NO154694B

NO154694B - Fremgangsmaate for fremstilling av metanol i vaeskefase.

Info

Publication number: NO154694B
Application number: NO84844675A
Authority: NO
Inventors: Olav T Onsager
Original assignee: Sintef
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1984-11-23
Publication date: 1986-08-25
Also published as: JPS62500867A; EP0204715A1; FI863006A; DE3575914D1; AU4951385A; JPH062686B2; FI863006A0; NO844675L; EP0204715B1; FI85850B; US4731386A; WO1986003190A1; CA1262361A; FI85850C; AU581697B2; BR8507072A; NO154694C

Description

Denne oppfinnelsen angår bruken av spesielle organiske løsningsmidler ved katalytisk fremstilling av metanol fra karbon- , monoksyd og hydrogen. Som katalysator anvendes en blanding av et alkalimetallalkoholat og en heterogen kobberkatalysator.

Dannelsen av metanol (CH^OH) skjer ved omsetning av gassene karbonmonoksyd (CO) og hydrogen (Hj) som er oppløst i den flytende reaksjonsblandingen i henhold til følgende reaksjon:

Som kjent foregår den industrielle produksjon av metanol i

dag i det alt vesentlige ved at syntesegass (CO,CO,, og H,,) bring-

es til reaksjon over en heterogen kobberkatalysator ved en temperatur i området: 200-270°C og et trykk i området: 50-150 bar.

I europeisk patentsøknad nr. 81300344.9 er det beskrevet katalytisk fremstilling av metanol i nærvær av et organisk løsnings-middel i den hensikt å oppnå bedre temperaturkontroll i prosessen. Det er imidlertid tale om faste katalysatorer uten nærvær av alkalimetallalkoholat.

I henhold til tysk patentskrift nr. 809803 og norsk patentsøknad nr. 81.2279 er det kjent å fremstille metanol i en flytende reaksjonsblanding ved omsetning av CO og i nærvær av katalysatorsystemer bestående av et' alkali- eller jordalkali-metallalkoholat og en heterogen kobberkatalysator. I begge de ovenfor anførte fremgangsmåtene har metanol vært foretrukket brukt som løsningsmiddel ved omsetningen, selv om andre er nevnt uten nærmere illustrasjon, og ingen spesielle løsningsmiddel-effekter er beskrevet. Fra litteraturen er det videre kjent at den katalytiske aktivitet av alkalimetallalkoholater generelt i vesentlig grad kan økes ved tilsetninger som solvatiserer katjon-

et som f.eks. cykliske polyetere og polyetylenglykol-dimetyl-etere eller ved bruk av polare organiske løsningsmidler som f.eks. dimetylformamid og dimetylsulfoksyd. (Jfr. Ugelstad,

J. og Rokstad, O.A. Acta Chemica Scandinavia 18 (1964), 474 og Ugelstad, J., Jenssen, B. og Mørk, P.C. Acta Chemica

Scandinavica 16 (1962) 323).

Søknadens gjenstand er karakterisert av de trekk som er angitt i krav 1.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således overraskende funnet at tilstedeværelsen av upolare organiske løsningsmidler med svake katjonsolvatiserende egenskaper, i en væskefase som forøvrig består av metanol og metylformiat, i vesentlig grad øker den katalytiske aktivitet av katalysatorsystemer bestående av et alkalimetallalkoholat og en heterogen kobberkatalysator for omsetningen av CO og B.^ til metanol.

For å oppnå en betydelig forbedring av reaksjonshastighet og selektivitet må minst 50% (volum) av væskefasen være inerte organiske løsningsmidler som har en lavere dielektrisitetskonstant (polaritet) enn metanol. Informasjon vedrørende organiske stoffers polaritet og dielektrisitetskonstant er gitt i standard oppslagsbøker slik som f.eks. Handbook of Chemistry and Physics 57th Ed. (1976-1977) CRC-Press, Cleveland, Ohio 44128, side E-55 til E-58. I henhold til denne referansen har metanol en dielektrisitetskonstant lik 32,62 ved 25°C. I henhold til oppfinnelsen kan således alle inerte organiske løsningsmidler som har en lavere dielektrisitetskonstant enn 32, 62 ved 25°C anvendes. Typiske eksempler på slike løsningsmidler er alifat-iske og cykloalifatiske hydrokarboner som f.eks. n-heksan, n-dekan, cykloheksan og dekalin, aromatiske forbindelser som f.eks. benzen, toluen, etylbenzen, xylen og difenyl, etere som f.eks. dietyleter, dibutyleter og 1.4 dioksan, estere som f.éks. etyl-formiat, propylformiat, butylformiat, oktylformiat, etylacetat og metylstearat, og alkoholer som f.eks. etanol, propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-metyl-2-propanol, pentanol, heksanol, 2-etylheksanol og 1-dekanol etc. Slike løsningsmidler med lavere polaritet enn metanol er her også betegnet som "upolare".

Som katalysator ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen brukes en kombinasjon av et alkalimetallalkoholat og en kobberkatalysator. Typiske alkalimetallalkoholater er litium-metoksyd, natrium-metoksyd, kalium-metoksyd, rubidium-metoksyd, cesium-metoksyd, natrium-etoksyd, natrium-butoksyd og analoge forbindelser. Som kobber-katalysator kan anvendes rent kobber metall (f.eks. Raney kobber), men fordelaktig anvendes en kobber-katalysator som i tillegg til kobber også inneholder andre elementer som f.eks. krom, sink, aluminium, zirkonium, titan, nikkel, kobolt, jern, mangan, barium, litium, natrium, kalium og oksygen. Mest hensiktsmessig brukes kobberkatalysatorer av kobberkromit-typen.

Omsetningen av syntesegass til metanol finner-sted ved , en temperatur under 2 40°C og et trykk, under 100 bar. Mest hensiktsmessig velges en temperatur i området 70-150°C, særlig 90-130°C, og et trykk i området 5-60 bar. Sammensetningen av syntesegassen kan velges innenfor vide grenser hva forholdet mellom CO og angår. Mest hensiktsmessig velges et molært forhold mellom CO og innenfor grensene CO/H,, = 1/8 til 1/1.

Omsetningen av syntesegass til metanol kan utføres dis-kontinuerlig eller kontinuerlig ved bruk av kjente reaktortyper for omsetning av gass til produkter i en flytende reaksjonsblanding. Ved siden av metanol dannes mindre mengder metylformiat som biprodukt. Produktene kan fjernes fra reaktoren i form av gasser eller i væskeform. Metylformiat kan skilles fra metanol ved en enkel destillasjon i henhold til kjente teknikker og ut-vinnes som biprodukt eller resirkuleres til reaktoren. Ved å resirkulere metylformiat til reaktoren oppnås forbedrede selek-tiviteter til metanol.

Metanol er et viktig kjemisk mellomprodukt som idag blant annet brukes i produksjonen av formaldehyd og metylestere av ulike karboksylsyrer. I fremtiden er det forventet at metanol og metanolderivater vil spille en viktig rolle som energibærer og oktantallshevende tilsatsmiddel i bensin.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsens gjenstand.

Eksempel 1

a) Fremstilling av kobberkatalysator

Kobberammoniumkromat, Cu(OH)NH^CrO^, ble fremstilt efter

Adkin's metode ved å tilsette en løsning av kobbernitrat til

en løsning av ammoniumdikromat i vann samtidig som pH for løsning-en ble regulert til å ligge i området 5,8 til 6,0 ved tilsetning av ammoniakk. Bunnfallet ble filtrert fra blandingen og vasket med vann. Derefter ble produktet tørket ved 105°C i 16 timer, knust til et fint pulver og derefter tørket i 20 timer ved samme temperatur. For å lage en aktiv kobber-katalysator ble kobber-ammoniumkromatet termisk dekomponert i inert nitrogenatmosfære ved 305°C i to timer i henhold til fremgangsmåten beskrevet i

norsk patentansøkning nr. 81.2279 og preredusert i syrefast stålautoklav som en slurry i metanol i to timer ved 170°C og 80 bar hydrogen-trykk. Efter prereduksjonen ble kobberkromittkatalysa-toren vasket 3 ganger med metanol for å fjerne vann fra blandingen og tørket i vakuum ved ca. 1-2 mm Hg.

b) Omsetning av syntesegass til metanol

2,0 g kobberkatalysator fremstilt efter ovenfor angitte

fremgangsmåte, 50 cm 3metanol og 20 m Mol natriummetoksyd ble fødet til en 100 cm 3 syrefast stålautoklav (SS 316) utstyrt med magnetisk røring, temperatur- og trykk-kontroll og til-førselsledninger for syntesegass til gassfasen over katalysator-blandingen.

Den initielle reaksjonshastigheten (rQ) for dannelsen av metanol og selektiviteten til metanol efter en times reaksjons-tid basert på omsatt mengde syntesegass (CO/H,, = 1/2) ble bestemt ved en reaksjonstemperatur på 90°C og et trykk på 35 bar. Resultatet fra dette forsøket er angitt under forsøk nr. 1 i nedenforstående tabell I.

En serie analoge forsøk ble så utført med den forskjell at man istedet for ren metanol brukte de i forsøk 2-10,tabell I angitte blandinger av metanol og organisk løsningsmiddel. Resultatene fra disse forsøkene er også anført i tabell I.

Ved siden av metanol dannes metylformiat som biprodukt. Selektiviteten til metanol er beregnet slik at også den metanol som er gått med til dannelsen av metylformiat er regnet med.

Resultatene viser at bruken av upolare organiske løsnings-midler, særlig i mengder over 50% av væskefasen, i vesentlig grad øker katalysatorsystemets aktivitet.

Kontroll-forsøk med de polare løsningsmidlene, dimetylformamid og dimetylsulfoksyd som har en høyere dielektrisitetskonstant enn metanol, samt løsningsmidler som er karakterisert ved katjonsolvatiserende egenskaper som f.eks. tetraetylenglykoldimetyleter, viste at slike systemer ga en lavere katalytisk aktivitet enn den som ble oppnådd i ren metanol ved ellers identiske forsøksbeting-elser.

Eksempel 2

Samme eksperimentelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble brukt. Omsetningen av syntesegass (CO/I^ = 1/2) til metanol ble imidlertid utført ved en høyere temperatur (110 C) og tilstedeværelse av større katalysatormengder (3,0 g kobber-katalysator og 62,5 m Mol NaOCH^). Resultatene fra dette for-søket er vist i tabell II.

Sammenlignet med de resultater som er gitt i Tabell I viser forsøk nr. 11 at dannelseshastigheten for metanol i nærvær av et organisk løsningsmiddel øker med økende reaksjonstemperatur og økende mengder katalysator, slik at svært høye dannelses-hastigheter til det ønskede produktet kan oppnås ved moderate syntesegasstrykk (35 bar).

Eksempel 3

Samme eksperimentelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 (b) ble brukt. I stedet for den egenproduserte kobberkatalysator ble det brukt 3.0 g av en kommersiell kobberkromittkatalysa-tor av typen G-89 (Girdler-Siidchemie Katalysator GmbH, Miinchen, Vest-Tyskland) med følgende nominelle sammensetning: 39% Cu,

32% Cr og 2,5% Mn (Rest oksygen) og 60 m Mol litium etoksyd (Li0C2H5) som alkoholatkatalysator. De øvrige reaksjonsbeting-elsene var som følger; temperatur: 110°C og syntesegass (CO/H2 = 1/4)-trykk: 60 bar. Sammenlignet med den metanol-dannelses-

hastigheten som ble oppnådd i dette systemet ved bruk av ren metanol som flytende reaksjonsmedium, ble det målt en tilnærmet fordobling av hastigheten ved bruk av et flytende reaksjonsmedium bestående av 85 volum % dekalin og 15 volum % metanol ved starten av forsøket.

Eksempel 4

Samme eksperimentelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel

1 ble brukt. Omsetningen av syntesegass (CO/H2=l/2) til metanol/metylformiat ble utført ved en temperatur på 110 C

og et trykk på 86 bar. Som katalysator ble brukt 25 m Mol metylalkoholat (CH30~) i form av Na OCH3 eller Ba(OCH3)2 og 2,0 g kobberkatalysator. Effekten av økende mengde dekalin som løsningsmiddel i blanding med metanol ble undersøkt i de to systemene. Resultatende vedrørende den initielle dannelseshastighet for metanol og metylformiat (r^) med hensyn på Cu-katalysatorens aktivitet, er vist i tabellene III (NaOCH^-systemet) og IV (Ba(OCH^)2-systemet).

Resultatene som angitt i tabell III og tabell IV viser at reaksjonshastigheten i natriummetoksyd-systemet øker med økende tilsats av dekalin som løsningsmiddel, mens reaksjonshastigheten i det analoge bariummetoksydsystemet avtar under de samme betingelser.

Eksempel 5.

Forsøk nr. 9 i eksempel 2 ble utført i nærvær av metan, slik at partialtrykket av metan i reaktoren var på 6 bar og det totale gasstrykket i reaktoren var på 41 bar (35 bar syntesegass + 6 bar metan). Den initielle dannelseshastighet for metanol i systemet (r ) ble bestemt til 1146 g metanol pr.dm"^ reaksjonsblanding pr. time og selektiviteten til metanol var 99 %.

Dette forsøket viser at svært høye reaksjonshastigheter også kan oppnås ved å bruke gassblandinger bestående av metan og syntesegass i fremgangsmåten.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol i et flytende reaksjonsmedium ved omsetning av karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av et katalysatorsystem bestående av et alkalimetallalkoholat og en kobberkatalysator, karakterisert ved at det flytende reaksjonsmediet i reaktoren i tillegg til metanol og metylformiat inneholder minst 50 volum % av et upolart organisk løsnings-middel med en dielektrisitetskonstant som er lavere enn dielektrisitetskonstanten til ren metanol, ved samme temperatur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvedes et reaksjonsmedium som i tillegg til metanol og metylformiat inneholder dekalin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsmedium som i tillegg til metanol og metylformiat inneholder p-xylen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsmedium som i tillegg til metanol og metylformiat inneholder 1,4-dioksan.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsmedium som i tillegg til metanol og metylformiat inneholder p-butylstearat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsmedium som i tillegg til metanol og metylformiat innneholder cykloheksan.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsmedium som i tillegg til metanol og metylformiat inneholder toluen.