CN1074305C - 用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number
CN1074305C
CN1074305C CN97107662A CN97107662A CN1074305C CN 1074305 C CN1074305 C CN 1074305C CN 97107662 A CN97107662 A CN 97107662A CN 97107662 A CN97107662 A CN 97107662A CN 1074305 C CN1074305 C CN 1074305C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
composite catalyst
methyl
catalyst
low temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97107662A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1210101A (zh
Inventor
吴玉塘
罗仕忠
刘兴泉
陈文凯
贾朝霞
李顺芬
于作龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CN97107662A priority Critical patent/CN1074305C/zh
Priority to US09/145,735 priority patent/US6090741A/en
Publication of CN1210101A publication Critical patent/CN1210101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1074305C publication Critical patent/CN1074305C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明是一种用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法。所用复合催化剂由从未进行过氢还原的特制铜催化剂、碱金属醇化物、非离子型表而活性剂、甲醇/非极性溶剂5组份构成，合成气在相当缓和的反应条件下通过装填有上述复合催化剂的浆态床反应器一步得到甲醇和甲酸甲酯。使用本发明联产甲醇和甲酸甲酯时，合成气单程转化率可高达95%。当使用连续搅拌槽反应器时，时空产率达到88.3g/L/h。体积为10升的管式反应器己成功地用于本发明的甲醇和甲酸甲酯的联产反应。本发明的复合催化剂可耐受合成气中的H2/CO比的大幅度波动，并能耐受一定浓度的水和CO2。

Description

用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法
本发明涉及有机合成领域，具体是一种用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法。
甲醇和MF的工业生产已数十年。甲醇是一种经济效益良好的能量载体：当用作蒸汽发生器或燃气轮机的燃料时，不排放NOx、SOx和粉尘；将甲醇和汽油混合作燃料时，能显著降低CO排放量。甲醇用作能量载体还有其战略意义，这就是使煤能作为一种经济效益良好的清洁燃料而得到利用。
甲醇是重要的化工原料。它广泛用于生产甲醛、氯仿、醋酸、醋酐、MF及二甲醚等。甲醇作为提高汽油辛烷值的添加剂，其用量也日益增加；可将甲醇直接掺入汽油或加工成甲基叔丁基醚(MTBE)再掺入汽油，甲醇也广泛用作燃料电池的燃料。近年来，两个振奋人心的重大发现是甲醇能转化为高辛烷值汽油(Mobil公司的甲醇制汽油工艺)和烯烃(UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺)。
所有的生产甲醇的工业方法彼此十分相似，均由两个基本工序组成：第一步是将原料转化为合成气(其组成是CO、H2和CO2)；第二步是使用固定床在气相将合成气轻化为甲醇。
现行工业技术的主要缺点是，合成气单程转化率低，因而需要使用惰性气体(N2、CH4等)含量很低的合成气。
近年来，可在很缓和的温度、压力条件下(90-150℃、1-5MPa)操作的催化剂系统已有报导。使用这些催化剂系统，CO单程转化率可高达90％以上，因而克服了现行技术的主要缺点，已报导的这些催化剂体系多使用Ni作催化金属，在反应条件下生成剧毒的羰基镍，这是这些催化剂体系的主要缺点。铜在低温合成反应条件下不生成高毒性物质，因而若以铜代替镍做催化金属即可避免上述缺点。用铜作催化金属的另一优点是可获得更多的甲酸甲酯。
近年来，甲酸甲酯(MF)已被视为由合成气合成各种化工产品的结构单元。以MF为中间枢纽的化工综合体将会产生。由MF出发可生成很多化工商品，其中，特别值得注意的是，可由MF生产像醋酸、乙二醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA)这样的大吨位化工产品，与由合成气直接合成化工产品相比，以MF为原料的合成所使用的反应条件要温和很多，由MF异构化制醋酸即为一例。
要以工业规模从MF生产大吨位化工产品，MF的生产成本必须降到比目前使用的甲醇羰化法的成本低得多的水平。
有人报导，使用由铜Cu-Cr-Ca与Na2CO3或HCOONa组成的复合催化剂，在200℃、15MPa下可进行低温合成反应。
Aker Engineering公司在Petrole Engineering杂志上报导了一种能在一个反应器中将合成气转化为甲醇和MF混合物的双组份液相催化体系，其代表性操作条件是110℃、0.5MPa。该报导透露，总包反应由羰化一氢解二反应组成，所用的羰化催化剂是碱金属或碱土金属的醇化物，氢解催化剂则是亚铬酸铜。该报导强调，必须将原料合成气中所含有的CO2、H2O和含硫化合物全部脱除。
与上述报导类似，美国专利4,731,386透露，使用由碱金属醇化物和多相铜铬催化剂体系可在液相合成甲醇。该专利还首次发现，向由甲醇和MF组成的反应液中添加非极性有机溶剂可显著增加所用催化剂体系的催化活性。
最近，美国专利5,384,335透露了一个从合成气在相对缓和的反应条件下低温液相合成甲醇的工艺过程，所用的催化剂是由还原了的亚铬酸铜和碱金属或碱土金属盐组成的复合催化剂，该专利所用的复合催化剂的反应条件为100-160℃,4.0-6.5MPa，合成气单程转化率可达90％、甲醇选择性可达95％，唯一重要副产物是少量MF。上述美国专利5,384,335所用复合催化剂的一个重要缺点是生产效率(时空产率)低，从工业化前途看，这是一个很致命的缺点；低温(≤130℃)活性低是其另一缺点，这使其MF选择性难以提高。
以Cu/ZnO/Al2O3催化剂为基础的工业上通用的气相合成甲醇工艺需用250-270℃的高温，从而带来一系列难以克服的缺点；而另一方面，使用以还原了的市售亚铬酸铜催化剂为基础的复合催化剂的活性又不高；本发明的目的是开发出新的高活性铜催化剂及以它为基础的高效复合催化剂并用之于低温合成甲醇和甲酸甲酯，使此过程的生产效率(时空产率)能有大幅度的提高并同时获得高合成气单程转化率。
本发明是采用如下方案来实现的，即以特制的铜铬催化剂、碱金属醇化物、非离子型表面活性剂、甲醇一非极性溶剂组成复合催化剂，并仅使用一个充填上述复合催化剂浆液的反应器，以合成气为原料，在100～160℃,3-8MPa下直接联产甲醇和甲酸甲酯。
其中，复合催化剂中的铜铬催化剂系采用铜氨络合物溶液法制备，即充分混合1M硝酸铜水溶液和浓氨水，得pH值为10～12的铜氨络合物溶液，再于搅拌下滴加重铬酸铵水溶液，滴加过程中维持温度在25～65℃范围内，以浓硝酸调节pH值在5.4～6.4范围内，所得Cu(OH)NH4CrO4沉淀经洗涤过程，滤饼在105～120℃下干燥14～20小时，粉碎，然后在氮气、氩气或氦气气流冲于300～500℃下煅烧2～4小时，所得铜铬催化剂不经任何氢气还原即可直接用于甲醇和甲酸甲酯的低温合成工艺。
上述方法制备的铜铬催化剂中的铜含量为40～60％(wt.),Cu/Cr为0.8～1.2(摩尔)。
复合催化剂中的碱金属醇化物，其碱金属为钠、钾、铯，醇为甲醇、乙醇和其它低级醇。最好是甲醇钠或冲/和甲醇钾。
复合催化剂中的碱金属醇化物与Cu-Cr催化剂(wt.)之比大于1。
复合催化剂中的非离子表面活性剂的通式是C8H17-(C6H4)-O-(C2H4O)nH，其中n是4～60间的一个整数，其商品名称为OP类。
复合催化剂中的非极性溶剂在20℃下的介电常数为2～3之间，如混合二甲苯、二氧六环、十氢萘。
在合成甲醇和甲酸甲酯时，反应器可为高压釜式或细长管式，反应器中装填上述复合催化剂，然后向装有复合催化剂的浆液中通入合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯。
其中，铜铬催化剂的用量为反应浆液总量的2～20％(wt.)，碱金属醇化物的用量为反应浆液总量的2～30％(wt.)，非离子型表面活性剂的用量至少达反应浆液总量的5％(vol.)，非极性溶剂的用量至少应达反应浆液总量的50％(vol.)，甲醇的用量为反应浆液总量的1～30％(vol.)。进料合成气中H2/CO的摩尔比为1～3，合成气单程转化率至少可达90％。当使用高压釜式反应器时的反应器效率(时空产率)已达88.3g/L/h。当使用一台体积为10升，不带任何机械搅拌装置的管式反应器时，合成气经一个气体分布器通入反应器，其反应器效率约为连续搅拌釜式反应器的92.7％。
本发明涉及一个以合成气为原料联产甲醇和甲酸甲酯(MF)的新工艺过程和所用的新型高效复合催化剂。本发明所用的复合催化剂由4个组份构成：①使用我们发明的络合物溶液法制备的、使用前不需还原的新型铜铬催化剂；②碱金属醇化物；③一种非离子型表面活性剂；④一种甲醇一非极性溶剂。通用的亚铬酸铜催化剂的制备方法是，在350℃左右在空气中煅烧组成为Cu(OH)(NH4)CrO4的化合物，使用前用氢还原。所说的这种通用型“亚铬酸铜”催化剂亦可用于本过程，但其性能不如根据本发明用铜氨络合物溶液法制得的铜铬催化剂好。
本发明的复合催化剂可容许原料合成气中H2/CO大幅度波动而其性能无重大改变。当H2/CO在1.5-2.2之间波动时，反应速率几无变化，本发明可使用的H2/CO比范围为0.5∶1到3∶1，推荐使用的H2/CO比范围是1.5-1.8。
此外，本发明的催化剂还能耐受合成气中的CO2，曾经用含0.1-0.3体积％CO2和0.5体积％O2的合成气成功地进行了实验。
在可耐受一定浓度的CO2的同时，本发明的复合催化剂也能耐受一定浓度的水，当液体反应介质中水浓度达0.3w/w％时，反应速率并未显著降低。与主反应同时发生的水煤气变换反应可控制液体反应介质中的水含量在可接受的范围内，但是，所有反应物还是应该越干燥越好。
铜铬催化剂中的铜含量本发明的推荐值为40-60w/w％，其中的Cu/Cr摩尔比，推荐值为1.2∶1到0.8∶1。进行反应的方式可为连续、半连续或间歇。推荐的反应温度范围为100-160℃、压力范围为3-8MPa。在本发明中合成气进气流量在7-440NL/h范围内，取决于反应体积的不同而不同。本发明所推荐的液体反应介质中铜铬催化剂的浓度范围是2-20wt％，相应的碱金属醇化物的浓度范围是2-30wt％。液体反应介质(浆液)可使用纯甲醇作为溶剂，但本发明推荐使用甲醇一非极性溶剂混合物作为溶剂。非极性溶剂的加入可显著增加反应速率，本发明推荐的这种非极性溶剂有混合二甲苯、二氧六环、十氢萘等。
采用本发明的技术生产甲醇，其生成途径可能有二：①通过中间产物MF；②通过由铜铬催化剂与碱金属醇化物相互作用生成的表面络合物，这条途径可能性更大。与此类似，采用本发明所得的MF可能也是通过表面络合物生成的，业已发现的在羰化反应和氢解反应之间存在着强烈的协同效应就是证明。使用本发明的复合催化剂，在同一反应条件下的总包反应速率成百倍地高于单独进行的MF氢解反应的速率，这使得本发明的合成气单程转化率可高达95％，生成甲醇和MF的选择性也可高达99.6％。如此之高的合成气单程转化率使得合成气可以不循环，至少可使循环量大大地减少。现行的气相合成工艺，因为单程转化率很低，所以合成气必须大量循环，这一循环操作不仅耗电量很大而且对合成气质量的要求也因而提高。必须强调指出，使用本发明的复合催化剂，在110℃这样的低温下，时空产率已达到88.3g/L/h，这一成就对未来工业化将是很有价值的。
本发明的粗产物基本上由甲醇和MF组成，微量杂质有：水、CO2和二甲醚。尚未发现有其他含氧化合物(如高级醇)生成，如有，亦仅为痕量。这种粗产物与单一甲醇相比，其燃烧性能更好、更便宜，这些特点使本发明的粗产物成为一种良好的能量载体。
较低的失活速率使本发明的复合催化剂可连续地运转。本发明的不还原即直接使用的复合催化剂的活性较用氢还原者高得多。
与工业用合成甲醇和合成甲酸甲酯(MF)的工艺相比，本发明的工艺过程有7个优点：
1、合成甲醇所用反应温度要比现用工业过程低得多，仅为100-160℃，压力亦较低，为4-8Mpa；
2、使用本发明，合成气单程转化率可高达95％，这就使循环比可降得很低，甚至不需要循环；
3、使用本发明，MF(作为联产产品之一)系由合成气直接合成，不再需要使用无水甲醇和纯CO；
4、使用本发明，合成甲醇时不需要加入CO2，因而，氢完全消耗于合成甲醇和MF；
5、本发明之复合催化剂能耐受合成气中H2/CO比的大幅度波动；
6、本发明使用浆态床可有效地除去反应热，因而能有效地控制反应温度，反应速率亦可与工业过程比拟；
7、一台结构要比工业反应器简单得多的10升细长管式反应器已成功地用于本发明。
                        实施例
                          例1
使用本发明所获得的合成甲醇反应速率与已有的三种工艺过程所获得的反应速率之对比列于表1。
                          表1
工艺过程 所用铜催化剂和反应器的类型     压力(MPa)     温度(℃)   甲醇生成速率，gmole/h/kgcat
ICI  Cu-ZnO/Al2O3，颗粒，固定床 5.00 230 16.7
LaPorte  Cu-ZnO/Al2O3，浆态，高压釜 5.21 250 15.2
U.S.P.5,384,335(1995)  工业用Cu-Cr，浆态床，高压釜     6.30     150   21.2
本发明  CuCatE，浆态床     4.60     110   96.3
如表1所示，本发明所用的反应温度比已有的三工艺都低得多，仅为110℃，却获得了相当高的反应速率。表1所列的本发明的实验结果所用的除温度、压力之外的其他实验条件如下：由4gCuCatE、7.6g甲醇钠、170mL混合二甲苯和30mL甲醇组成复合催化剂；所用的反应器是一台连续搅拌釜。与所列反应速率(96.3gmol/h/kgcat)相应的CO单程转化率是92.8％。
下列诸实施例将进一步阐明本发明的复合催化剂的优点。
                      例2
将1M硝酸铜溶液和浓氨水混合制得pH=11的铜氨络合物溶液。在搅拌下将pH=4的1M重铬酸铵溶液滴入上述铜氨络合物溶液。在约为所需量的1/2的重铬酸铵溶液已被滴入后，加入浓硝酸，将所得溶液的pH值调到6，再继续将其余的重铬酸铵溶液滴入，直到滴完。在全部操作过程中，溶液温度均保持在50℃左右。在搅拌下，将所得反应混合物老化3h，温度一直保持在50℃左右，此后，停止搅拌，进行过滤。过滤所得沉淀，用水洗涤直到检测不出NO3 -。所得滤饼在120℃下干燥16小时，将粉碎所得之干滤饼装入容器中，在N2气流下在300-350℃范围内进行热分解，历时3小时，热分解所得的流动性良好的黑色粉末(命名为CuCatE)，不进行通常的氢还原即装入瓶中备用；用于本发明之低温合成反应之前亦不进行氢还原，在反应温度下直接通入合成气进行反应。
                            例3
用Adkins法制备铬酸铜铵，Cu(OH)NH4CrO4。其法为：向重铬酸铵溶液中加入硝酸铜溶液，同时加入浓氨水使溶液的pH值控制在5.8-6.0。过滤所得反应混合物用水洗涤。洗涤后的沉淀在105℃下干燥16小时，将所得之干沉淀磨成细粉再在同一温度下干燥20小时。为获得活泼的铜催化剂，将所得干燥细粉在305℃下在N2气流中进行热分解，历时2小时。根据上述手续制得的铜铬催化剂命名为CuCatA，实质上是一种改进型的Adkins催化剂。
                            例4
将组成为63.5％H2、31.5％CO、0.3％CO2、0.5％O2的合成气通入一高压釜反应器，此釜中已装有4g铜铬催化剂(分别为CuCatE和CuCatA)、6.1g甲醇钠、170mL混合二甲苯、30mL甲醇。上述4组份组成的复合催化剂不用氢还原直接通入合成气进行反应。用合成气将反应器升压到4MPa并将反应器温度用温度控制器调节到110℃。开动搅拌器并维持在500rpm。反应4小时后，用气液色谱法分析所得液体产物。实验结果为：使用CuCatE时，甲醇生成速率为80.5gmol/kgcat/h；使用CuCatA时，甲醇生成速率为52.8gmol/kgcat/h。上述甲醇生成速率包括耗于MF的甲醇在内。所用铜催化剂(CuCatE和CuCatA)在使用前的任何阶段均未用氢进行过还原。生成的液体产物组成为：80.6w/w％甲醇、19.0w/w％MF、0.3w/w％水及痕量二甲醚。
                            例5
所用的实验手续同例4。但是，CuCatA在被用于低温合成甲醇和甲酸甲酯(MF)之前，在一个管式反应器中在200-230℃温度范围内用氢还原4小时。实验结果是，甲醇生成速率为10gmol/kgcat/h(6.4g/L/h)，仅为使用未还原CuCatA所获得的甲醇生成速率(52.8gmol/kgcat/h)的1/5。
                            例6
所用的实验手续同例4。但是，所使用的CuCatA在反应用高压釜中进行了原处还原：将CuCatA在甲醇中打成浆状，在170℃、氢压8MPa下还原2小时。进行上述预还原后的CuCatA用甲醇洗涤2-3次(除去水)后即用于合成反应。实验结果是：甲醇生成速率为8.8gmol/kgcat/h，仅为使用未还原的CuCatA所获得的甲醇生成速率(52.8gmol/kgcat/h)的1/6 。
                          例7
所用的实验手续同例4。但是，所用合成气组成为：47.3％H2、46.4％CO、0.82％O2、0.43％CO2、(其余为N2)。复合催化剂中的铜催化剂为未经任何氢还原的CuCatE。实验结果是，甲醇生成速率为70.6gmol/kgcat/h，比使用例4的原料气(H2/CO比近于2)时所获得的甲醇生成速率(80.5gmol/kgcat/h)低12.3％。
                          例8
所用的实验手续同例4。本例考察铜催化剂中Cu/Cr摩尔比的影响，所得结果示于表2。表2中所用的铜催化剂是CuCatE。
                          表2
    Cu/Cr(mole)     0.8     1.0     1.2
    甲醇生成速率，gmole/kgcat/h     77.3     80.5     70.8
                          例9
所用的实验手续同例4。本例考察液相反应介质(浆液)中铜催化剂(CuCatE)浓度的影响，所得结果示于表3。
                          表3
[CuCat],g/L  0  5.0 10.0  15.0  20.0  30.0  40.0
甲醇生成速率，gmole/kgcat/h  6.4  17.7  33.0  78.9  80.5  88.6  104.7
由表3可见，随反应器浆液中铜催化剂浓度的增加，甲醇生成速率增高，这一点对本发明未来工业化很重要。
                          例10
所用的实验手续同例4。本例考察液相反应介质(浆液)中甲醇钠浓度的影响，所得结果示于表4。
                          表4
[MeONa],g/L  2.1  10.2  15.2   30.5   61.0
甲醇生成速率，gmole/kgcat/h  22.5  45.1  66.8   80.5   80.5
表4中所用CuCatE的浓度是20g/L。从表4可见，反应浆液中甲醇钠的浓度应高于20g/L，换言之，铜催化剂对甲醇钠的重量比应≤1。
                        例11
所用的实验手续同例4。本例考察混合二甲苯中甲醇浓度的影响，所得结构示于表5。
                        表5
MeOH,v/v％   15   28   60   75   90
甲醇生成速率，gmole/kgcat/h   80.5   58.8   56.4   57.2   48.3
                        例12
所用的实验手续同例4。本例考察反应温度的影响，所得结果示于表6。
                        表6
反应温度，℃  80  100  110  120  130  150
甲醇生成速率，gmole/h/kgCuCatE  49.1  73.3  80.5  87.7  87.7  63.6
                        例13
本例考察反应压力的影响。实验结果表明，在所有实验中，甲醇生成速率随反应压力之增大而急剧增高。
                        例14
采用一台磁驱动500mL高压釜做连续搅拌槽反应器(CSTR)，通常其搅拌速度定为500rpm；首先，装入由上述铜催化剂、甲醇钠、30mL甲醇、170mL混合二甲苯构成的复合催化剂浆液(液体反应介质)，然后原料合成气经在线质量流量计控制、计量后连续鼓泡通过此CSTR。流出反应器的尾气用湿式流量计连续计量并用在线气相色谱仪进行分析，液样则分批取出进行色谱分析。由液体产品的重量及其色谱分析结果计算出甲醇和甲酸甲酯(MF)的生成速率、选择性。由原料合成气流量、尾气流量、原料气色谱分析、尾气色谙分析的实测结果计算出CO单程转化率。在用于本例所列的诸合成反应之前，所有的铜催化剂均未进行过任何形式的氢还原。所得代表性实验数据列于表7。
                        表7
反应温度，℃  CO分压.MPa  MeONa/CuCatE,w/w CO单程转化率，％ STY,g/L/h SMF,w/w％  实验编号
 108  1.46  1.90  92.8  61.6  24.8  6-1&2
 110  1.44  0.95  97.2  52.7  24.0  8-1&2
 108**  1.54  1.27  95.3  42.0  33.2  9-1&2
 108  1.30  1.90  98.4  59.0  32.7  15-1&2
 111  1.28  1.00  97.6  47.8  34.9  17-1
表7中各次实验的运转时间在7-14小时范围内。如表7所示，使用同一复合催化剂体系，连续搅拌槽反应器(CSTR)所获时空产率(STY，反应器效率)高于间歇操作的反应器所获结果(例2到例13)。在92.8％的高CO单程转化率下，获得了高达96.3gmol/kgcat/h的甲醇生成速率。在表7所列的全部实验中，甲醇与MF之和均高达产物总量的99.6％，其他产物是0.3％的水和痕量二甲醚。
                        例15
所用的实验手续同例14。本例考察本发明合成反应所用复合催化剂中MeONa对铜催化剂的重量比对此复合催化剂失活速率的影响。所获实验结果示于表8。
                      表8*
铜催化剂编号 铜催化剂用量，g MeONa/CuCat,w/w 运转时间，h CO单程转化率，％ 实验编号
CuCatE-2’ 7.3 1.89     7.7     98.2  Run2-1
    14.7     94.5  2-2
CuCatE-1 6.0 1.90     8.5     ～100    Run15-1
    11.8     96.7    15-2
CuCatE-1’ 8.0 0.95     8.5     97.2    Run8-1
    13.5     88.5    8-2
6.0 1.27     5.5     95.3    Run9-1
    12.5     78.8    9-2
其他实验条件：110℃；3.4-5.3MPa,PCO=1.09-1.66MPa；合成气进气速率18.0-21.6NL/h；溶剂为混合二甲苯和甲醇的混合物
由表8可见，为使本发明所用复合催化剂的失活速率降到很低的数值，MeONa/铜催化剂重量比应≥1.5。
                        例16
所用的实验手续同例14。本例考察溶剂的影响，所得数据示于表9。
                      表9*
溶剂 装入量，ml CO单程转化率，％ STY,g/L/h     实验编号
二甲苯     170     95.3     44.5     Run9-1
二氧六环     170     94.5     43.8     Run10-1
十氢萘     170     97.9     46.7     Run11-1
实验条件：CuCatE-1,6g；McONa/CuCatE(w/w)=1；110℃；4.22-4.53MPa(总压)；H2/CO=2.07
如表9所示，使用三种溶剂所获结果大致相同。
                        例17
所用的实验手续同例14。本例考察铜催化剂的制备重复性及配制复合催化剂的重复性，所获结果示于表10。
                      表10*
    铜催化剂编号 CO单程转化率，％ STY,g/L/h 实验编号
 CuCatE-1     98.4     54.6  Run15-1&2
 CuCatE-1     97.6     49.7  Run17
 CuCatE-2     ～100     52.4  Run18&19
实验条件：铜催化剂用量4-6g；MeONa/CuCat=1～2.13(w/w)；110℃；总压3.39～4.70MPa；H2/CO=1.7
由表10可见，本发明的铜催化剂制备重复性及配制复合催化剂的重复性均良好。如所周知，实现复杂催化剂系统的制备重复是很困难的事，但是对催化剂系统的工业化却又是很重要的一个环节。
                        例18
所用的实验手续同例14。本例考察以本发明的CuCatE为基础的复合催化剂的失活速率，所得数据列于表11。
                      表11*
运转时间，h CO单程转化率，％ 合成气中杂质，v/v％ 实验编号
    O2     CO2
    9.5     97.9     0.094     0.1     Run1-1
    14.5     98.3     0.06     0.1        1-2
    22.5     98.8        1-3
    30.5     98.2        1-4
*实验条件：102-107℃；总压4.9MPa；H2/CO=1.74；合成气流量7.13-8.41NL/h
由表11可见，使用本发明的复合催化剂，在110℃这样低的反应温度下，历经30.5小时的运转，CO单程转化率仍保持在很高水平(98％)。
                     例19
所用的实验手续同例14。但是，改用一台1000mL的磁驱动高压釜做CSTR(搅拌器转速保持在1000rpm)，原料合成气组成改为63.9％H2、34.4％CO、1.3％CH4、0.5％N2。向此CSTR中加入12.0gCuCatE-1、24.3gMeONa、90mLMeOH、310mL混合二甲苯。其他反应条件是：110℃、4.25MPa(总压)、合成气流量20NL/h。运转8小时后，高达94％的合成气单程转化率和高达95％的CO单程转化率未见下降。
                      例20
所用的反应器、实验条件、实验手续均同例19。与例19的不同之处是向反应器中装入的复合催化剂的组成有所不同：12gCuCatE-1、17g甲醇钠、60mL甲醇、370mL混合二甲苯和40mLOP-10。OP-10是一种非离子型表面活性剂，结构为C8H17-(C6H4)-O-(C2H4O)nH,n=10。运转8.5小时后，高达94％的合成气单程转化率和高达95％的CO单程转化率未见下降。
                      例21
所用的反应器、实验条件、实验手续均同例19。与例19的不同之处是提高了固体催化剂组份在浆液中的浓度。向反应器中装入40gCuCatE-1、40.5g甲醇钠、150mL甲醇、250mL混合二甲苯。原料合成气的流量高达77.8NL/h，在运转6.5小时后，高达90.2％的合成气单程转化率和高达92.4％的CO单程转化率未见下降，时空产率(反应器效率)高达88.3g/L/h。如所周知，足够高的时空产率对发明的工业化是很重要的。
                       例22
所用的实验条件、实验手续均同例19。与例19不同的是所用反应器是一根细长管式反应器，其总体积为10升、不带任何机械搅拌装置。向此管式反应器中加入120gCuCatE-1、185g甲醇钠、685mL甲醇、3400mL混合二甲苯、400mLOP-10。组成为63.9％H2、34.4％CO、0.5％N2、1.3％CH4、的合成气经纯化后通过分布器鼓泡进入反应区。反应区液相温度为100℃、总压4.8MPa、进料合成气流量为440NL/h。实验结果是：CO单程转化率高达90.2％；反应器生产能力(STY)达到连续搅拌槽式反应器的92.7％。上述实验结果对于本发明的工业化是很重要的，这是因为，甲醇和MF都是大吨位化工产品，几乎不可能使用连续搅拌槽式反应器进行生产。
                      例23
本例为不用OP-10的对照实验。所用的实验条件、实验手续均同例22。向所用10升管式反应器中加入的CuCatE-1、甲醇钠、甲醇、混合二甲苯量均同例22，只是未加OP-10。实验结果是：在空速与例22相同的条件下(合成气进气流量为440NL/h),CO单程转化率仅为35％，反应器生产能力仅为例22的38.8％。

Claims (8)

1、用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，该复合催化剂由铜铬催化剂、碱金属醇化物、甲醇、非极性溶剂和非离子表面活性剂组成，其特征在于其中的铜铬催化剂系采用铜氨络合物溶液法制备，即充分混合1M硝酸铜水溶液和浓氨水，得到PH值为10～12的铜氨络合物溶液，再于搅拌下滴加重铬酸铵水溶液，滴加过程中维持温度在25～65℃范围，以浓硝酸调PH值在5.4～6.4范围内，所得Cu(OH)NH4CrO4沉淀经过滤，滤饼在105～120℃范围内干燥14～20小时，粉碎，然后在氮或氩气流中在300～350℃范围内煅烧2～4小时。
2、根据权利要求1所述的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，其特征在于铜铬催化剂中的Cu与Cr的摩尔比为0.8～1.2。
3、根据权利要求1所述的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，其特征在于碱金属醇化物中的碱金属为钠、钾、铯，醇为甲醇、乙醇。
4、根据权利要求1或3所述的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，其特征在于碱金属醇化物与铜铬催化剂之重量比大于1。
5、根据权利要求1所述的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，其特征在于非离子型表面活性剂是C8H17-(C6H4)-O-(C2H4O)nH，其中n是4～60间的一个整数。
6、根据权利要求1所述的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，其特征在于非极性溶剂在20℃下的介电常数为2～3之间。
7、根据权利要求6所述的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法，其特征在于所述非极性溶剂是混合二甲苯、二氧六环、十氢萘。
8、权利要求1～7中的任意一种用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂的制备方法所制取的用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂。
CN97107662A 1997-09-02 1997-09-02 用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN1074305C (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97107662A CN1074305C (zh) 1997-09-02 1997-09-02 用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法
US09/145,735 US6090741A (en) 1997-09-02 1998-09-02 Catalyst combination and process for the low-temperature co-production of methanol and methyl formate in liquid phase

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97107662A CN1074305C (zh) 1997-09-02 1997-09-02 用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1210101A CN1210101A (zh) 1999-03-10
CN1074305C true CN1074305C (zh) 2001-11-07

Family

ID=5169763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97107662A Expired - Fee Related CN1074305C (zh) 1997-09-02 1997-09-02 用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6090741A (zh)
CN (1) CN1074305C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314491C (zh) * 2004-09-18 2007-05-09 太原理工大学 浆态床用催化剂及制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7985707B2 (en) * 2006-02-24 2011-07-26 Honda Motor Co., Ltd. Method of depositing alkali metals on catalysts
CN100402149C (zh) * 2006-07-07 2008-07-16 宁夏大学 一种浆态相低温合成甲醇的催化剂及其制备方法
US20080194398A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Eastman Chemical Company Ruthenium-copper chromite hydrogenation catalysts
US7538060B2 (en) * 2007-02-14 2009-05-26 Eastman Chemical Company Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts
CN115232656B (zh) * 2022-08-05 2024-02-09 中国石油大学(华东) 一种醇基汽油燃料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984000360A1 (en) * 1982-07-06 1984-02-02 Sintef Method in the production of methyl formate and methanol in a liquid phase
CA1175798A (en) * 1981-07-03 1984-10-09 Olav T. Onsager Method for the production of methyl formate and methanol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO154694C (no) * 1984-11-23 1986-12-03 Sintef Fremgangsmaate for fremstilling av metanol i vaeskefase.
US5385949A (en) * 1991-03-26 1995-01-31 University Of Pittsburgh Alkali or alkaline earth metal promoted catalyst and a process for methanol synthesis using alkali or alkaline earth metals as promoters
US5221652A (en) * 1991-03-26 1993-06-22 The University Of Pittsburgh Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1175798A (en) * 1981-07-03 1984-10-09 Olav T. Onsager Method for the production of methyl formate and methanol
WO1984000360A1 (en) * 1982-07-06 1984-02-02 Sintef Method in the production of methyl formate and methanol in a liquid phase

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314491C (zh) * 2004-09-18 2007-05-09 太原理工大学 浆态床用催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6090741A (en) 2000-07-18
CN1210101A (zh) 1999-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8735635B2 (en) Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol
CN100432034C (zh) 甘油催化加氢连续制备1,2-丙二醇的方法
CN86105765A (zh) 通过羧酸酯加氢制备醇的方法
CN1890203A (zh) 制备三环癸烷二醛的方法
CN1074305C (zh) 用于低温液相联产甲醇和甲酸甲酯的复合催化剂及其制备方法
EP3507267B1 (en) Magnetic separation and recycle of catalyst components in a bio-mass to glycols process
CN1919828A (zh) 亚甲基双苯胺的氢化反应
JP2009507058A (ja) １，４−ブチンジオールからのポリマーの副生成物の分離方法
CN1416949A (zh) 尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法
CN1206202C (zh) 二胺的制造方法
CN1271043C (zh) 通过腈的氢化而制备伯胺的方法
CN108187689B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法，以及一种制备1,2-戊二醇的方法
EP3983374A1 (en) Products obtained by the conversion of glycolaldehyde derivatives and aminating agents and their conversion to ethyleneamines and ethanolamines
US20230051744A1 (en) Catalysts, preparation method thereof, and selective hydrogenation processes
CN1223630A (zh) 1,3－链烷二醇的制备方法
CN109553538B (zh) 一种1,2-环己二胺的连续制备方法
CN1417186A (zh) 由3－羟基酯制备1,3－烷二醇的方法
CN1605387A (zh) 用于肉桂醛加氢制3－苯丙醛的猝冷骨加Ni催化剂及其制备方法
WO2020249428A1 (en) Products obtained by the conversion of glycolaldehyde derivatives and aminating agents and their conversion to ethyleneamines and ethanolamines
CN114478408B (zh) 连续合成高哌嗪的方法
CN113713817B (zh) 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法
CN114849725B (zh) 一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂及其制备方法和应用
CN1047768C (zh) 温和条件下催化合成羰基钴的方法
CN1541763A (zh) 巴豆醛加氢非晶态含钴硼催化剂及其制备方法
CN1169786C (zh) 羰基化合成非对称取代脲类化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee