王冠部分を冷却する目的で潤滑油が循環する。潤滑油は、飛散により中空空間に供給される。

燃料組成物は、好ましくはセタン価が４０以上、硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満、引火点が６８℃以上で、更に芳香族を１０質量％未満含有する。本発明の燃料組成物は、１種以上の燃料成分を含有し、このうち少なくとも１種はパラフィン系ガス油であることが好ましい。燃料は、２種以上のフィッシャー・トロプシュガス油及び／又はケロシン燃料の混合物を、任意に非フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油及び／又はケロシンと混合して、含有すると有利である。燃料組成物は、更に燃料に通常使用される添加剤を含有する。

本発明に関連して、パラフィン系ガス油成分とは、パラフィンを８０重量％より多く、更に好ましくは９０重量％より多く、なお更に好ましくは９５重量％より多く含有する組成物を意味する。パラフィン燃料中に存在するパラフィンのイソ対ノーマル比は、好ましくは０．３を超え、更に好ましくは１を超え、なお更に好ましくは３を超える。パラフィン燃料は、ほぼイソパラフィンだけで構成されてよい。

パラフィン系ガス油成分は、ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個（但し、ｎは８〜２５）の炭素原子を有する一連の複数のイソパラフィンを含有することが好ましい。
このようなパラフィン系ガス油は、フィッシャー・トロプシュ合成法、特に沸点範囲がガス油及び／又はケロシンのものから得ることが好ましい。パラフィン系ガス油は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油、又はそれらのブレンドが好ましい。

本発明の燃料組成物は、ノーマルパラフィンとイソパラフィンとの混合物を含有し、ここでノーマルパラフィンが燃料組成物に対し９９重量％未満存在し、芳香族炭化水素がガス油燃料に対し１０重量％未満存在する。

パラフィン系ガス油成分は、一般にパラフィンの炭素数がＣ８からＣ１８に増大するのに従って増大するイソパラフィン対ｎ−パラフィン質量比を有することが好ましい。
ガス油成分の成分は、一般のディーゼル燃料（“ガス油”）範囲内の沸点、即ち、約１５０〜４００℃又は１７０〜３７０℃の沸点を有することが好ましい。通常は、３００〜３７０℃の９０％ｗ／ｗ蒸留温度を有する。

本発明の燃料組成物に使用されるガス油成分は、更にパラフィン系成分、好ましくはイソ−及び線状のパラフィンを好ましくは８０％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは９０％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは９５％ｗ／ｗ以上含有する。イソパラフィン対ノーマルパラフィンの重量比は、好適には０．３を超え、１２以下であってよく、好適には２〜６である。

“フィッシャー・トロプシュ誘導”とは、フィッシャー・トロプシュ縮合法の合成生成物から誘導した燃料成分又は基油を意味する。“フィッシャー・トロプシュ誘導”とは、これに従って解釈してよい。フィッシャー・トロプシュ反応は、ＧＴＬ（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ）（ガスから液体までの）燃料とも言える。このフィッシャー・トロプシュ反応は、適当な触媒の存在下、通常、高温（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）及び／又は高圧（例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜５０バール）で、一酸化炭素及び水素を長鎖の、通常、パラフィン系の、炭化水素に転化する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）＝（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱
所望ならば、２：１以外の水素：一酸化炭素比を使用してよい。一酸化炭素及び水素、自体は、有機又は無機で、天然又は合成の供給源、通常、天然ガス、又は有機的に誘導したメタンのいずれかから誘導してよい。

この比の実際の値は、一部、フィッシャー・トロプシュ生成物からガス油の製造に使用される水素化転化法により測定される。このフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油燃料は、イソパラフィンを好ましくは５０％ｗ／ｗ以上含有する。幾つかの環状パラフィンも存在してよい。

フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、パラフィン系分子１個当たり平均１個を超えるアルキル分岐を有することが好ましい。本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接得られ、或いは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の精留により、又は水素化フィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に得られる。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３参照）及び／又は分岐鎖パラフィンの割合を多くすることにより常温流れ特性を改良できる水素化異性化を含むことができる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６には、まずフィッシャー・トロプシュ合成生成物に対し、実質的に異性化又は水素化分解を受けないような条件下で水素化転化を行い（オレフィン成分及び酸素含有成分を水素化する）、次いで得られた生成物の少なくとも一部を、水素化分解及び異性化が起きて実質的にパラフィン系の炭化水素燃料を生成するような条件下で水素化転化する２段階水素化処理法が記載されている。所望のガス油フラクションは、引き続き、例えば蒸留により単離してよい。

フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を改良するため、例えばＵＳ−Ａ−４１２５５６６及びＵＳ−Ａ−４４７８９５５に記載されるように、重合、アルキル化、蒸留分解−脱カルボキシ化、異性化及び水素化改質のような他の後合成処理を採用してもよい。 パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用の一般的な触媒は、触媒活性成分として、通常、周期表第ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含有する。この種の好適な触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（第３、４頁）に記載されている。

フィッシャー・トロプシュを基本とする方法の一例は、ＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（シェル中間蒸留物合成）として知られる方法（ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ等，“Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（シェル中間蒸留物合成）”，第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ、１９８５年１１月の論文；Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫの同表題の１９８９年１１月刊行物も参照）である。この方法（時には、Ｓｈｅｌｌ（商標）“Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ”又は“ＧｔＬ”とも言う）は、天然ガス（主としてメタン）誘導合成ガスを重質長鎖炭化水素（パラフィン）蝋に転化することにより、中間蒸留物範囲の生成物を生成する。転化後、炭化水素蝋は、引き続き水素化転化し、精留して、ディーゼル燃料組成物に使用できるガス油のような液体輸送燃料を製造できる。現在、接触転化工程に固定床を利用する改訂ＳＭＤＳ法が、マレーシアのＢｉｎｔｕｌｕで使用され、その生成物は、市販の自動車燃料中で石油誘導ガス油とブレンドされている。

ＳＭＤＳ法で製造したガス油は、シェル社から市販されている。更にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の他の例は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。

フィッシャー・トロプシュ法により、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、硫黄及び窒素を本質的に含有しないか、又は検出不能の水準で含む。これらヘテロ原子を含む化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒の毒として作用する傾向があるので、合成ガス原料から除去する。これにより本発明の燃料組成物では、触媒性能に対する効果の点で他の利点が得られる。

更にフィッシャー・トロプシュ法は、通常の操作では、芳香族成分を生成しないか、又は実質的に生成しない。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料中の芳香族含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９で測定して、通常、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満、更に好ましくは０．１％ｗ／ｗ未満である。

概して、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料中の極性成分、特に極性界面活性剤は、例えば石油誘導燃料に比べて、比較的低水準である。これは、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料の消泡及び消曇性能の向上によるものと考えられる。これらの極性成分としては、例えば酸素化物や硫黄及び窒素含有化合物が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料中の低水準の硫黄は、酸素化物も窒素含有化合物も同じ処理法で除去されるので、一般に酸素化物、窒素含有化合物の両方とも低水準である指標となる。

前述のように本発明の燃料は、２種以上のフィッシャー・トロプシュガス油とケロシン燃料との混合物を含有する。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油（又はその大部分、例えば９５％ｗ／ｗ以上）の成分は、通常のディーゼル燃料（“ガス油”）の沸点範囲内、即ち、約１５０〜４００℃又は１７０〜３７０℃内の沸点を有することが好ましい。このガス油成分の９０％ｗ／ｗ蒸留温度は、好ましくは３００〜３７０℃である。

好ましくはパラフィン系ガス油は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの質量比がパラフィンの炭素数がＣ８からＣ１８に増大するのに従って一般に増大し、また硫黄を０．０５％ｍ／ｍ未満含有し、芳香族を１０質量％未満含有する。この燃料は、パラフィン系分子１個あたり平均１個を超えるアルキル分岐鎖を有することが好ましく、またイソパラフィンを５０質量％以上含有することが好ましい。

パラフィン系ガス油は、密度が１５℃で０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ^３であり、セタン価（ＡＳＴＭ Ｄ６１３）が６５以上、好ましくは７０を超え、好適には７４〜８５であり、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）が４０℃で２〜４．５、好ましくは２．５〜４．０、更に好ましくは２．９〜３．７ｃＳｔであり、硫黄含有量（ＡＳＴＭ Ｄ２６２２）が５ｐｐｍｗ（１００万重量部当り部）以下、好ましくは２ｐｐｍｗ以下である。

パラフィン系ガス油は、２．５未満、好ましくは１．７５未満、更に好ましくは０．４〜１．５の水素／一酸化炭素比を用い、かつ理想的にはコバルト含有触媒を用いたフィッシャー・トロプシュメタン縮合反応により製造した生成物が好ましい。このガス油は、水素化分解したフィッシャー・トロプシュ合成生成物から得てもよく（例えば前述のＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及び／又はＥＰ−Ａ−０１４７８７３に記載される）、更に好ましくは前述のＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載されるような２段階水素化転化法で得てもよい。後者の場合、水素化転化法の好ましい特徴は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６の第４〜６頁及び実施例に開示される通りでよい。本発明の燃料組成物は、２種以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の混合物を含有してよい。このフィッシャー・トロプシュ誘導燃料及び組成物に存在する他の燃料成分は、周囲条件下で好適には液状である。

本発明は、燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物により駆動できるか、或いは消費できるいかなるシステムへの使用にも好適である、及び／又は使用も意図する場合、利用できる。特に、内燃又は外燃（好ましくは内燃）機関、更に特に自動車燃料として、最も特に圧縮点火（ディーゼル）型の内燃機関への使用に好適である、及び／又は使用を意図できる。

この燃料組成物は、全体として低硫黄又は極低硫黄燃料組成物又は硫黄を含まない燃料組成物、例えば硫黄含有量が５００ｐｐｍｗ以下、好ましくは３５０ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは１００又は５０ｐｐｍｗ以下、又は更には１０ｐｐｍｗ以下の組成物であることが好ましい。

燃料組成物が自動車のディーゼル燃料組成物の場合は、例えばＥＮ ５９０：９９のような利用可能な現在の標準規格内に入ることが好ましい。好適には、密度は１５℃で０．８２〜０．８４５ｇ／ｃｍ^３、最終沸点（ＡＳＴＭ Ｄ８６）は３６０℃以下、セタン価（ＡＳＴＭ Ｄ６１３）は５１以上、４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）は２〜４．５ｃＳｔ（ｍｍ^２／ｓ）、硫黄含有量（ＡＳＴＭ Ｄ２６２２）は３５０ｐｐｍｗ以下、及び／又は合計芳香族含有量（ＩＰ ３９１（改訂））は１１未満である。

本発明の燃料組成物は、非フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼルベース燃料を好ましくは５０％ｖ／ｖ未満、更に好ましくは３０％ｖ／ｖ未満、なお更に好ましくは２５％ｖ／ｖ未満、２０％ｖ／ｖ未満、なお更に好ましくは１０％ｖ／ｖ未満、なお更に好ましくは８％ｖ／ｖ未満、再びなお更に好ましくは５％ｖ／ｖ未満、最も好ましくは２％ｖ／ｖ未満含有する。

燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン燃料を３０％ｖ／ｖまで含有してよい。特記しない限り、全ての濃度は、全燃料組成物に対する百分率として引用する。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の濃度は、一般に密度、セタン価、熱量、及び／又は全燃料組成物に関連するその他の特性が確実に所望の範囲内、例えば工業用又は規定の規格内に入るように選択される。

本発明の潤滑油・燃料（潤滑油と燃料との）組合せに使用される燃料組成物は、非フィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分及びフィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分以外の他の成分を含有してよい。

ベース燃料自体は、添加剤を含有しても含有しなくてもよい。添加剤を含有する場合、添加剤は、帯電防止剤、パイプライン障害物（ｄｒａｇ）低下剤、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）、潤滑性添加剤、酸化防止剤及び蝋沈降防止剤から選ばれた１種以上の添加剤を含有する。

洗浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は公知で市販されている。このような添加剤は、エンジン付着物の堆積を減少、除去又は遅くするように意図した水準でディーゼル燃料に添加してよい。この目的で燃料添加剤に使用するのに好適な洗浄剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散性添加剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。

添加剤は洗浄剤以外の他の成分を含有してよい。例えば、潤滑性強化剤；曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサン）；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０の第２欄２７行〜第３欄２１行に開示のもの）；防錆剤（例えばテトラプロペニルこはく酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、又はこはく酸誘導体の多価アルコールエステル、少なくとも１つのα−炭素原子上に炭素原子数２０〜５００の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有するこはく酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換こはく酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；付香剤；摩耗防止剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；金属失活剤；及び燃焼改良剤がある。燃料組成物の硫黄含有量が少ない（例えば５００ｐｐｍｗ以下）場合、添加剤は潤滑性強化剤を含むことが特に好ましい。添加剤含有燃料組成物では、潤滑性強化剤は、１０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍｗ、更に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在するのが都合良い。市販の好適な潤滑性強化剤は、エステル系及び酸系の添加剤を含有する。その他の潤滑性強化剤は、上記特許文献、特に低硫黄含有量ディーゼル燃料用と関連して、例えば以下の文献に記載されている。

・Ｄａｎｐｉｎｇ Ｗｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、“Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｉｕｅｌｓ（ディーゼル燃料の潤滑性）”Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
・ＷＯ−Ａ−９４／３３８０５：低硫黄燃料の潤滑性を強化するための低温流れ改良剤
・ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０：ディーゼルエンジン噴射システムの摩擦低下用燃料添加物として、カルボン酸（炭素原子数２〜５０）とアルコール（炭素原子数１以上）との特定のエステル、特にグリセロールモノオレエート及びジ−イソデシルアジペートを含有する。
・ＵＳ−Ａ−５４９０８６４：低硫黄ディーゼル燃料用耐摩耗潤滑性添加物として特定のジチオ燐酸ジエステル−ジアルコール
・ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６：特に低硫黄ディーゼル燃料に耐摩耗潤滑性効果を与えるための、芳香族核に結合した少なくとも１つのカルボキシル基を有する特定のアルキル芳香族化合物

また添加剤は、消泡剤を含むことが好ましく、更に好ましくは錆防止剤及び／又は腐蝕防止剤及び／又は潤滑性添加剤と組合わせて消泡剤を含む。
特記しない限り、添加剤含有燃料組成物中の各添加成分の（活性分）濃度は、好ましくは１００００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍｗ、有利には０．１〜３００ｐｐｍｗの範囲、例えば０．１〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。

燃料組成物中の曇り除去剤の（活性分）濃度は、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲である。点火改良剤が存在すれば、その（活性分）濃度は、好ましくは２６００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍｗ、便利には３００〜１５００ｐｐｍｗである。

所望ならば前述のような添加剤成分は、好ましくは好適な希釈剤と一緒に混合して添加剤濃厚物としてもよく、またこの添加剤濃厚物を燃料中に好適な量、分散して、本発明の組成物を生成してもよい。

ディーゼル燃料組成物の場合、例えば添加剤は、通常、任意に前述のような他の成分と共に、洗浄剤、及びディーゼル燃料と相溶性の希釈剤（担体オイル（例えば鉱油）であってよい）、ポリエーテル（キャップされてもキャップされなくてもよい）、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及び“ＳＨＥＬＬＳＯＬ”の商標でシェル社により販売されているような非極性溶剤、及び／又はエステル、特にアルコール、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール及びアルコール混合物、例えば“ＬＩＮＥＶＯＬ”、特にＬＩＮＥＶＯＬ（商標） ７９アルコール（Ｃ_７−９第一アルコールの混合物）の商標でシェル社により販売されているアルコール混合物、又は市販されているＣ_{１２−１４}アルコールの混合物のような極性溶剤を含有する。添加剤の合計含有量は、好適には０〜１００００ｐｐｍｗ、好ましくは５０００ｐｐｍｗ未満であってよい。

潤滑油・燃料組合せパッケージの潤滑油は、パラフィンを８０重量％超える量含有し、飽和物を９８重量％超える量含有し、更にｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する連続系の複数のイソパラフィン、又はｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個（但し、以上のｎは１５〜３５）の炭素原子を有する連続系の複数のイソパラフィンを含有する少なくとも１種の基油を含む。

好ましくは基油は、パラフィン含有量が８０重量％を超え、飽和物含有量が９８重量％を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導基油であって、またｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個（但し、ｎは１５〜４０）の炭素原子を有する連続系の複数のイソパラフィンを含有する。フィッシャー・トロプシュ誘導基油の場合、この基油はｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する連続系の複数のイソパラフィンを含有する。基油又は基材（ｉ）中のｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する連続系の複数のイソパラフィンの含有量及び存在は、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）法で測定できる。この方法では、まず基油サンプルを、移動相としてヘキサン（この測定法に記載）の代りにペンタンを用いた他は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を用いて、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９０質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、ＦＩ（“ソフト”イオン化技術）は、このような特定基油フラクションの炭化水素種類の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。質量分析での化合物種類の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“ｚ数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋ｚで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量を有する他の異なる（シクロ）−パラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア（Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＬＬＣ，３４５３ Ｄｒａｇｏｏ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，カリフォルニアＧＡ９５３５０米国から入手できるｐｏｌｙ ３２）を用いて処理し、各炭化水素種類の相対割合、並びに飽和物フラクション及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定する。

前述のような連続的イソパラフィン系列を含む基油は、パラフィン系蝋の水素化異性化、好ましくは引続き溶剤又は接触脱蝋のような或る種の脱蝋により得られる。パラフィン系蝋はフィッシャー・トロプシュ誘導蝋である。

ここで説明したようなフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導した基油は、明細書ではフィッシャー・トロプシュ誘導基油と言う。例えば、このようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油の製造に使用できるフィッシャー・トロプシュ法の例は、いわゆるＳａｓｏｌの商用スラリー相蒸留法、商用シェル中間蒸留物合成法又はエクソンモービル“ＡＧＣ−２１”法である。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載されている。通常、これらのフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数１〜１００、更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。基油が所望のイソパラフィン系生成物ならば、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料を使用すると有利である。比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数が３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、好ましくは少なくとも０．２、更に好ましくは少なくとも０．４、なお更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ_２０ ^＋フラクションを含有する。このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法が必ずしもこのような重質生成物を生成するものではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の例はＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量含有する。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては５ｐｐｍ、窒素に対しては１ｐｐｍをそれぞれの検出限界とする限界未満である。

本方法は、一般にフィッシャー・トロプシュ合成、水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程を含む。ここで水素化異性化工程及び任意の流動点降下工程は、（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化異性化する工程、（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の蒸留物燃料フラクションと、基油又は基油中間体フラクションとに分離する工程として行われる。

工程（ｂ）で得られた基油の粘度及び流動点が所望通りならば、別途の処理は必要ではなく、この油は、本発明の基油として使用できる。必要ならば、基油中間体フラクションの流動点は、好ましい低流動点の油を得るため、好適には工程（ｂ）で得られた油を溶剤脱蝋又は好ましくは接触脱蝋により工程（ｃ）で更に降下させる。基油の所望粘度は、蒸留により中間体基油フラクション又は脱蝋油から所望粘度と一致する好適な沸点範囲の生成物を単離して得られる。蒸留は真空蒸留工程が好適かも知れない。

工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できるが、その幾つかは以下に詳細に説明する。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明の水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。

前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇの範囲で存在する。

非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ_２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ニューヨーク、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。

この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。

通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５
Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２重量％ ６５〜７５
Ａｌ_２Ｏ_３（バインダー）重量％ ２５〜３０
表面積 ２９０〜３２５ｍ^２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ

他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、モレキュラシーブ型材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するモレキュラシーブ型材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これら触媒の組合せも可能である。極めて好適な水素化転化／水素化異性化方法は、ゼオライトβ又はＺＳＭ−４８をベースとする触媒を使用する第一工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１に記載されている。この文献は、白金及びゼオライトβを含む第一工程触媒と白金及びＺＳＭ−４８を含む第二工程触媒を用いる方法を開示している。

前述のようなシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いてフィッシャー・トロプシュ生成物に対し、まず第一水素化異性化工程を行い、次いでモレキュラシーブを含む触媒を用いて第二水素化異性化工程を行うという組合せも、本発明で使用される基油の好ましい製造法として確認された。更に好ましくは、第一及び第二工程は直列流で行う。最も好ましくは、前記非晶質触媒及び／又は結晶性触媒の床を含む単一反応器で行う。

工程（ａ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度 ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。

工程（ａ）での転化率は、１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義される。この転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって、工程（ｂ）で得られる高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。

工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上の蒸留物燃料フラクションと、 所望の粘度特性を有する基油又は基油前駆体フラクションとに分離される。流動点が所望の範囲でなければ、基油の流動点は、脱蝋工程（ｃ）、好ましくは接触脱蝋により更に降下させる。このような実施態様では、工程（ａ）の生成物の広沸点範囲のフラクションを脱蝋するのが更に有利かも知れない。そうすると、得られる脱蝋生成物から、所望の粘度を有する１種以上の基油が蒸留により有利に単離できる。脱蝋は、例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２９（この文献はここに援用する）に記載されるように、接触脱蝋で行うことが好ましい。脱蝋工程（ｃ）の原料の最終沸点は、所望ならば工程（ａ）の生成物の最終沸点以下であってよい。

或いは、基油の製造が高価になるため、好ましさは低下するが、基油は、好ましくはパラフィンを８０重量％超える量含有し、飽和物を９８重量％超える量含有し、更にｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、以上のｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない連続系の複数のイソパラフィンを含有する。このような基油は、好ましくは水素化ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）ホモポリマー、即ち、一般にＡＰＩグループＩＶ基油に分類されるα−オレフィン（ＰＡＯ）誘導基油である。更に好ましくは、このＰＡＯ基油は、１−デセン、１−ドデセン又はそれらのブレンドのようなα−オレフィンの水素化された二量体、三量体、四量体、五量体及び六量体を含有する組成を有する。

ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、α−オレフィン又は１−アルケンのオリゴマー化により製造される合成基油として好適な炭化水素ブレンドである。ＰＡＯは、線状α−オレフィンをオリゴマー化し、次いで水素化して、不飽和部分を除去し、更に所望の生成物スレートを得るため、精留して製造される。１−デセンは、ＰＡＯの製造に最も普通に使用されるα−オレフィンであるが、１−オクテン、１−ドデセン及び１−テトラデセンも使用できる。ＰＡＯ類は、通常、１００℃での概略センチストークス粘度を示す数により分類される。ＰＡＯ ２、ＰＡＯ ２．５、ＰＡＯ ４、ＰＡＯ ５、ＰＡＯ ６、ＰＡＯ ７、ＰＡＯ ８、ＰＡＯ ９、ＰＡＯ １０及びそれらの組合わせはエンジンオイルに使用できることが知られている。粘度が高いほど、ポリα−オレフィンの平均鎖長は長い。使用されるポリα−オレフィンの異性体分布は用途に依存する。１−デセンから製造した一般のポリα−オレフィンは、主として三量体（Ｃ_３０−炭化水素）を含有し、その他、非常に少量の二量体，四量体、五量体及び六量体を有する。１−デセンは最も普通の原材料であるが、他のα−オレフィンは、生成油の必要に依存して使用できる。ＰＡＯ油は、オリゴマー化中の骨格分岐により生成する（Ｓｈｕｂｋｉｎ １９９３）多数の異性体を含有する（例えば１−デセンの三量体は、多くのＣ_３０異性体を含有し、また四量体は多くのＣ_４０異性体を含有する）。これらのうち最も普通のものはＰＡＯ ４、ＰＡＯ ６及びＰＡＯ ８である。このようなＰＡＯ基油を含有する潤滑油組成物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，第３版，１４，４７７−５２６、ＵＳ−Ａ−４２１８３３０及びＥＰ−Ａ−１０５１４６６に記載されている。

フィッシャー・トロプシュ誘導基油であってもＰＡＯ誘導基油であっても関係なく、基油成分の１００℃での動粘度は１〜２５ｍｍ^２／秒であり、好ましくは２〜１５ｍｍ^２／秒、更に好ましくは２．５〜８．５ｍｍ^２／秒、なお更に好ましくは２．７５〜５．５ｍｍ^２／秒である。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油とＰＡＯ誘導基油との混合物も同様に使用できることは明らかである。
基油の流動点は好ましくは−３０℃未満である。

基油の引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ９２で測定して、好ましくは１２０℃を超え、更に好ましくは１４０℃さえ超える。
本発明のパッケージに使用される潤滑油の粘度指数は、好ましくは１００〜６００、更に好ましくは１１０〜２００、なお更に好ましくは１２０〜１５０の範囲である。

本発明のパッケージに使用される潤滑油は、基油成分として、大部分、パラフィン系基油か又はパラフィン系基油と前述のようなエステルとの組合せか、或いは他の追加の基油と組合わせて含有する。追加の基油は、全流体配合物に対し好適には２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満、再び更に好ましくは５重量％未満含有する。このような基油の例は、鉱物系パラフィン型及びナフテン型の基油、並びに合成基油、例えばポリα−オレフィン、ポリアルキレングリコール等である。その量は、達成すべき窒素酸化物の減量により制限される。潤滑油中の異なる成分の低温相溶性を向上するため、潤滑油は、更に飽和環式炭化水素を全潤滑油に対し５〜１０重量％含有することが好ましい。

本発明の潤滑油は、更に粘度向上剤を、０．０１〜３０重量％の量含有することが好ましい。粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度調整剤又は粘度向上剤としても知られている）は、高低温操作性を有する潤滑油を提供する。これらの添加剤は、低温で受容可能な粘度を付与し、好ましくは剪断安定である。本発明のパッケージに使用される潤滑油は、更に少なくとも１種の他の追加の潤滑油成分、例えば極性及び／又は非極性の潤滑基油、及び性能添加剤を有効量含有することが好ましい。性能添加剤は、限定されるものではないが、例えば金属性無灰分酸化防止剤、無灰分分散剤、金属性無灰分洗浄剤、腐食兼錆防止剤、金属失活剤、金属性及び非金属性低灰分−燐含有及び燐非含有−、硫黄含有及び硫黄非含有−耐摩耗剤、金属性及び非金属性低灰分−燐含有及び燐非含有−、硫黄含有及び硫黄非含有−極圧添加剤、焼付き防止剤、流動点降下剤、蝋改質剤、粘度調整剤、シール適合性剤、摩擦調整剤、潤滑性剤、汚染防止剤、発色剤、消泡剤、解乳化剤、及び通常使用される添加剤パッケージである。多数の常用添加剤の検討については、Ｄ．Ｋｌａｍａｎｎ ｉｎ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（潤滑油及び関連製品），Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ Ｂｅａｃｈ，フロリダ；ＩＳＢＮ ０−８９５７３−１７７−０、及びＭ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙによる“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（潤滑性添加剤）”，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，ニュージャージー（１９７３）発行参照。

本発明は更に、潤滑油で潤滑したディーゼルエンジンと、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含有する燃料分配兼貯蔵システムとを備えた運動及び熱エネルギー発生用エンジン集成装置であって、該エンジン潤滑油は、パラフィンを８０重量％超える量含有し、飽和物を９８重量％超える量含有し、更にｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個（但し、ｎは１５〜４０）の炭素原子を有する連続系列の複数のイソパラフィンを含有するフィッシャー・トロプシュ誘導基油又は基材、又は（ｉｉ）パラフィンを８０重量％を超える量含有し、飽和物を９８重量％を超える量含有し、更にｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、ｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない一連の複数のイソパラフィンを含有する基油又は基材を含む該集成装置に関する。

この集成装置は、燃料及び潤滑油の両方とも同等の鉱物系潤滑油及び／又は燃料よりも一層生分解性であるという利点を有する。更にこのような燃料及び潤滑油は、酸化安定性が高いため、長期間操作しなくても燃料や潤滑油の品質に影響を与えることはなく、したがって、燃料分配兼貯蔵システムやエンジンを腐食する有機酸のような酸化生成物の形成が減少する。このエンジンは、直接噴射型、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール型、或いは間接噴射型であってよい。また重質又は軽質ディーゼルエンジンであってもよい。

このエンジン集成装置は、フィッシャー・トロプシュ又はＰＡＯ誘導潤滑油を用いた鉱油系ディーゼル燃料で運転する場合、或いは鉱油系潤滑油及びフィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料で運転する場合に比べて、運転時、窒素酸化物の生成が少ない。このエンジン装置は、輸送車両又は固定装置の部品を形成することが好ましい。この輸送装置は、トラック又は機関車のような重量物輸送装置、或いは乗用車のような軽量物輸送装置であることが更に好ましい。或いはこのエンジン装置は、水ポンプのような固定装置の部品を形成できる。ここで、潤滑油及び燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油及び基油の固有の高い生分解性の結果、汚染した場合、海の生命形態に害を及ぼすことはないか又は殆どないような方法で配合できると言う別の利点もある。或いは、この輸送装置は、前述のように，動力装置、例えば緊急用又補助用動力は発生機のような固定装置の部品を形成してよい。この場合、高酸化安定性の基油及び燃料が存在すると、鉱油系同等物に比べて、操作しない期間を延長できる。

本発明は更に、潤滑油組成物で潤滑したディーゼルエンジンを、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油含有燃料で運転する工程を含む、窒素酸化物の排出の少ない動力発生方法であって、該潤滑油組成物は、パラフィンを８０重量％超える量含有し、飽和物を９８重量％超える量含有し、更に（ｉ）ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する連続系列の複数のイソパラフィン、及び／又は（ｉｉ）ｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、以上のｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない一連の複数のイソパラフィンを含有する基油又は基材を含む該方法に関する。
本発明を以下の非限定的実施例により更に説明する。

実施例１
燃料組成物
下記２種の自動車用ガス油組成物を製造した。フィッシャー・トロプシュ自動車用ガス油（Ｆ−Ｔ ＡＧＯ）ブレンドは、Ｒ６５５潤滑性向上剤及びＳＴＡＤＩＳ ４５０帯電防止剤を２５０ｍｇ／ｋｇ含有するベース燃料（Ｓ０４０９９０）からなる。従来の自動車用ガス油（鉱物ＡＧＯ）は、ヨーロッパＥＮ５９０規格に適合する硫黄含有量５０ｐｐｍ燃料である。この燃料コードは、ＤＫＩ ７０３である．これら２種の燃料の組成を表１に示す。

ガス油燃料Ｆ１は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６の記載に類似の２段階水素化転化法によりフィッシャー・トロプシュ（ＳＭＤＳ）合成生成物から得られた。比較用燃料は、従来の鉱油誘導低硫黄自動車用ガス油である。

潤滑油
潤滑油配合物を製造した。この試験のため、潤滑油組成物に採用した基油は、ＡＰＩグループＩＩＩ基油である。
第一の基油（ＢＯ１）は、原料としてシェルＳＭＤＳ Ｂｉｎｔｕｌｕ（Ｂｉｎｔｕｌｕ，マレーシア）で得られたフィッシャー・トロプシュ蝋状ラフィネートを用いた完全（１００％）フィッシャー・トロプシュ誘導基油である。この原料に対し溶剤脱蝋工程を行って、１００℃での動粘度が５．０ｃＳｔの基油を得た。比較用は、ＹｕＢａｓｅグループＩＩＩスレートのヒドロ蝋供給原料（燃料の水素化分解器塔底物としても知られる）から誘導した２種の鉱物誘導基油、詳しくはＹｕＢａｓｅ ４（ＢＯ２成分１）及びＹｕＢａｓｅ ６（ＢＯ２成分２）（両方ともＳＫ Ｂａｓｅ Ｏｉｌｓ，Ｕｌｓａｎ，韓国からの市販品）である。このブレンドの１００℃での動粘度は５．０ｃＳｔである。

ＢＯ１及びＢＯ２を市販の添加剤パッケージと一緒に潤滑油に配合した。この配合物は、現在の商用５Ｗ−４０ ＡＰＩ−ＣＨ４媒体灰分重質ディーゼルエンジン油に基づく（表２参照）。
このフィッシャー・トロプシュ基油ブレンドは、Ｖｋ１００Ｃ及び−３０℃での低温クランク粘度（ＶｄＣＣＳ）についてはＹｕＢａｓｅブレンドと同等であった。フィッシャー・トロプシュ基油は、１００℃での動粘度（Ｖｋ１００℃）及びＶｄＣＣＳではＹｕｂａｓｅ同類物よりも些細なほど低かったとしても、Ｎｏａｃｋ蒸発量では僅かに低かった。

以上の潤滑油及び燃料をそれぞれ用いて、自動車用重質エンジンを潤滑し、操作した（表３）。

窒素酸化物排出量を測定した。
ＭＡＮユーロ３重質エンジンの窒素酸化物排出データ：
図１に、潤滑油を１５時間予備催色（ｐｒｅ−ｄｅｇｒｅｅｎｉｎｇ）させ、更にエンジンを８５時間運転した（即ち、合計運転時間１００時間）後、測定したＮＯｘ排出量の単純比較を示す。（催色は、添加剤の耐摩耗成分が部分的に分解して金属表面上に付着し、また基油の最も揮発し易い軽量端部が蒸発する場合の潤滑油安定化方法である。）マイル表示距離の累積及び排出量試験の両方の基準として１３モードヨーロッパ固定（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）サイクルを選択した。この試験ではエンジンは、均等の出力配分で一連の定常状態のモードに亘ってエンジン動力計上で試験される。エンジンを各モードで所定時間操作し、最初の２０秒内でエンジン速度及び荷重の変化を完了させる。特定の速度を±５０ｒｐｍ以内に維持し、特定のトルクをこの試験速度で最大トルクの±２％以内に維持する。各モード中で排出量を測定し、一組の加重ファクターを用いてこのサイクルに亘って平均する。粒状物質排出物をフィルター上で１３モードに亘って採取する。最終排出量の結果をｇ／ｋＷ時で表す。

図１に見られるように、燃料としてパラフィン系（フィッシャー・トロプシュ誘導）ガス油を用いた場合は、一定の潤滑油配合物に対し、鉱物系低硫黄ディーゼルガス油に比べてＮＯｘの排出量が減少する。これは、本発明のパラフィン系潤滑油配合物及び比較用鉱物誘導Ｇｐ ＩＩＩ基油型配合物のいずれにも適用できる。

エンジン運転時間が合計１００時間後、安定化した潤滑油について、ｇ／ｋＷ（エンジン出力）時の単位でＮＯｘ排出量の単純かつ絶対比較を行った場合、フィッシャー・トロプシュ系潤滑油は、鉱物Ｇｐ ＩＩＩ基油系潤滑油に比べて、著しく減少したのは予想外であった。燃料消費率（燃費）の相違（二酸化炭素の排出量によりモニターする）のような効果を考慮した場合、潤滑油中の本発明のパラフィン系基油と本発明のパラフィン系燃料との組合せは、表４に示すように、潤滑油中のパラフィン系基油と鉱物油誘導燃料との組合せ又は潤滑油中の鉱物誘導基油とパラフィン系フィッシャー・トロプシュ誘導自動車用ガス油に比べて、生成二酸化炭素１単位当たり窒素酸化物の排出量を予想外に相乗的かつ非線状に大きく減少させた。

表４は２つの目に見える効果があることを示す。第一の効果は、一定の基油潤滑油での鉱物ガス油からのフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油への変化は同じであることで表される。第二の効果は、一定のガス油で潤滑油組成物を交換する際に目に見えるようになる。実験Ａ及びＢは、ＮＯｘの排出量に及ぼすフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の有利な効果を示している。

実験Ｃ及びＤは、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油とフィッシャー・トロプシュ誘導基油との組合せが基油を変えるか、或いは燃料を変えるかのいずれかの個々の効果よりも窒素酸化物の減少効果が高いことを示している。更に本発明の組合せを使用することによるＮＯｘ排出利得率は、長期間適用しても同じレベルに維持されるのに対し、鉱物油誘導潤滑油配合物は経時により増加することが見出された。

ＵＳ−Ａ−２００５０１５４２４０ ＷＯ−Ａ−０２／２４８４２ ＵＳ−Ａ−６６５１６１４ ＵＳ−Ａ−６６９６３８９ ＥＰ−Ａ−１０１０８７０ ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９ ＥＰ−Ａ−０１４７８７３ ＥＰ−Ａ−０５８３８３６ ＥＰ−Ａ−１１０１８１３ ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８ ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９ ＷＯ−Ａ−００／２０５３４ ＷＯ−Ａ−００／２０５３５ ＷＯ−Ａ−００／１１１１６ ＷＯ−Ａ−００／１１１１７ ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６ ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１ ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７ ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８ ＵＳ−Ａ−６２０４４２６ ＧＢ−Ａ−９６０４９３ ＥＰ−Ａ−０１４７２４０ ＥＰ−Ａ−０４８２２５３ ＥＰ−Ａ−０６１３９３８ ＥＰ−Ａ−０５５７５１６ ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８ ＷＯ−Ａ−９４／３３８０５ ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０ ＵＳ−Ａ−５４９０８６４ ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６ ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＷＯ−Ａ−９４１０２６４ ＥＰ−Ａ−０５８２３４７ ＷＯ−Ａ−９２２０７５９ ＷＯ−Ａ−９２０１６５７ ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１ ＵＳ−Ａ−４２１８３３０ ＥＰ−Ａ−１０５１４６６

ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ等，"Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（シェル中間蒸留物合成）"，第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ、１９８５年１１月の論文；Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫの同表題の１９８９年１１月刊行物 Ｄａｎｐｉｎｇ Ｗｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、"Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｉｕｅｌｓ（ディーゼル燃料の潤滑性）"Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５ Ｄ．Ｋｌａｍａｎｎ ｉｎ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（潤滑油及び関連製品），Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ Ｂｅａｃｈ，フロリダ；ＩＳＢＮ ０−８９５７３−１７７−０ Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙによる"Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（潤滑性添加剤）"，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，ニュージャージー（１９７３）発行 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，第３版，１４，４７７−５２６

Claims (12)

1. （ｉ）ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する連続系の複数のイソパラフィン、及び／又は（ｉｉ）ｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、以上のｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない連続系の複数のイソパラフィンを含有する基油を含む潤滑油と、パラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ飽和物含有量が９８重量％を超えるパラフィン系ガス油成分を含む燃料組成物とを組合せたディーゼルエンジン用潤滑油・燃料組合せパッケージ。
2. 前記パラフィン系ガス油成分が、ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個（但し、ｎは８〜２５）の炭素原子を有する一連のイソパラフィンを含有する請求項１に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージ。
3. 前記ガス油がフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油である請求項１又は２に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージ。
4. 前記基油の１００℃での動粘度が３〜２５ｍｍ^２／ｓである請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージ。
5. 前記燃料組成物におけるイソパラフィン対ｎ−パラフィンの質量比は、パラフィンの炭素数がＣ８からＣ１８に増大するのに従って一般に増大し、前記燃料は硫黄を０．０５％ｍ／ｍ未満及び芳香族を１０質量％未満含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージ。
6. 前記燃料は、パラフィン系分子１個あたり平均１個を超えるアルキル分岐鎖を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージ。
7. 前記燃料のイソパラフィン含有量が５０重量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージ。
8. 前記燃料のセタン価が６５以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のパッケージ。
9. （ａ）潤滑油組成物を有するディーゼルエンジンと、（ｂ）該ディーゼルエンジンに接続した、パラフィン系ガス油成分含有燃料組成物を有する燃料分配兼貯蔵システムとを備えた運動及び熱エネルギー発生用エンジン集成装置であって、該エンジン潤滑油は、パラフィンを８０重量％を超える量含有し、飽和物を９８重量％を超える量含有し、更にｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個（但し、ｎは１５〜４０）の炭素原子を有する一連の複数のイソパラフィンを含有すると共に、１００℃での動粘度が３〜８ｍｍ^２／ｓである基油又は基材を含む該集成装置。
10. 請求項９に記載のエンジン集成装置を備えた輸送用車両、水ポンプ又は定置動力発生機。
11. ディーゼルエンジンを、パラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ飽和物含有量が９８重量％を超えるパラフィン系ガス油成分を含む燃料組成物で操作する工程、及び該エンジンを潤滑油組成物で潤滑する工程を含む、排気窒素酸化物ガスの排出が少ない動力発生方法であって、該潤滑油組成物は、パラフィンを８０重量％超える量含有し、飽和物を９８重量％超える量含有し、更に（ｉ）ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４個の炭素原子を有する一連の複数のイソパラフィン、及び／又は（ｉｉ）ｎ、ｎ＋２及びｎ＋４個の炭素原子を有するが、ｎ＋１及びｎ＋３個（但し、以上のｎは１５〜４０）の炭素原子を持たない一連の複数のイソパラフィンを含有する基油又は基材を含む該方法。
12. エンジン排ガス中の窒素酸化物の排出を少なくするため、請求項１〜８に記載の潤滑油・燃料組合せパッケージを使用する方法。

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