JPS62500867A - 液相中でメタノ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液相中でメタノールを製造する方法 本発明は一酸化炭素と水素からの接触的メタノール製造における特殊有機溶剤の 使用に関する。アルカリ金属アルコ−レートと不均一系銅触媒との混合物を触媒 として使用する。メタノール（ＣＨ３０Ｈ）の形成は液体反応混合物中に溶けて いる一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）ガスの反応によって下記の反応に従って 起る： Ｃｏ　＋　２　Ｈ２→ＣＩ（３０Ｈ 知られているであろうようにメタノールの工業的製造は今日ではほとんどもっば ら合成ガス（Ｃｏ　、　ＣＯ２およびＨｚ）ｔ−２００−２７０℃の範囲の温度 および５０−１５０パールの範囲の圧力において不均一系銅触媒上で反応に持ち 来らせる。欧州特許出願第８１３００３４４．９号中には工程中でのより良い温 度管理を得るだめに有機溶剤の存在におけるメタノールの接触的製造を記載して いる。しかし、使われる触媒は固体でありそしてアルカリ金属アルコ−レートは 存在しない。

独逸特許明細書第８０９８０３号およびノールウェイ特許出願筒８１．２２７９ 号に従えばアルカリまたはアルカリ土類金属アルコ−レートおよび不均一系銅触 媒で構成される触媒系の存在においてＣＯおよびＩ（２の反応によって液体反応 混合物中でメタノールをつ（ることか知られる。上記の双方の方法（（おいて反 応に対する溶剤としてはメタノールが好ましいとしだが、その他のものは言及は したがそれ以上の説明はなく、そして個々の溶剤の効果は記載していない。文献 からアルカリ金属アルコ−レートの触媒活性は一般に環式ポリエーテルおよびポ リエチレングリコールジメチルエーテルのようなカチオンを溶媒化合物にする（ ｓｏｌｖａｔｉｚｅ）ものの添加によシまたはジメチルホルムアミドおよびジメ チルサルホキシトのような極性有機溶剤の使用によって実質的に増加させること ができることがまた知られている。〔つｒルスタット（Ｕｇｅｌｓｔａｄ）、Ｊ 、およびロクスタット（Ｒｏｋｓｔ、ａｄ）、０、Ａ、アクタ　ケミ力　スカン ジナビア（Ａｃｔａ　ＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉａ）　１８　（１９ ４４）、４７４およびラブルスタット、Ｊｏ、ジエンセン（Ｊｅｎｓｓｅｎ）、 Ｂ、およびモルフ（Ｍｏｒｋ）　、Ｐ、Ｃ，アクタ　ケミカスカンシナビア１６ （１９６２）５２３を参照〕。

本願の主題事項は請求の範囲第１項中に与えられる要点によって特徴づけられる 。

このように、本発明に従って、別の状況ではメタノールと蟻酸メチルで構成する 液相中に、弱いカチオン溶媒化性質を有する非極性有機溶媒がかなりの程度に存 在すると、ＣＯとＨ２からメタノールをつくる反応に対するアルカリ金属アルコ −レートおよび不均一系鋼触媒で構成する触媒系の触媒活性を増加させることを 驚くことに発見した。

°反応速度および選択率の本質的改良金得るためには少なくとも５０％（容量で ）の液相はメタノールよシも低い誘電率（極性）ｆｃ有する不活性有機溶剤でな ければならない。有機物質の極性および誘電率に関する情報はハンドブックオデ ケミスリーアンドフイジクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　 ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　５７版（１９７６−１９７７）ＣＲＣ−プレス、ク リープランド、オハイオ（ＣＲＣ−Ｐｒｅｓｓ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈ ｉｏ）４４１２８＼Ｅ−５５頁からＥ−５８頁までのような標準の便覧中に与え られる。この参照文献に従えばメタノールは２５°Ｃにおいて誘電率３２．６２ を有する。従って、本発明に従えば２５°Ｃにおいて３２．６２よりも低い誘電 率を有する総ての不活性有機溶剤は使うことができる。

そのような溶剤の典匿的実例はｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、シクロヘキサンおよ びデカリンのような脂肪族および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン１エチル ベンゼン、キシレンおよびジフェニルのような芳香族化合物、ジエチルエーテル 、ジブチルエーテルおよび１．４ジオキサンのようなエーテル類、蟻酸エチル、 蟻酸プロぜル、蟻酸ブチル、蟻酸オクチル、酢酸エチルおよびステアリン酸メチ ルのようなエステル類、およびエタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、イ ソブタノール、２−メチル−２−プロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、 ２−エチルヘキサノールおよび１−デカノール等のようなアルコール類である。

メタノールよりも低い極性を有するそのような溶剤は本明細書では「非−極性」 と称した。

アルカリ金属アルコ−レートと銅触媒の組合わせは本発明に従った方法に対する 触媒として使用される。

典型的アルカリ金属アルコ−レートはリチウム　メトキシド、ナトリウム　メト キシド、カリウムメトキシド、ルヒジウム　メトキシド、セシウム　メトキシド 、ナトリウムエトキシド、ナトリウム　ブトキシドおよび類似化合物である。銅 触媒としては純銅金属〔即ちラニー　（Ｒａｎｅｙ）銅〕の名をあげることがで きる、しかし好都合なことに銅に付加してクロム、亜鉛、アルミニウム、ジルコ ニウム、チタニウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、バリウム、リチウム 、ナトリウム、カリウムおよび酸素のような他の元素をも含有する銅触媒を使う ことができる。最も好適には亜クロム酸銅型の銅触媒が使われる。

メタノールへの合成ガスの反応は２４０°Ｃよりも低い温度および１００バール よりも低い圧力で起きる。

最も好適には７０−１５０°Ｃの範囲の温度、特に９０−１３０℃、および５− ６０バールの範囲の圧力が選ばれる。合成ガスの組成はＣｏとＨ２間の割合に関 しては広い限度内で選ぶことができる。最も好適にはＣ０と８２間のモル比はＣ ｏ　／　Ｈ２＝　’／８から１／１までの限度内で選ばれる。

メタノールへの合成ガスの反応は液体反応混合物中でのガスから生成物への反応 に対する既知の反応器型を使用して断続的Ｋまたは連続的に実施することができ る。メタノールに付加して少量の蟻酸メチルが副生物として形成される。生成物 はガスの形でまたは液体の形で反応器から取シ出すことができる。蟻酸メチルは 既知の技法に従って単純な蒸留によってメタノールから分離することができそし て副生物として回収しまたは反応器に再循環される。反応器への蟻酸メチルの再 循環によってメタノールへの改良選択率が得られる。

メタノールは重要な化学中間物であシこれは今日なかんずくホルムアルデハイド および異なるカルボン酸のメチルエステル類の製造のために使われる。将来はメ タノールおよびメタノール誘導体はエネルギー担体およびガソリンに対するオク タン価を引き上げる添加剤として重要な部分を演するであろう。

下記の実施例は本発明をさらに説明するであろう。

アトキン（ａｄｋｉｎ）の方法によって硝酸銅の溶液を水に溶かした重クロム酸 アンモニウムの溶液に加えそして同時にアンモニアの添加によって溶剤のｐＨを ５６８から６．０の範囲内に下がるように調節することによって重クロム酸アン モニウム鋼、Ｃｕ　（ＯＨ）ＮＨ４Ｃｒ０４、をつくった。沈澱物を混合物から 濾過しそして水で洗った。次いで生成物を１０５℃において１６時間乾燥し、微 粉に破砕しそして次に同じ温度で２０時間乾燥した。

活性銅触媒を得るために重クロム酸アンそニウム銅を不活性窒素雰囲気中で６０ ５°Ｃにおいて２時間ノールウェイ特許出願第８１．２２７９号中に記載する方 法に従って熱分解しそして耐酸性鋼オートクレーブ中でメタノール中のスラリー として２時間１７０℃および８０パールの水素圧力で予備還元した。予備還元後 亜クロム酸銅触媒をメタノールで３回洗って混合物から水を除きそして約１　２ 　ＩＩ　Ｈｇの真空中で乾燥した。

ｂ）合成ガスのメタノールへの反応 上記の方法に従ってつくった２、０ｇの銅触媒、５０ｃＷＬ３のメタノールおよ び２０龜のナトリウム　メトキシドを電磁攪拌器、温度および圧力制御手段およ び触媒混合物の上のガス相への合成がス入口を備えた１００ｃｒ！Ｌ３耐酸性鋼 オートクレーブ（ｓｓ３１６）に装入した。

メタノール形成に対する当初の反応速度（ｒｏ）および反応した合成ガス（Ｃｏ ／Ｈ２＝％）の量をベースとした１時間の反応時間後のメタノールに対する選択 率を９０°Ｃの反応温度および３５パールの圧力において測定した。この実験か らの結果は下記第１Ｎ中の実験番号１の下に与えられる。

純粋のメタノールの代りに第１ｉの実験２−１０中に与えられるメタノールと有 機溶剤の混合物を使用する相違によって一連の類似実験を次に実施した。これら の実験からの結果は第１表中に含めた。

メタノールに加えて蟻酸メチルが副生物として形成される。メタノールへの選択 率は蟻酸メチル形成に使われたメタノールも含めて計算した。

非極性有機溶剤の使用は、特に液相の５０％以上の量の場合、触媒系の活性が重 要程度まで増加することをこの結果は例証する。

メタノールよシも高い誘電率を有する極性溶剤ジメチルホルムアミドおよびジメ チルサルホキシト、およびテトラエチレングリコール、ジメチルエーテルのよう なカチオン溶媒化の特性がある溶剤による対照実験は、そのような系がほかの点 では同一試験条件における純メタノールで得られたものよりも低い触媒活性を生 じたことを例証した。

実施例２ 実施例１に記載したのと同じ実験手順を使った。しかし、合成ガス（ＣＯ／Ｈ２ ＝　Ｖ２）のメタノールへの反応はより高い温度（１１０°Ｃ）およびより多い 量の触媒（３，０ｇ銅触媒および６２．５ｍモルＮａＯＣＨ３）の存在において 実施した。この実験の結果は第■表中に示す。

第■衣−試験結果 ｒｏ：　９　（メタノール）　’　（ｄｍ’　）−１ｆｉ（第１表中に与えられ る結果と比較すると実験１１は有機溶剤の存在におけるメタノール形成速度は反 応温度の増加および触媒量の増加と共に増加し、それによって所望生成物の非常 に高い速度の形成が穏やかな合成ガス圧力（３５バール）において得ることがで きることを例証する。

実施例３ 実施例１（ｂ）に記載したのと同じ実験手順を使った。

我々自身でつくった銅触媒の代りに、市販のＧ−８９型の亜クロム酸銅触媒〔ギ ルｒラージュードへミーカタリテトールｒエムペーハー、ミュンヘン（Ｇｉｒｄ ｌｅｒ　−Ｓｉｉｄｃｈｅｍｉｅ　Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ　ＧｍｂＨ，Ｍｉｉ ｎｃｈｅｎ　）、東独逸〕で下記の公称組成のものを使用した；３９チｃｕ、５ ２％Ｃｒおよび２．５％Ｍｎ　（残りは酸素）およびアルコ−レート触媒として ６０ｒｒＬモルのリチウムエトキシＹ　（Ｌｉ０Ｃ２Ｈ，）。その他の反応条件 は次のようであった：温度１１０℃および合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝Ｖ４）圧力ニ ６０パール。液体反応媒質として純粋メタノールを使用すること如よりこの系に おいて得られるメタノール形成速度を比較すると実験の出発時に８５容量チのデ カリンと１５容量チのメタノールから成る液体反応媒質を使用することによって およそ２倍の速度が得られた。

実庁例４ 実施例１に記載されるような同一実験手順を使用した。合成がス（Ｃｏ／Ｈ２＝ 　Ｖｚ　）からメタノール／蟻酸メチルへの反応は１１０℃の温度および８６パ ールの圧力で行なわれだ。触媒として２５ｍモルのメチルアルコ−レート（ＣＨ ３０−）をそれぞれＮａＯＣＨ３またはＢａ　（０Ｃ２Ｈ３）２の形でおよび２ ．Ｏｙの銅触媒を使った。

メタノールの混合物中の溶、剤としてのデカリンの増加量の効果を２つの系にお いて調べた。Ｃｕ触媒の活性度を基にしたメタノールおよび蟻酸メチルの当初の 形成速度に関する結果は第■表中（ＮａＯＣＨ３系）および■表中（Ｂａ（ＯＣ Ｈ３）ｚ系〕に例証される。

第ｍ　Ｐ　−ＮａＯＣＨ３系： 第■賢−Ｂａ（ＯＣＨ３）２系 第■表および第■表中に与えられる結果はす）　ＩＪウム　メトキシド系中の反 応速度は溶剤としてのデカリン添加の増加と共に増加するのに対し、類似のバリ ウム　メトキシド系では同一条件下で反応速度が減じること°を例証する。

実施例５ 実施例２中の実験１１番をメタンの存在において実施しそれによって反応器内の メタンの分圧は６パールであり、そして反応器内の全ガス圧力は４１パール（３ ５バ一ル合成ガス＋６バールメタン）であった。

系中のメタノールの形成の当初速度（γ０）は１１４６１メタノール／　ｄｍ３ 反応反応物／時であり、そしてメタノールへの選択率は９９チであったことが判 った。

この実験は工程中にメタンと合成がスとから成るガス混合物の使用によって非常 に高い反応速度が得られること全例証する。

ｍ＋ｅ＋ｖ＋ａ＋＋−Ｈ−一一−Ａ−１−ネレｃａｌ１ｍ）ＩＬＰＣＴ／ＮＯ８ ５１０００６７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ金属アルコーレートと銅触媒とからなる触媒系の存在において一酸 化炭素と水素との反応によつて液体反応媒質中でメタノールを製造する方法にお いて、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよび蟻酸メチルに加えて、同一温 度における純粋メタノールのものよりも低い誘電恒数を有する少なくとも５０容 量％の非極性有機溶剤を含有することを特徴とする方法。
2. ２．メタノールおよび蟻酸メチルに加えて、デカリンを含有する反応媒質を使用 することを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。
3. ３．メタノールおよび蟻酸メチルに加えて、ｐ−キシレンを含有する反応媒質を 使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。
4. ４．メタノールおよび蟻酸メチルに加えてジオキサンを含有する反応媒質を使用 することを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。
5. ５．メタノールおよび蟻酸メチルに加えてｐ−ブチルステアレートを含有する反 応媒質を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。
6. ６．メタノールおよび蟻酸メチルに加えてシクロヘキサンを含有する反応媒質を 使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。
7. ７．メタノールおよび蟻酸メチルに加えてトルエンを含有する反応媒質を使用す ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。