JP2006502305A - 重質潤滑剤基材として有用な重質炭化水素組成物 - Google Patents

Abstract

パラフィン分子を少なくとも９５ｗｔ％含み、少なくとも９０ｗｔ％は、連続する炭素原子数を有する炭化水素分子を含むイソパラフィンであり、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５により測定された動粘度が８ｃＳｔ超となる１００℃において液体であり、初留点８５０゜Ｆ（４５４℃）以上かつ終点１０００゜Ｆ（５３８℃）以上である、重質炭化水素基材として有用な重質炭化水素組成物であって、前記重質炭化水素組成物全体について測定した、前記イソパラフィン炭化水素分子における、（ｉ）メチル水素のパーセントで測定される分枝指数（ＢＩ）および（ｉｉ）末端基または分枝を除いた４個以上の炭素原子である繰返しメチレン炭素のパーセントで測定される分枝近接値（ＣＨ_２＞４）が、（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５および（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５を満たすことを特徴とする重質炭化水素組成物が開示される。

Description

本発明は、フィッシャー−トロプシュワックスを異性化することによって製造され、重質潤滑剤基材として有用な重質炭化水素組成物、重質潤滑剤基材および前記基材から形成された重質潤滑剤に関する。

より軽質の油に基づく潤滑剤では、可動部品間に十分な潤滑が提供されない高粘度の用途には、重質潤滑剤が用いられる。重機油、ギヤボックス油、深絞り油および手動変速機油などである。重質潤滑剤は、重質潤滑剤基材（潤滑油品質を有する重質油である）を、一種以上の潤滑剤添加剤と組合わせることによって形成される。最も重質の潤滑剤基材は、天然の石油から誘導され、芳香族不飽和物を含む。これには、多環芳香族が、硫黄および窒素を含む化合物と共に含まれる。これらの化合物は、油および重質潤滑剤の粘度および安定性を減少する傾向がある。油を精製してこれらの成分を除去することにより、生成物油の収率が低下する。重質パラフィンは、不飽和物およびヘテロ原子化合物に関して低レベルに精製しうる。しかしこれは、許容し難い高い流動点およびくもり点を有する。

比較的純粋または高品質で、少なくとも使用温度で液体であり、また重質潤滑剤基材として、またはそれに有用な、重質炭化水素組成物の必要性が存在する。

特許文献１（トレウェッラ（Ｔｒｅｗｅｌｌａ）ら）には、パラフィン炭化水素成分からなる液体炭化水素組成物が記載される。その際、液体炭化水素組成物全体について測定した、メチル水素のパーセントで測定された分枝度（ＢＩ）、および末端基または分枝を除いた４個以上の炭素原子である繰返しメチレン炭素のパーセントで測定された分枝の近接性（ＣＨ_２＞４）は、
（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＞１５；および
（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５
を満足する。特許文献１の基材は、非常に低い流動点（ＰＰ）−１８℃以下、および動粘度範囲（１００℃）好ましくは約４ｃＳｔ〜約８ｃＳｔによって特徴付けられる。特許文献１の組成物は、潤滑剤基材として優れた有用性を有するものの、所定の適用は、重質潤滑剤（特に動粘度（１００℃）８ｃＳｔ超を有する）の使用を必要とする。これは、一般に、比較的長鎖の炭化水素分子が基材中に存在することを必要とする。しかし、炭化水素混合物中の炭化水素分子の鎖長が増大することにより、一般に、流動点およびくもり点が増大される。これは望ましくない。或いは、粘度指数向上剤、並びに流動点およびくもり点降下剤などの添加剤を、所望の特性を潤滑剤に付与するのに用いうる。添加剤の使用が高価であることを別にしても、添加剤は使用と共に劣化する傾向がある。従って、比較的高い粘度、良好な潤滑性および酸化安定性を有する一方、低い流動点およびくもり点を有する組成物を提供することが、本発明の目的であった。

また、例えば重質ホワイトオイル、薬剤油、医薬処方物の担体またはベースとして、化学および薬剤製造において有用である炭化水素組成物の必要性が、常に存在する。これらの用途は、一般に、例えば医薬適用においてはアレルギーを引起さない、純粋かつ化学的に不活性な物質を必要とする。換言すれば、芳香族およびヘテロ原子を含む成分が非常に低い炭化水素組成物の必要性が存在する。

本発明は、高い粘度、並びに低い流動点およびくもり点の両者を有する重質炭化水素組成物を提供する。

米国特許第６，０９０，９８９号明細書 米国特許第５，０９８，６８４号明細書 米国特許第５，２２７，３５３号明細書 米国特許第５，５７３，６５７号明細書 米国特許第４，３９７，８２７号明細書 米国特許第４，５８５，７４７号明細書 米国特許第５，０７５，２６９号明細書 欧州特許第０１４２３１７号明細書 サージェント−ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ）元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）による著作権取得、１９６８年）

本発明は、重質潤滑剤基材として、またはそれにおいて有用な、比較的純粋・高品質の重質炭化水素組成物、重質潤滑剤基材、および重質潤滑剤基材から形成される重質潤滑剤に関する。

重質炭化水素組成物は、殆ど（例えば≧９８ｗｔ％）が飽和されたパラフィン炭化水素分子を含み、また動粘度（１００℃）８ｃＳｔ（センチストークス）超を有し、初留点（５％）少なくとも８５０゜Ｆ（４５４℃）および終点（９５％）少なくとも１，０００゜Ｆ（５３８℃）を有する。重質炭化水素組成物は、パラフィン少なくとも９５ｗｔ％を含み、その内の少なくとも９０ｗｔ％はイソパラフィンである。イソパラフィンは、本発明の重質炭化水素組成物のパラフィン分子について、少なくとも９０ｗｔ％を構成する。重質炭化水素組成物は、連続する炭素原子数を有する炭化水素分子を含む。イソパラフィン炭化水素分子の分枝の程度（メチル水素のパーセントで測定され、以下分枝指数（ＢＩ）と称する）、および分枝の近接性（または分枝近接値）（末端基または分枝を除いた４個以上の炭素原子である繰返しメチレン炭素（ＣＨ_２＞４）のパーセントで測定される）は、次を満たす。
（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５；および
（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５

これは、重質炭化水素組成物全体について測定される。重質炭化水素組成物は、重質潤滑剤基材において、またはそれとして有用である。

分枝近接値（ＣＨ_２＞４）は、炭化水素中のパラフィン分子のｎ−パラフィン特性を示す。一般に、良好な潤滑性を得るためには、組成物は、比較的高いｎ−パラフィン特性（即ち、少数の分枝および／または短い分枝）を有するパラフィン分子を含むことが望まれる。しかし、比較的高いｎ−パラフィン特性を有するパラフィンは、望ましくない流動点およびくもり点を示すことが予想される。何故なら、ｎ−パラフィンは、パラフィン混合物から、むしろ高い温度で析出する傾向があるからである。

分枝指数は、メチル水素のパーセントで測定されるが、これは、主鎖に結合した分枝数の尺度である。多数の分枝が存在し、また分枝が主としてメチル基である場合には、分枝指数は、大きいであろう。

例えば、ある全炭素原子数が与えられたとき、比較的短い主鎖上に多数の分枝および長い分枝を有するパラフィン分子（即ち、むしろ小さなｎ−パラフィン特性）は、比較的小さな分枝近接値（ＣＨ_２＞４）を有する。同じ全炭素原子数を有するが、少数の分枝および／または互いのまたは末端基までの距離がより遠い分枝を有し、また比較的長い主鎖を有するパラフィン分子（即ち、より大きなｎ−パラフィン特性を有するパラフィン分子）は、比較的大きな分枝近接値（ＣＨ_２＞４）を有するであろう。

特許文献１は、ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＞１５である液体炭化水素組成物に関する。今般、驚くべきことに、比較的高い粘度を有するが、低い流動点およびくもり点を有する重質炭化水素組成物は、ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５である場合に得られるであろうことが見出された。換言すれば、本発明によれば、分枝近接値（ＣＨ_２＞４）は、特許文献１に例示された組成物に比較して、むしろ大きい。この知見は、本発明の重質炭化水素組成物が、より大きなｎ−パラフィン特性（比較的大きな分枝近接値によって表される）を有するパラフィン分子を含み、依然として非常に低い流動点およびくもり点を有することから、予期されないことであった。事実、知見は、低い流動点およびくもり点は、小さなｎ−パラフィン特性、および比較的大きなイソパラフィン特性を必要とするという普通の考えと対照的である。

ＢＩは、好ましくは２４未満であり、分枝近接値（ＣＨ_２＞４）は、好ましくは１７超である。

他の実施形態においては、本発明は、本発明の重質潤滑剤基材を、一種以上の潤滑剤添加剤と組合わせることによって形成された重質潤滑剤に関する。本発明の重質炭化水素組成物は、重質潤滑剤基材として有用であるものの、他の用途を有するであろう。例えば重質ホワイトオイル、薬剤油として、医薬処方の担体またはベースとして、化学および薬剤製造において、などである。従って、更なる実施形態においては、本発明は、少なくとも一部が、本発明の重質炭化水素組成物を用いるか、それに基づく、重質ホワイトオイル、薬剤油、医薬処方の担体またはベース、化学および薬剤製造プロセスの一種以上を含む。

更なる実施形態においては、本発明は、本発明の重質炭化水素組成物を含む基材に関する。換言すれば、この実施形態は、基材における、または基材としての重質炭化水素組成物の使用に関する。好ましくは、本発明の基材は、重質炭化水素組成物からなる。

図１は、本発明の重質炭化水素組成物、本出願の比較例および特許文献１（上記のように、他の炭化水素組成物が含まれる）のデータのＮＭＲスペクトルから誘導されたＢＩおよびＣＨ_２＞４の値をプロットするグラフである。特許文献１の開示は、本明細書に、その全体が引用されて含まれる。プロットの影領域は、本発明の重質炭化水素組成物のＮＭＲパラメーター空間を定める。好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成ワックス炭化水素から誘導される本発明の重質炭化水素組成物、およびＰＡＯ基材のみが、パラメーター空間のこの領域に入る。ＰＡＯ材の分子組成は、本発明の重質炭化水素組成物と、次の点で異なる。即ち、（ｉ）ＰＡＯ材は、連続する炭素原子数を有する炭化水素分子を含まない；（ｉｉ）分子上のＣＨ_３基からの水素原子のパーセントは１５未満であるが、本発明の重質炭化水素組成物に対するそれは、好ましくは２０超である；および（ｉｉｉ）ＰＡＯ材に対するＣＨ基からの水素原子のパーセントは、好ましくは３超であるが、本発明の重質炭化水素組成物に対しては、それは、好ましくは２未満である。

本発明は、パラフィン分子を少なくとも９５ｗｔ％含み、少なくとも９０ｗｔ％は、連続する炭素原子数を有する炭化水素分子を含むイソパラフィンであり、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５）が８ｃＳｔ超となる１００℃において液体であり、初留点および終点が各々８５０゜Ｆ（４５４℃）以上および１０００゜Ｆ（５３８℃）以上である重質炭化水素組成物であって、前記重質炭化水素組成物全体について測定した、前記イソパラフィン炭化水素分子における、
・メチル水素のパーセントで測定される分枝指数（ＢＩ）；および
・末端基または分枝を除いた４個以上の炭素原子である繰返しメチレン炭素のパーセントで測定される分枝近接値（ＣＨ_２＞４）が、
（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５；および
（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５
を満たすことを特徴とする重質炭化水素組成物を提供する。

好ましくは、本発明の重質炭化水素組成物は、フィッシャー−トロプシュワックスから製造され、主として飽和されたパラフィン炭化水素（≧９８ｗｔ％）を含む。そのうち少なくとも９０ｗｔ％は非環式炭化水素であり、１０ｗｔ％以下が環式炭化水素である。パラフィン炭化水素分子の少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９８ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９９ｗｔ％は、イソパラフィンである。パラフィン環式炭化水素は、５ｗｔ％までの量で存在しうるものの、より典型的には、それらは、存在するとしても、１ｗｔ％を超えないであろう。

本発明の重質炭化水素組成物の動粘度（１００℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に従って測定されるが、これは８ｃＳｔ超である。本発明の重質炭化水素組成物は、連続する炭素原子数を有する分子、好ましくはＣ_３０＋炭化水素分子少なくとも９５ｗｔ％を含む。初留点は８５０°Ｆ（４５４℃）以上、好ましくは９００°Ｆ（４８２℃）であり、終点は１，０００°Ｆ（５３８℃）以上である。重質炭化水素組成物は、典型的には用いられる温度および圧力条件で、典型的には、しかし常にではないが、７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の周囲条件で液体である。本明細書にいう初留点および終点の値は、名目であり、次に示される方法を用いて、ガスクロマトグラフ模擬蒸留（ＧＣＤ）によって得られるＴ５およびＴ９５カットポイント（沸騰温度）を指す。

メチル（ＣＨ_３）水素のパーセントで測定されたイソパラフィン炭化水素成分の分枝の程度または分枝指数（ＢＩ）、および末端基または分枝を除いた４個以上の炭素原子である繰返しメチレン炭素のパーセントで測定された分枝の近接性（または分枝近接値）（ＣＨ_２＞４）は、
（ａ） ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５；および
（ｂ） ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５
を満たす。これは、重質炭化水素組成物全体について測定される。ＢＩは、好ましくは２４未満（ＢＩ＜２４）であり、分枝近接値は、好ましくは１７超（（ＣＨ_２＞４）＞１７）である。重質炭化水素はまた、好ましくは、Ｃ_３５＋炭化水素分子少なくとも７５ｗｔ％を含む。

本発明の重質炭化水素組成物は、石油、スラックワックス、ＰＡＯ油および特許文献１に記載された潤滑剤基材（フィッシャー−トロプシュワックスを異性化することによって得られた）から誘導されたものとは異なる。

硫黄、窒素および金属（それらを含む炭化水素化合物の形態にある）は、５０ｗｐｐｍ未満の量で存在する。フィッシャー−トロプシュワックスから製造された本発明の重質炭化水素組成物は、通常、１ｗｐｐｍ未満の硫黄、窒素、および金属を含む。これらは、Ｘ線またはアンテック（Ａｎｔｅｋ）窒素試験によって検出不可であった。

本発明の重質炭化水素組成物は、種々の分子量のパラフィン炭化水素の混合物であるものの、水素化脱ロウ後に残る残存ノルマルパラフィン含有量は、５ｗｔ％未満（より典型的には１ｗｔ％未満）であり、油分子の少なくとも９５％は、少なくとも一つの分枝を含む。その少なくとも半分は、メチル分枝である。残りの分枝の少なくとも半分（より好ましくは少なくとも７５％）はエチルであり、全分枝数の２５％未満（好ましくは１５％未満）が、炭素原子３個以上を有する。全分枝炭素原子数は、典型的には、炭化水素分子を構成する全炭素原子数の２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％以下（例えば１０〜１５％）である。

ＰＡＯ油は、偶数炭素数の直鎖α−オレフィン（典型的には１−デセン）のオリゴメリゼーション生成物である。ＰＡＯ油の分子は、従って、偶数炭素数の炭化水素分子の混合物を含み、直鎖α−オレフィン出発モノマー中の炭素原子数の倍数によって、炭素原子数が互いに異なる。偶数炭素原子数を有する直鎖アルファオレフィンモノマー（例えばデセンおよびドデセン）の混合物が、オリゴマー化されて、重質潤滑剤基材油を形成するとしても、得られた炭化水素分子中の炭素原子数は、依然として、偶数の炭素原子を有するであろう。これは、本発明の重質炭化水素組成物の連続数の炭化水素分子の混合物とは異なる。これは、偶数および奇数の両炭素原子を有する炭化水素分子を含み、連続する炭素原子数（例えば、１、２、３、４、５、６、７およびそれ以上の炭素原子）によって互いに異なる。

本発明の重質炭化水素組成物の炭化水素分子が、連続する炭素原子数によって互いに異なることは、ワックス原料（異性化されて、本発明の重質炭化水素組成物が形成される）が製造されうるフィッシャー−トロプシュ合成反応の結果である。好ましい重質炭化水素組成物は、鉱油ベースの供給源よりむしろ合成供給源から調製され、従って合成重質炭化水素組成物と呼ばれるであろうものの、本発明の重質炭化水素組成物は、合成供給源に基づくものに限定されない。しかし、好ましい実施形態においては、重質炭化水素組成物は合成供給源に基づき、より好ましくはフィッシャー−トロプシュ生成物に基づく。

フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応においては、炭素原子の供給源はＣＯであり、炭化水素分子は炭素原子一個ごとに（ｏｎｅ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍ ａｔ ａ ｔｉｍｅ）作りあげられる。ＰＡＯベースの油とは対照的に、本発明の重質炭化水素組成物の炭化水素分子は、より線状の構造を有し、短くかつわずかな分枝を有する比較的長い主鎖を含む。ＰＡＯに関する古典的な教本の記載は、星型分子、特にトリデカンである。これは、中心点で結合された三つのデカン分子として示される。理想的な星型分子は、理論的なものであるものの、ＰＡＯ分子はやはり、本発明の基材を作りあげる炭化水素分子より少数の、長い分枝を有する。

従って、本発明の重質炭化水素組成物の分子構成は、好ましくは、比較的直鎖の分子構造を有するイソパラフィン少なくとも９５ｗｔ％（飽和環状物５ｗｔ％以下を有する）を含み、分枝の半分未満は、２個以上の炭素原子を有し、全炭素原子数の２５％未満が、分枝中に存在する。本発明とは対照的に、ＰＡＯ油からの分子作りあげにおいては、分枝の半分超は、２個以上の炭素原子を含み、全炭素原子数の２５％超は、分枝中にある。

当業者が知るように、潤滑剤基材（しばしば潤滑基材または潤滑油基材（重質潤滑剤基材を含む）とも呼ばれる）は、潤滑油範囲で沸騰する油であり、潤滑品質を有し、潤滑油、グリースなどの種々の潤滑剤を調製するのに有用である。本発明においては、重質炭化水素組成物は、重質潤滑油範囲で沸騰する。完全処方の重質潤滑剤または重質潤滑油は、重質潤滑剤基材に、有効量の少なくとも一種の添加剤、より典型的には一種以上の添加剤を含む添加剤パッケージを添加することによって調製される。これらの添加剤の例証であるが限定しない例には、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦調整剤、解乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、腐食防止剤およびシール膨潤制御剤の一種以上が含まれる。

本発明の重質炭化水素組成物は、好ましくは脱ロウ油を含み、目標の規格または要件を満足可能な低温特性を有し、更にそれが用いられる温度および圧力条件下で、透明かつブライトの油状液体であろう。典型的には、常にではないが、それは、７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の室温および圧力条件で油状液体であろうし、この圧力および温度１００℃で油状液体である。いくつかの場合においては、くもり点は、７５°Ｆ（２４℃）より高いものであろう。終点１，２５０°Ｆ（６７７℃）超を有し、くもり点および流動点が各々１℃および−３１℃の本発明の重質炭化水素組成物は、本発明に従って製造された。重質潤滑剤基材および仕上げ重質潤滑剤の両者の低温特性の要件は異なるであろう。これは、意図されるそれらの用途や、それらが用いられる地理的位置の両者によるであろう。重質潤滑剤組成物は、上記されるように、本発明の重質潤滑剤基材と、有効量の少なくとも一種の添加剤（またはより典型的には、一種以上の添加剤を含む添加剤パッケージ）の混合物を形成することによって調製される。混合物を形成するのに用いられる本発明の重質潤滑剤基材は、典型的には、緩やかに水素仕上げされるか、および／または水素化脱ロウ後にヘイズ除去されて、その色相、外観、および安定性が向上されているであろう。

知られるように、ヘイズは、くもりであるか、または清澄性の欠如であり、外観要因である。ヘイズ除去は、典型的には、接触または吸着方法のいずれかによって達成されて、くもりをもたらすそれらの成分が除去される。水素仕上げは、非常に緩やかな比較的低温の水素化プロセスである。これは、触媒、水素および緩やかな反応条件を用いて、痕跡量のヘテロ原子化合物、芳香族およびオレフィンを除去し、酸化安定性および色相を向上する。水素仕上げ反応条件には、温度３０２〜６６２°Ｆ（１５０〜３５０℃）（好ましくは３０２〜４８２°Ｆ（１５０〜２５０℃））、全圧４００〜３０００ｐｓｉｇ（２８５９〜２０７８６ｋＰａ）、液空間速度０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１）（好ましくは０．５〜３ｈｒ^−１）の範囲が含まれる。水素の処理ガス比は、２５５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（４４．５〜１７８０ｍ^３／ｍ^３）の範囲であろう。触媒は、担体成分、並びに第ＶＩＢ族金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）、および／または第ＶＩＩＩ族の鉄族（Ｎｉ、Ｃｏ）および貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）の少なくとも一種の触媒金属成分を含む。本明細書に引用される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族とは、非特許文献１に見出される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族を言う。金属は、触媒組成物について、０．１ｗｔ％（貴金属に対する）〜３０ｗｔ％（非貴金属に対する）で存在するであろう。好ましい担体物質は、酸が少ない。これには、例えば非晶質または結晶質金属酸化物が含まれる。アルミナ、シリカ、シリカアルミナおよび超大細孔結晶質物質（メソポーラス結晶質物質として知られる）などである。このうち、ＭＣＭ−４１は、好ましい担体成分である。ＭＣＭ−４１の調製および使用は、例えば特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示される。

ワックス質原料またはフィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器中で製造されたワックス質炭化水素留分を含み、反応条件で液体である。それは、それが７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）で個体であることから、ワックスと呼ばれる。それは、本発明の重質炭化水素組成物を製造するために、１０００°Ｆ（５３８℃）超で沸騰する十分なワックス質物質を含まなければならない。ワックス質原料は、典型的には、一つ以上の接触脱ロウ工程で脱ロウされる。そこでは、原料は、水素および脱ロウ触媒と、脱ロウ条件下で接触される。イソ／ノルマルパラフィン比は、炭素原子２０個までを有する分子を含む組成物に対してはＧＣ−ＦＩＤ、および炭素原子≧２０個を有する分子を含む組成物に対してはＧＣ−ＦＩＤと^１３Ｃ−ＮＭＲとの組合せを行うことによって測定される。芳香族は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６２２に記載されるＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって決定される。硫黄は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６２２によるＸＲＦによって測定され、窒素は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４６２９によって、化学ルミネセンス検出器を有するシリンジ／入口酸化燃焼によって測定される。

水素化脱ロウ工程で有用な触媒は、固体酸成分、水素化成分および結合剤を含む。水素化脱ロウに有用な適切な触媒成分について、例証であるが、限定しない例には、次のものが含まれる。例えば、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２２（シータワンまたはＴＯＮとしても知られる）およびシリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ（例えばＳＡＰＯ−１１、３１および４１）、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイトおよび希土類交換されたフェリエライトとして知られる）である。アルミナおよび非晶質シリカアルミナもまた、有用である。

多くの他のゼオライト触媒の場合におけるように、固体酸成分を、母材物質（結合剤としても知られる）と一体化することが望ましいであろう。これは、本明細書の脱ロウプロセスで用いられる温度および他の条件に耐性がある。これらの母材物質には、活性および不活性の物質、並びに合成または天然ゼオライト、同様に無機物質（粘土、シリカおよび／または金属酸化物（例えばアルミナ）など）が含まれる。後者は、天然に存在するか、もしくはゼラチン状沈殿物、ゾル、またはゲルの形態にあるかのいずれかであろう。これには、シリカおよび金属酸化物の混合物を含まれる。固体酸成分と共に（即ち、それと組合せて）、活性のある物質を用いることにより、本明細書の触媒の転化率および／または選択性が高められるであろう。不活性物質は、希釈剤として適切に機能して、所定プロセスにおける転化率の量を制御し、それにより生成物が、反応速度を制御するのに他の手段を用いることなく、経済的にかつ秩序よく得られるであろう。しばしば、結晶質シリケート物質が、天然の粘土（例えばベントナイトおよびカオリン）に組込まれた。これらの物質（即ち、粘土、酸化物等）は、一部が、触媒の結合剤として機能する。良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。何故なら、石油製油所においては、触媒はしばしば乱暴な取扱いに付されて、触媒を、処理に問題を引起す粉末状物質に粉砕する傾向があるからである。

固体酸成分と複合化されるであろう天然の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。これには、亜ベントナイト、並びにカオリン（ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られる）、またはある他のもの（主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである）が含まれる。これらの粘土は、当初に採掘された生の状態で用いられるか、または最初に、焼成、酸処理、または化学修飾に付されるであろう。

前記の物質に加えて、固体酸成分は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、同様に三元組成物（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなど）などの多孔質母材物質と複合化されるであろう。母材は、共ゲルの形態であろう。これらの成分の混合物もまた、用いられるであろう。微細に分割された固体酸成分および無機酸化物ゲル母材の相対的な割合は、幅広く異なり、結晶質シリケートの含有量は、組成物について、約１〜約９０ｗｔ％、より一般には約２〜約８０ｗｔ％の範囲である。ＺＳＭ−４８が、好ましく用いられる。

水素化成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属成分をＰｔおよびＰｄとして含むであろう。貴金属の濃度は、全触媒重量を基準として金属約０．１〜５ｗｔ％、より典型的には約０．２〜１ｗｔ％の範囲であろう。これには、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分、および触媒組成物に用いられるいかなる結合剤も含まれる。本明細書に引用される第ＶＩＩＩ族とは、非特許文献１に見出される第ＶＩＩＩ族を指す。

ＺＳＭ−４８（ＺＳＭ−４８ゼオライトには、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３０が含まれ、これは構造的に等価である）の調製は周知であり、例えば特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載される。これらの開示は、本明細書に引用して含まれる。本発明を実施するに際して有用な他の水素化脱ロウ触媒には、主として異性化によって脱ロウし、分解または水素化分解によっては脱ロウしないいかなる周知の触媒も含まれる。１０および１２員環構造を含むゼオライトは、特に触媒金属水素化成分と組合される場合には、脱ロウ触媒として有用である。本発明の炭化水素または重質潤滑剤組成物を製造するのに用いられる水素化脱ロウの反応条件には、温度、水素分圧および空間速度が、それぞれ４５０〜７５０°Ｆ（２３２〜３９９℃）、１０〜２，０００ｐｓｉｇ（６９〜１３７９０ｋＰａ）および０．１〜５．０ＬＨＳＶの幅広い範囲で含まれる。これらの条件は、より一般的には５００〜７００°Ｆ（２６０〜３７１℃）、１００〜１，０００ｐｓｉｇ（６９０〜６８９５ｋＰａ）、および０．５〜３．０ＬＨＳＶの範囲であり、圧力２００〜７００ｐｓｉｇ（１３７９〜４８２７ｋＰａ）がより典型的であろう。

実施例１
この実施例においては、ワックス原料は、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器（チタニア担持レニウム助触非シフトコバルト炭化水素合成触媒を含む）で製造された全４３０゜Ｆ＋（２２１℃）ワックス質炭化水素留分を含んだ。ワックスは、ノルマルパラフィン炭化水素少なくとも９０ｗｔ％、および１０００゜Ｆ＋（５３８℃）留分２６．２ｗｔ％を含んだ。それを、Ｐｔ貴金属成分を有するＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒の存在下に、水素を用いて水素化脱ロウして、異性化油を形成した。異性化油を分留して、７００゜Ｆ−（３７１℃−）炭化水素を除去し、次いで残りの７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）留分を分留して、９５０゜Ｆ＋（５１０℃＋）重質潤滑剤異性化油留分を除去回収した。次いで、この重質異性化油留分を、更に別の反応器で、同じＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒により、水素を用いて水素化脱ロウして、本発明の重質炭化水素組成物または重質潤滑剤基材を形成した。第一および第二の反応器における水素化脱ロウ条件には、それぞれ、温度５８６゜Ｆ（３０８℃）および６１６゜Ｆ（３２４℃）、並びに低い水素圧２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）が含まれた。これらの組成物（その特性を表１に示す）は、動粘度（１００℃）１３および１５ｃＳｔを有した。

両反応器におけるＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒は、水素化成分としてＰｔ０．６ｗｔを、水素型ＺＳＭ−４８ゼオライトとアルミナ結合剤の複合物に担持されて含んだ。水素型ＺＳＭ−４８ゼオライトは、特許文献７の手順に従って調製された。この開示は、本明細書に引用して含まれる。Ｐｔ成分は、知られた手順を用いて、含浸、および引続く焼成および還元によって加えられた。

ガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−５３０７の高温ＧＣＤ修正法を用いて行った。カラムは、薄い（０．２μｍ未満）液相を有する単一のキャピラリーカラムからなった。炭素数５〜１００個の範囲の沸点校正物質からなる外部標準を用いた。温度プログラムインジェクターを用いた。インジェクション前に、試料は、ゆっくり、高温水を用いて暖められた。沸点範囲は、この方法を用いて決定され、Ｔ５およびＴ９５ ＧＣＤを得た。くもり点の値は、潤滑剤取扱い方法で、フェーズ ツー テック インストルメンツ（Ｐｈａｓｅ Ｔｗｏ Ｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のためのＡＳＴＭ Ｄ−５７７３を用いて測定された。流動点は、ＩＳＬ自動流動点測定装置のためのＡＳＴＭ Ｄ−５９５０に従って測定された。次の表１中のくもり点および流動点は℃で示される。粘度および粘度指数は、それぞれ、ＡＳＴＭプロトコルＤ−４４５およびＤ−２２７０に従って測定された。

実施例２
この実施例においては、ワックス原料は、パラフリント（Ｐａｒａｆｌｉｎｔ）Ｃ−８０（サソル社（Ｓａｓｏｌ）によって、固定床フィッシャー−トロプシュ反応器中、シフト鉄触媒から製造された、市販水素化フィッシャー−トロプシュワックス生成物）であった。未処理の生ワックスは、比較的高レベルの芳香族および脂肪族不飽和物、並びにヘテロ原子化合物を含む。これが水素化脱ロウされて、パラフリント（Ｐａｒａｆｌｉｎｔ）Ｃ−８０ワックスが製造される。この固体ワックスは、６〜１０ｃＳｔの範囲の粘度（１００℃）および約８５０゜Ｆ（４５４℃）の名目Ｔ５沸点を有する留出油留分である。それを、単一の反応器内で、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒（上記で用いられたものに類似であるが、硫化されていない）の存在下に、水素を用いて水素化脱ロウした。水素化脱ロウ反応の圧力は、１０００ｐｓｉｇ（６８９５ｋＰａ）であった。水素化脱ロウ生成物を、蒸留によって分留して、粘度（１００℃）１１ｃＳｔを有する本発明の重質炭化水素組成物を得た。その特性もまた表１に示す。

比較例Ａ
この運転は、次の点を除いて、実施例１のものに類似であった。即ち、名目７００〜９５０゜Ｆ（３７１〜５１０℃）異性化油を、更に別個の反応器で、同じＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒により、水素を用いて水素化脱ロウして、粘度（１００℃）４ｃＳｔを有する本発明のものでない組成物を形成した点を除く。第一および第二の反応器における水素化脱ロウ条件には、それぞれ、温度５８６゜Ｆ（３０８℃）および５９７゜Ｆ（３１４℃）、および低い水素圧２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）が含まれた。この比較組成物を表１に示す。

比較例Ｂ
これは、原料、触媒、単一の水素化脱ロウ反応器に関して、実施例２に類似であった。粘度（１００℃）６および８ｃＳｔを有する二つの組成物は、蒸留による水素化脱ロウ生成物を分留することによって製造された。これらの二つの組成物はいずれも、本発明の組成物でなく、比較の目的で次の表１に含まれる。

表１の組成物の微細構造は、炭素−１３ＮＭＲ分光法によって分析された。試料は、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３７．５ｍｇ／ｍｌでｄ−ドーピングされたクロロホルム中、２０〜２５％のｗ／ｗ濃度で調製された。化学シフト参照を、０．０ｐｐｍに設定されたＴＭＳを用いて行った。スペクトルは、バリアン ユニティ プラス（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ）５００で、炭素のラーモア振動数１２５．７ＭＨｚにおいて、スペクトル毎に８０００個の共平均過渡を用いて捕捉された。全てのスペクトルは、炭素の励起パルス９０゜、プロトンの逆ゲートワルツ（ＷＡＬＴＺ）−１６デカップリング（捕捉時間０．８秒間）、および循環減衰６秒で捕捉された。試料の調製およびデータの捕捉は、５０℃で行われた。データ捕捉パラメーター（クロムドーピング、緩和減衰、逆ゲートデカップリング）は、正確な定量積分を確実にするために選択された。ＮＭＲ技術、データ捕捉および計算に関しては、特許文献１がまた引用される。

試料のプロトンＮＭＲ分析を、５ｍｍの切替え可能なプローブで、試料約８０ｍｇをクロロホルム−ｄ １ｇに溶解して行った。試料の調製およびデータの捕捉は、５０℃で、バリアン ユニティ プラス（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ）５００で行われた。６４個の共平均過渡の自由誘導減衰を、励起パルス９０゜、緩和減衰８．４秒および捕捉時間３．２秒を用いて捕捉した。プロトンＮＭＲでは、緩和試薬を全く用いなかった。

これらのデータにより、本発明の重質炭化水素組成物（粘度１１、１３および１５ｃＳｔを有するもの）は、分枝指数（ＢＩ）、および分枝の近接性または分枝近接値（ＣＨ_２＞４）が、次を満たす分子を有することが示される。
（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５
（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５
これは、重質炭化水素組成物全体について測定される。加えて、データにより、本発明の重質炭化水素組成物については、ＢＩは、典型的には２５未満であり、分枝近接値（ＣＨ_２＞４）は、典型的には１７超であることが示される。

図１は、本発明の重質炭化水素組成物、本出願の比較例および特許文献１（他の炭化水素組成物が含まれる）のデータのＮＭＲスペクトルから誘導されたＢＩおよび％ ＣＨ_２＞４の値をプロットするグラフである。特許文献１の開示は、本明細書に、その全体が引用されて含まれる。プロットの影領域は、本発明の重質炭化水素組成物のＮＭＲパラメーター空間を定める。好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成ワックス炭化水素から誘導された本発明の重質炭化水素組成物、およびＰＡＯ基材のみが、パラメーター空間のこの領域に入る。ＰＡＯ材の分子組成は、本発明の重質炭化水素組成物と、次の点で異なる。即ち、（ｉ）それらは、連続する炭素原子数を有する炭化水素分子を含まない、（ｉｉ）分子上のＣＨ_３基からの水素原子のパーセントは１５未満であるが、本発明の重質炭化水素組成物に対するそれは、典型的には２０超である、および（ｉｉｉ）ＰＡＯ材に対するＣＨ基からの水素原子のパーセントは、３超であるが、本発明の重質炭化水素組成物に対しては、それは、典型的には２未満である点である。

本発明の重質炭化水素組成物、本出願の比較例および特許文献１のデータのＮＭＲスペクトルから誘導されたＢＩおよび％ ＣＨ_２＞４の値をプロットするグラフである。

Claims (20)

1. パラフィン分子を少なくとも９５ｗｔ％含み、少なくとも９０ｗｔ％は、連続する炭素原子数を有する炭化水素分子を含むイソパラフィンであり、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５により測定された動粘度が８ｃＳｔ超となる１００℃において液体であり、初留点８５０゜Ｆ（４５４℃）以上かつ終点１０００゜Ｆ（５３８℃）以上である重質炭化水素組成物であって、
   前記重質炭化水素組成物全体について測定した、前記イソパラフィン炭化水素分子における、
   ・メチル水素のパーセントで測定される分枝指数（ＢＩ）；および
   ・末端基または分枝を除いた４個以上の炭素原子である繰返しメチレン炭素のパーセントで測定される分枝近接値（ＣＨ_２＞４）が、
   （ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ_２＞４）＜１５；および
   （ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ_２＞４）＜４５
   を満たすことを特徴とする重質炭化水素組成物。
2. 前記分枝指数（ＢＩ）は、２４未満であり、少なくとも３０個の炭素原子を有する炭化水素分子を少なくとも９５ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１に記載の重質炭化水素組成物。
3. 前記分枝近接値（ＣＨ_２＞４）は、１７超であることを特徴とする請求項１または２に記載の重質炭化水素組成物。
4. 前記イソパラフィン炭化水素分子の分枝の半分未満は、炭素原子２個以上を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
5. 前記イソパラフィン炭化水素分子中の全炭素原子数の２５％未満は、前記分枝中に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
6. 飽和パラフィン炭化水素を少なくとも９８ｗｔ％含み、その少なくとも９０ｗｔ％は、非環式炭化水素であり、その５ｗｔ％以下は、環式炭化水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
7. 前記分枝の総数の２５％未満は、炭素原子３個以上を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
8. 前記分枝の総数の１５％未満は、炭素原子３個以上を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
9. 終点１０５０゜Ｆ（５６６℃）超を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
10. 炭素原子３０個以上を有する炭化水素を少なくとも９５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
11. 少なくとも９００゜ＦのＴ５沸点を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
12. 前記イソパラフィン炭化水素分子中の全炭素原子数の２５％未満は、前記分枝中に存在することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
13. 水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
14. ７５゜Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の条件で液体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
15. １気圧（１０１ｋＰａ）で、各々ＡＳＴＭ Ｄ−５７７３およびＡＳＴＭ Ｄ−５９５０に従って測定されたくもり点および流動点７５゜Ｆ（２４℃）超を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
16. 合成組成物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
17. 重質潤滑剤基材、重質ホワイトオイル、薬剤油および医薬処方物の担体またはベースの１種以上において、またはそれとして用いられる、並びに化学および薬剤製造プロセスの成分として用いられることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
18. 重質潤滑剤基材の流動点およびくもり点を低下するために用いられることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の重質炭化水素組成物。
19. 請求項１〜１６のいずれかに記載の重質炭化水素組成物を含むことを特徴とする重質潤滑剤基材。
20. 請求項１９に記載の重質潤滑剤基材および１種以上の潤滑剤添加剤を含むことを特徴とする重質潤滑剤。

Images