CN85109420A - 用抗硫化物催化剂生产甲烷的工艺以及实现该工艺的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种利用抗硫化物催化剂生产甲烷的工艺方法。此法是将一种主要含有一氧化碳、氢和硫化物的混合物与含有一种从钼、钒或钨中选出的金属(也可能还含有由钴和/或镍组成的活性促进剂)并被沉积在二氧化锆载体上所构成的抗硫催化剂相接触，在温度约为250～650℃、压力约为5～140巴的条件下进行反应。本工艺方法大大提高了有利于生成甲烷的选择性，从而能有效地合成甲烷。

Description

本发明主要涉及利用抗硫或抗硫化物的催化剂生产甲烷或含甲烷的气体混合物的一种工艺。

本发明还以实现此种生产工艺的催化剂为其目标。

众所周知，可以用主要由一氧化碳、氢、水和含硫化合物等组分组成的气体混合物来合成甲烷。还知道上述气体混合物可以主要由煤的气化而获得，然后将此气体混合物与能活化此合成反应的催化剂相接触来实现甲烷的生产。

为此目的，已提出多种催化剂。但是业已发现，由于含硫化合物的存在，这些催化剂很快就会被消耗掉或失去活性。

因此，已提出种种催化剂用于甲烷化反应，例如：沉积在氧化铝载体上的、以钼和/或镍为基本组分的催化剂。但就它们的活性以及有利于生成甲烷的选择性来说，均远远不能令人满意。

因此，本发明的目的是提供一种利用抗硫化物的催化剂来生产甲烷的工艺，从而解决这个麻烦。这些催化剂对一氧化碳的转化率、生成甲烷的选择性以及催化剂对使用时间的稳定性等方面都可产生显著的效果。

为此目的，本发明的主要内容是用一种主要含有一氧化碳、氢以及硫化物的初始混合物来生产甲烷或含甲烷的混合物的工艺过程，其特征在于在温度为250～650℃、压力约为5～140巴的条件下，将上述初始混合物与含有一种从钼、钒或钨中选出的金属（也可能还含有由钴和/或镍组成的活性促进剂）并被沉积在二氧化锆载体上所构成的抗硫化物催化剂接触能进行反应。

正如在下文将要看到的，由于本发明采用了沉积在二氧化锆上的催化剂，所以用本工艺方法所获得的以生产甲烷计的选择性比过去采用的各种工艺方法所获得的选择性要高得多。

根据本发明工艺的另一特点，反应是在空速（反应混合物体积/催化剂体积/小时）约为100～15000小时^-1、氢气与一氧化碳的摩尔比至少等于0.3，最好为1，的条件下实现的。

根据一个最佳实施方案，反应是在空速为4750小时^-1、氢对一氧化碳的摩尔比等于1、压力为30巴以及温度为300～600℃最好为500℃的条件下进行的。

本发明还以能满足上述两个特点中任意一个，并实现该工艺过程的催化剂为其目标。此种催化剂的特征可以用下面各式表示：X/ZrO₂、X/C₀/ZrO₂、X/Ni/ZrO₂或X/Co/Ni/ZrO₂，式中，X代表钼、钒或钨;其特征还在于上述催化剂由下述特征所限定：

-ZrO₂载体的BET（布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒比表面测定法）比表面积在10米²/克以上;

-孔隙总体积大约为0.15～0.5厘米³/克;

-填充密度大约为0.5～2.5;

-上述X金属对锆的原子比大约为1/50～1/4;以及

-活性促进剂金属（钴和/或镍）对X金属的原子比为0～1。

根据一个最佳实施方案，上述催化剂的BET比表面积等于50米²/克、其总孔隙体积为0.3～0.4厘米³/克、填充密度为1～2、X金属对锆的原子比为1/20～1/7以及活性促进剂金属对X金属的原子比为0.1～0.5。

此催化剂可以用各种常规的技术制备，特别是可以通过用所希望引入的那些金属的产物母体溶液浸渍载体的方法进行制备。

本发明的其它特点及优点将在下述的实例中更好地表现出来，但不应认为，本发明的范围仅限于此实例。

首先制备出沉积在二氧化锆载体上的三种催化剂，即钼/二氧化锆催化剂、钴/钼/二氧化锆催化剂和镍/钼/二氧化锆催化剂。

Mo/ZrO₂催化剂的BET比表面积为42米²/克、总孔隙体积为0.14厘米³/克、填充密度为1.83而钼含量为3.6%（以重量计）。

Co/Mo/ZrO₂催化剂的BET比表面积为39米²/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米³/克而填充密度为1.92。

最后，Ni/Mo/ZrO₂催化剂的BET比表面积为37米²/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米³/克、而填充密度为1.95。

然后，进行催化试验，其目的是将上述三种催化剂的性能与已知的以氧化铝为载体的各种催化剂性能进行比较。后者的表达式为：

Mo/Al₂O₃、Co/Mo/Al₂O₃和Ni/Mo/Al₂O₃。

催化试验的目的是通过比较制备甲烷时催化剂的活性及选择性来比较上述所有催化剂的性能。该试验在第一阶段（表1的条件）使体积组成为CO37.25%、H₂37.25%、H₂O 25%和H₂S0.5%的反应混合物与所有上述催化剂接触;而在第二阶段（表2的条件）则是使体积组成为：CO49.75%、H₂49.75%和H₂S0.5%的混合物与上述催化剂进行接触。

反应是在空速为4750小时^-1、压力为30巴以及温度为500℃的条件下进行的。各种催化剂都预先在350℃的条件下，用在氢气中的浓度为1.3%的H₂S与氢气的混合物，在其流量为10升/小时下进行过6小时的预硫化处理。

用一冷凝器将水分离出来，用气相色谱分析流出的气体。这就能够测出各组分特别是CO、CO₂、CH₄、C₂H₆和C₃H₈的比例。

此分析结果，一方面可用以计算由下述比率式所定义的一氧化碳百分转化率：（%）

t_co＝ (消耗的CO摩尔数)/(加入的CO摩尔数) ×100，

另一方面，又可用以计算由下述比率式所定义的生成CH₄的选择性：（%）

$S_{{\mathrm{C\; H}}_4}=\frac{{\mathrm{生成CH}}_4\mathrm{的摩尔数}}{\mathrm{消耗的CO\; 摩尔数}}\mathrm{\times \; 100\; 。}$

下文中的表1和表2列出了用前述各种催化剂，在相当于它们操作或工作了20小时的老化之前与老化之后进行试验时，所得到的试验结果。

因此，在本发明所规定的各种催化剂的表达式中，用钒或钨来代替钼时，所获得的试验结果以及催化剂的性能与上文所述的试验结果以及催化剂的性能接近。同样，在催化剂中合并应用两种活性促进剂金属（钴和镍）代替使用单一的促进剂金属时，它们有利于生成甲烷的活性也非常相近。

所以，如果根据本发明的要点，进行同样内容的工作时，则本发明就既包括了上述工艺中所有的单一的等效技术也包括了这些技术的组合。

表1所列的结果清楚地表明，本发明的各种催化剂在一氧化碳转化率和生成甲烷的选择性以及对操作时间的稳定性等方面，均优于过去工艺所采用的各种催化剂。

更应特别着重指出的是，这种Mo/ZrO₂催化剂，比在表1中提到的第一种过去工艺所采用的不含二氧化锆的催化剂（Mo/Al₂O₃）优越（在催化剂老化后，生成甲烷的选择性为35.6%代替了Mo/Al₂O₃的12.2%）。

就Co/Mo/ZrO₂和Ni/Mo/ZrO₂催化剂来说，如果也将其特别地与在氧化铝载体上载有钼钴或钼镍的催化剂相比，其优越性也是显而易见的。在表中可以清楚地看出，使用这两种催化剂，在催化剂老化后生成甲烷的选择性可达36%至37%，也就是说，其选择性大约是Co/Mo/Al₂O₃和Ni/Mo/Al₂O₃催化剂的两倍。此外，一氧化碳的转化率可达到80%以上。

表2所列的结果（初始混合物中不含水）表明，一氧化碳转化率达到85%以上，明显地优于过去工艺采用的催化剂所达到的水平。在对操作时间的稳定性方面，本发明的催化剂的试验结果也是比较好的。

在表2中，生成甲烷的选择性与过去工艺所用催化剂的选择性基本上相同，在各种情况下均达到了热力学极限。

因此，本发明提出了一种甲烷化的工艺。该工艺利用一种能够有效地抗硫化物，例如在起始混合物中H₂S、COS、CS₂、CH₃S…等的含量可以超过4%（以硫的摩尔计）非常稳定的二氧化锆基催化剂，从而能多生产相当数量的甲烷。

必须理解，本项发明绝不仅仅局限于上文所述的实施方案或实施例。

Claims (5)

1、一种由主要含有一氧化碳、氢和硫化物的初始混合物生产甲烷或含甲烷的气体混合物的工艺方法，其特征在于使上述初始混合物与含有一种从钼、钒或钨中选出的金属(也可能还含有由钴和/或镍组成的活性促进剂)并被沉积在二氧化锆载体上所构成的抗硫化物催化剂相接触，在温度约为250～650℃、压力约为5～140巴的条件下进行反应。

2、根据权利要求1的一种工艺方法，其中所述的反应条件为：空速约从100至15000小时^-1、氢对一氧化碳的摩尔比至少等于0.3最好为1。

3、根据权利要求1或2的一种工艺方法，其中所述的反应条件为：空速等于4750小时^-1、氢对一氧化碳的摩尔比等于1、压力等于30巴以及温度在300至600℃之间最好为500℃。

4、一种用于根据权利要求1至3中任意一项实现该工艺的催化剂，其特征在于它的组成可由以下各式表示：X/ZrO₂、X/C₀/ZrO₂、X/Ni/ZrO₂或X/C₀/Ni/ZrO₂，式中X代表钼、钒或钨;其特征还在于上述催化剂由下述特征所限定：

-ZrO₂载体的BET比表面积在10米²/克以上;

-总孔隙体积约为0.15～0.5厘米³/克;

-填充密度约为0.5～2.5;

-上述X金属对锆的原子比约为1/50～1/4;以及

-活性促进剂金属（Co和/或Ni）对X金属的原子比为0～1。

5、根据权利要求4的一种催化剂，其特征在于所述的BET比表面积等于50米²/克、总孔隙体积为0.3～0.4厘米³/克、填充密度为1～2、X金属对锆的原子比为1/20～1/7以及活性促进剂金属对X金属的原子比为0.1～0.5。