KR20060123392A - 탄산프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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요하네스 게르하르두스 요셉 베케르스
데르 하이드 에버트 반
케젤 게라르두스 마르티누스 마리아 반
장-파울 랑게
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

산화프로필렌 원료를 적당한 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 접촉시켜 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서, 여기서 산화프로필렌 원료가 산 및/또는 카르보닐을 50ppmw 이상 함유하는 것이 특징인 방법.
탄산프로필렌, 산화프로필렌, 이산화탄소, 촉매, 산, 카르보닐

Description

탄산프로필렌의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPYLENE CARBONATE}
본 발명은 산화프로필렌 원료를 적당한 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 접촉시켜 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
산화알킬렌을 적당한 촉매의 존재 하에 환형 탄산프로필렌으로 전환시키는 방법은 공지되어 있다. 이러한 방법은 예컨대 US-A-6,258,962에 기술되어 있다. 환형 탄산알킬렌은 메탄올과 같은 알콜의 도움으로 추가 전환되어 디메틸카보네이트 및 디올을 제공한다. 다른 대안으로서, 환형 탄산알킬렌은 물과 반응하여 디올과 이산화탄소를 제공한다. 1,2-에탄디올 및 1,2-프로판디올과 같은 디올과 디메틸카보네이트는 화학 산업에 널리 사용되고 있다.
WO-A-03/000641은 산화알킬렌으로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. WO-A-03/000641에 언급된 바에 따르면, 산화알킬렌 원료는 다양한 불순물을 함유할 수 있다. 일 예로서, 산화에틸렌은 이산화탄소, 물 및 알데하이드를 함유할 수 있다고 시사되어 있다. 구체적인 양이나 농도는 나타내고 있지 않지만, 이하의 설명과 같이 알데하이드의 양은 50ppmw 미만일 것으로 예 상된다.
산화알킬렌은 보통 (i) 알켄을 적당한 산화제와 반응시켜 산화알킬렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, (ii) 단계 (i)에서 수득한 반응 혼합물로부터 습윤성의 미정제 산화알킬렌을 분리하는 단계, 및 경우에 따라 (iii) 1회 이상의 증류 처리에 의해 상기 습윤성의 미정제 산화알킬렌으로부터 물을 제거하여 무수 미정제 산화알킬렌을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산된다. 단계 (ii)는 일반적으로 (iia) 반응 혼합물로부터 미반응 알킬렌을 제거하는 단계, 및 (iib) 단계 (iia)에서 수득되는 혼합물로부터 1회 이상의 증류 처리에 의해 습윤성의 미정제 산화알킬렌을 분리하는 단계로 이루어진다. 이와 같이 수득한 습윤성 또는 무수성의 미정제 산화알킬렌(이하, 미정제 산화알킬렌이라 한다)은 여전히 비등점이 산화알킬렌과 유사하고(하거나) 산화알킬렌과 공비 혼합물을 형성하는 소량의 부산물을 함유한다. 이러한 부산물의 예에는 산 및 카르보닐(예컨대, 알데하이드 및 케톤)이 있다.
산화알킬렌 유도체의 제조 시 유래되는 불순물의 존재는 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 당업계의 일부 당업자는 산화알킬렌에 존재하는 불순물이 환형 탄산알킬렌을 제조하는 방법에 사용된 촉매에, 특히 촉매가 균질 촉매인 경우에, 더 특별하게는 촉매가 포스포늄 할라이드 촉매인 경우에 부정적인 영향을 미칠 수 있다고 생각한다.
따라서, 단계 (ii) 또는 경우에 따라 단계 (iii)에서 수득한 미정제 산화알킬렌은 추가 정제 단계(iv)로 처리되어야 한다.
따라서, 실질적으로 정제된 산화알킬렌(이하, 순수 산화알킬렌이라 한다)만이 환형 탄산알켄의 제조에 사용된다. 시중에서 입수할 수 있는 순수 산화알킬렌은 산화알킬렌 함량이 99.95wt%를 초과하고 산과 카르보닐의 총 양이 50ppmw(중량 기준 백만부의 1부) 미만인 것이다.
따라서, 촉매 안정성의 개선이 여전히 필요로 된다.
놀랍게도, 예상과 달리 본 발명에 따른 산화프로필렌 원료가 사용되면 촉매 분해가 훨씬 적게 관찰된다는 것을 발견하게 되었다. 특정 이론에 한정되는 것을 바라지는 않지만, 개선된 안정성은 본 발명에 따른 원료 중의 산과 카르보닐의 존재 때문인 것으로 생각된다.
더욱이, 유리하게도 환형 탄산알킬렌의 제조 방법에 미정제 산화프로필렌이 사용될 수 있음을 발견했다.
발명의 개요
본 발명은 산화프로필렌 원료를 적당한 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 접촉시켜 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서, 여기서 산화프로필렌 원료가 산 및/또는 카르보닐을 50ppmw 이상 함유하는 것이 특징인 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 방법에 사용되는 이산화탄소는 순수 이산화탄소이거나 추가 화합물을 함유하는 이산화탄소일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 이산화탄소는 본 방법의 차후 단계에서 분리된 이산화탄소이다. 이산화탄소는 산화프로필렌이 이산화탄소와 반응 직후 분리되거나 또는 이후 단계에서 분리될 수 있다. 이산화탄소가 정제되어야 하는 정도는 이산화탄소에 존재하는 불순물의 특성 및 양에 따라 다르다.
산화프로필렌 원료는 적당한 것으로 공지된 작동 조건에서 이산화탄소와 반응한다. 이러한 공정 조건은 일반적으로 50 내지 200℃, 더 구체적으로 100 내지 150℃ 범위의 온도와 적어도 5 x 105 N/㎡, 더 구체적으로 5 내지 100 x 105 N/㎡, 가장 구체적으로 10 내지 30 x 105 N/㎡ 범위의 압력을 포함할 것이다.
본 발명에 유용한 촉매는 일반적으로 균질 촉매이다. 적합한 것으로 공지된 특정 촉매는 균질한 인 함유 촉매이다. 인은 촉매에서 일반적으로 원소 형태로 존재하지 않는다. 적합한 촉매인 공지의 인 함유 화합물은 포스포늄 화합물이다. 촉매는 균질한 포스포늄 촉매, 더욱 구체적으로 포스포늄 할라이드 촉매인 것이 바람직하다. 테트라알킬포스포늄 할라이드 촉매, 더욱 구체적으로 트리부틸-메틸 포스포늄 요오다이드는 본 발명에 사용하기에 적합한 것으로 발견되었다.
특히 유리한 것으로 발견된 촉매는 포스포늄 브로마이드 촉매였다. 포스포늄 브로마이드 촉매는 바람직하게는 화학식 (I) R1R2R3R4PBr로 표시되는 테트라알킬 포스포늄 브로마이드 촉매이며, 여기서, R1, R2, R3 및 R4 기는 각각 독립적으로 탄소원자 1 내지 10개의 알킬 기, 더욱 특이적으로 탄소원자 2 내지 6개의 알킬 기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 n-부틸을 나타내는 것이 바람직하다.
촉매는 그 자체를 첨가하거나 또는 동일계에서 만들 수도 있다.
촉매는 환형 탄산염과 같은 불활성 용매에서 촉매 용액으로서 반응기에 첨가할 수 있다. 촉매는 산화프로필렌 또는 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물에 첨가할 수 있다. 촉매 용액은 산화프로필렌과 이산화탄소 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 유용한 산화프로필렌 원료는 단계 (i) 내지 (iii)에 따라 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 물이 존재할 수 있음이 발견되었는 바, 산화프로필렌 원료는 (i) 적당한 산화제와 프로펜을 반응시켜 산화프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, 및 (ii) 단계 (i)에서 수득한 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하는 단계를 통해 제조하는 것이 바람직하다.
단계(i)에서, 프로펜은 적당한 산화제와 반응한다. 적당한 산화제는 프로펜을 대응하는 산화프로필렌으로 에폭시화 할 수 있다. 이러한 산화제에는 산소, 산소 함유 기체 또는 혼합물, 예컨대 공기 또는 일산화질소가 있다. 다른 적당한 산화제는 히드로과산화물 화합물, 예컨대 과산화수소 및 방향족 또는 지방족 히드로과산화물이다. 히드로과산화물 화합물에는 바람직하게는 과산화수소, 3차 부틸 히드로과산화물, 에틸 벤젠 히드로과산화물 및 이소프로필 벤젠 히드로과산화물이 있다. 에틸 벤젠 히드로과산화물이 가장 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 이 방법이 US-A-6,504,038에 기술된 바와 같이 통합 스티렌 단량체/산화프로필렌 방법인 것이다.
본 발명에 유용한 산화프로필렌 원료는 수득한 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 이러한 분리는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있지만, 일반적으로 분리는 (iia) 단계 (i)에서 수득한 반응 혼합물로부터 미반응 알켄을 제거하는 단계, 및 (iib) 단계 (iia)에서 수득한 혼합물로부터 1회 이상의 증류 처리를 통해 미정제 산화프로필렌을 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 구성으로 인해, 높은 처리량을 유지하면서 단계 (iib)의 증류 단위의 크기를 축소시킬 수 있다.
산화프로필렌을 함유하는 반응 혼합물(iia)의 1차 증류는 미반응 알켄과 비등점이 낮은 약간의 불순물을 함유하는 오버헤드 분획을 제공한다. 증류 처리는 1 내지 20 x 105 N/㎡(bar)의 압력과 10℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 이러한 증류는 비등점이 낮은 다른 불순물과 함께 미반응 알켄을 제거할 수 있다. 단계 (iib)에서, 미정제 산화프로필렌은 일반적으로 단계 (iia)에서 수득된 반응 혼합물로부터 오버헤드 산물로서 비등점이 더 낮은 불순물과 함께 제거된다. 단계 (iib)의 증류 처리는 0.1 내지 20 x 105 N/㎡ 범위의 압력과 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 증류 처리는 0.1 내지 1x105 N/㎡ 범위의 압력과 10℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (ii)에서 수득된 산화프로필렌은 일반적으로 상당량의 물, 구체적으로 50 내지 5000ppmw(중량 기준 백만분의 부), 더욱 구체적으로 100 내지 4800ppmw 범위의 물을 여전히 함유한다. 단계 (ii)에서 수득된 산화프로필렌에 존재하는 물의 양은 더 구체적으로 최대 4500ppmw, 더 구체적으로 최대 4000ppmw, 더욱 더 구체적으로 최대 3500ppmw, 가장 구체적으로 최대 3000ppmw의 물을 함유한다.
선택적인 단계 (iii)에서는 산화프로필렌에 여전히 존재하는 물의 일부가 미정제 산화프로필렌에서 오버헤드 산물로서 US-A-3,607,669에 기술된 바와 같이 제거될 수 있다. 단계 (iii)의 1회 이상의 증류 처리에서는 1종 이상의 공비첨가제(entrainer) 성분이 산화프로필렌에 첨가될 수 있다. 공비첨가제 성분은 증류 단위의 바닥 산물에 존재하는 산화프로필렌 이외의 다른 성분, 구체적으로 물의 양을 감소시키는 경향이 있다. 바람직한 공비첨가제 성분은 탄소원자가 4개 또는 5개인 지방족 탄화수소이다.
이러한 단계 (iii)의 증류 처리는 1 내지 20 x 105 N/㎡의 압력과 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이 증류 처리는 5 내지 10 x 105 N/㎡ 범위의 압력과 10℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 단계 (iii)에서 수득된 산화프로필렌은 일반적으로 0 내지 150ppmw의 물, 더욱 구체적으로 10 내지 150ppmw의 물을 함유한다.
미반응 알켄과 일부 물의 분리는 단계 (iia), (iib) 및 (iii)에 기술된 바와 같이 어려움 없이 실시될 수 있는 반면, 산화프로필렌으로부터 알데히드 및 산과 같은 부산물의 분리는 분별 증류를 통해서도 특히 어렵다.
단계 (iib) 및 선택적으로 단계 (iia) 및 (iii)에서 사용된 증류 단위는 비등점이 비슷한 불순물로부터 산화프로필렌을 분리하지 못한다. 이러한 분리는 다수 개의 트레이를 보유한 컬럼을 필요로 하고, 이에 따라서 수율이 크게 제한된다.
전술한 단계 (ii) 및 선택적인 단계 (iii) 만이 사용된다면, 이러한 공정 단계 (ii) 및 (iii)이 분리능이 불충분하고 산화알킬렌의 손실이 허용할 수 없는 정도이기 때문에, 프로필렌 함량이 99.95중량% 초과이고 산 및 카르보닐 화합물이 50ppmw 미만인 순수 산화프로필렌이 수득되지 않는다. 따라서, 선행 기술의 공정들은 추가 정제 단계 (iv)를 적용했다. 이러한 추가 정제 단계 (iv)는 보통 단계 (i)에서 유래하는 불순물의 제거가 특히 어려울 때 다수의 공정 단계로 이루어진다. 이러한 추가 정제 단계는 복잡한 장비를 필요로 하고 다량의 에너지를 소비한다. 이에 대해서는 EP-A-0,755,716, US-A-3,578,568 및 WO 02/070497에 기술되어 있다. 또한, 이러한 추가 공정 단계는 정제된 산화알킬렌 중에 고분자량의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 발생시킬 수 있다. 이러한 고분자량 중합체의 존재가 본 발명의 방법에 바람직하지 않다는 것은 분명하다. 따라서, 산화알킬렌은 그 제조 동안 발생된 불순물 뿐만 아니라 정제 처리 자체 동안에 발생된 불순물도 제거하기 위해서 처리되어야 한다. 유리하게도, 이제 이러한 정제 단계가 더 이상 필요하지 않으며, 단계 (ii) 및 선택적으로 단계 (iii)에 의해 제조된 미정제 산화프로필렌이 본 발명에 따른 방법에 직접 사용될 수 있음을 발견했다.
미정제 산화프로필렌 원료는 전체 조성물 기준으로 산화프로필렌 95.00중량% 내지 99.95중량% 및 산화프로필렌 이외의 다른 화합물 5.0중량% 내지 0.05중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 미정제 산화프로필렌은 바람직하게는 적어도 96.00중량%의 산화프로필렌, 더 바람직하게는 96.00중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 적어도 97.00중량%, 더욱 바람직하게는 97.00중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.00중량%, 더욱 더 바람직하게는 99.00중량% 초과, 가장 바람직하게는 적어도 99.50중량%의 산화프로필렌을 함유한다. 미정제 산화프로필렌은 바람직하게는 최대 99.93중량%의 산화프로필렌, 더욱 바람직하게는 99.90중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 최대 99.85중량%, 더욱 더 바람직하게는 99.83중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 최대 99.80중량%, 더욱 더 바람직하게는 99.80중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 최대 99.79중량%, 가장 바람직하게는 최대 99.78중량%의 산화프로필렌을 함유하고, 나머지는 단계 (i)의 에폭시화 반응 시 발생된 화합물 또는 이 화합물의 단계 (ii) 및/또는 (iii) 동안의 반응 산물이다.
산화프로필렌 그 자체 외에 산화프로필렌 원료에 존재하는 화합물은 일반적으로 알켄, 알칸 및 산소 함유 부산물, 예컨대 알데히드, 케톤, 알콜, 에테르, 산 및 에스테르이다. 관찰되는 구체적인 화합물은 물, 아세톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세트산, 포름산 및 메탄올이었다. 본 발명에 유용한 산화프로필렌 원료는 산과 카르보닐의 총 함량이 50 내지 10000ppmw 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산과 카르보닐의 총 함량이 적어도 200ppmw, 더욱 구체적으로 적어도 300ppmw, 가장 구체적으로 적어도 500ppmw인 것이다. 더욱 바람직하게는, 산과 카르보닐의 총 함량이 주로 카르보닐로 구성되는 것이다. 따라서, 적어도 50ppmw 카르보닐을 함유하는 산화프로필렌 원료가 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 원료가 적어도 100ppmw의 카르보닐을, 더욱 더 바람직하게는 적어도 200ppmw의 카르보닐, 더욱 더 바람직하게는 적어도 300ppmw의 카르보닐을 함유하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 원료가 200 내지 10000ppmw 카르보닐 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 5000ppmw 카르보닐 범위의 카르보닐 함량을 함유한다. 바람직한 카르보닐은 아세톤, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드이다.
산화프로필렌 원료는 중량평균분자량이 2000보다 큰 폴리(프로필렌 옥사이드)를 소량 함유할 수 있다. 산화프로필렌 원료 중의 폴리(프로필렌 옥사이드)의 양은 50ppmw 미만인 것이 바람직하다. 미정제 산화프로필렌은 더 바람직하게는 최대 30ppmw, 더욱 바람직하게는 최대 20ppmw, 특히 더 바람직하게는 최대 15ppmw, 더욱 더 바람직하게는 최대 12ppmw, 더욱 더 바람직하게는 최대 5ppmw, 가장 바람직하게는 중량평균분자량이 2000 이상인 폴리(프로필렌 옥사이드)를 최대 3ppmw 함유하는 것이다.
산화프로필렌 원료는 순수 산화프로필렌과 함께 미정제 산화프로필렌을 함유할 수 있다. 순수 산화프로필렌은 전체 조성물 기준으로 99.95중량%를 초과하는 산화프로필렌을 함유한다. 바람직하게는, 순수 산화프로필렌은 산과 카르보닐의 총 함량이 100ppmw 미만, 바람직하게는 80ppmw 미만, 가장 바람직하게는 50ppmw 미만인 것이다.
본 발명에 의해 수득된 반응 혼합물은 1,2-프로판디올 및 선택적으로 디메틸카보네이트의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 일반적으로 (a) 본 발명에 따른 적합한 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 산화프로필렌 원료를 접촉시켜 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, (b) 선택적으로, 단계 (a)에서 수득한 반응 혼합물로부터 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계, (c) 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 적합한 촉매의 존재 하에 물 및/또는 메탄올과 접촉시켜 1,2-프로판디올 및 선택적으로 디메틸카보네이트를 수득하는 단계, 및 (d) 단계 (c)에서 수득된 반응 산물로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계를 포함한다.
이러한 1,2-프로판디올 및 선택적으로 디메틸카보네이트를 제조하는 방법은 단계 (b)에서 이산화탄소를 선택적으로 제거할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 특정 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 단계 (b)는 단계 (c)로 처리된 반응 혼합물의 부피를 실질적으로 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 추가 정제 단계는 실제 공정의 조건에 따라 결정될 것이며, 당업자라면 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 추가 정제 단계는 전환율이 매우 낮은 경우에 미반응 산화프로필렌을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 (a)에 균질 촉매가 사용된다면, 이러한 균질 촉매는 추가 방법 단계들로 처리되는 동안에 반응 혼합물 중에 남겨 두는 것이 유리할 수 있다. 이는, 촉매가 균질한 인 함유 촉매인 경우에 특히 유리한 것으로 관찰되었다.
물 및/또는 알콜은 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물에 첨가한다. 사용된 알콜은 1개 또는 2개의 알콜 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 알콜은 방향족이 아니고, C1-C5 알킬 알콜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알콜은 메탄올 및/또는 에탄올인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 알콜은 메탄올이다.
탄산프로필렌과 인 함유 촉매를 함유하는 반응 산물에는 오로지 물이나 오로지 알콜만을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 오로지 물만을 첨가하는 것이 좋다.
단계 (c)에 유용한 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 촉매는 특히 탄산프로필렌이 오로지 물과 접촉된다면 불균질 촉매인 것이 바람직하다. 이러한 불균질 촉매의 예에는 고체 무기 화합물, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 구리 화합물을 운반하는 알루미나, 구리 화합물을 운반하는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨 실리케이트, 제올라이트, 금속 교환된 제올라이트, 암모늄 교환된 제올라이트, 지지체 상의 아연, 지지체 상의 란탄, (수)산화 알루미늄 및 마그네슘의 혼합물, 및 이온교환수지가 있다.
단계 (c)에서 사용되는 촉매는 (수)산화 알루미늄 및 마그네슘의 혼합물, 지지체 상의 아연, 지지체 상의 란탄 및 알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 이하에 더 상세히 설명될 것이다. 촉매는 알루미나인 것이 가장 바람직하다.
(수)산화 알루미늄 및 마그네슘의 혼합물은 마그네슘 대 알루미늄 몰 비가 바람직하게는 4 이상 내지 50 범위, 더욱 바람직하게는 4 이상 내지 20 범위이다. 촉매 제조 시, 소위 혼합 수산화 마그네슘/알루미늄이 일반적으로 제조된다. 하지만, 작업 조건에서는 혼합 산화 마그네슘/알루미늄 및/또는 탄산 마그네슘/알루미늄이 존재할 수도 있다. 여기서 말하는 (수)산화 알루미늄 및 마그네슘 혼합물이란 수산화 알루미늄 및 마그네슘의 혼합물, 산화 알루미늄 및 마그네슘의 혼합물, 및 이 두 혼합물의 조합을 모두 포함한다. 이러한 혼합물들은 몰 비가 5 내지 15 범위, 가장 특이적으로 5 내지 10 범위일 때 최고 활성을 제공하는 것으로 확인되었다. 바람직한 촉매는 PCT 특허 출원 PCT/EP02/12640(당소 번호 TS 1067, 미공개)에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 촉매는 지지체 상의 란탄 화합물을 함유한다. 바람직한 촉매는 지지체 상에 지지된 적어도 7wt%의 란탄을 함유한다. 란탄 화합물은 La2O3 또는 이의 전구체인 것이 바람직하다. 반응 조건 하에서, 이 란탄 화합물은 반응 조건으로 인해 일시적으로 및/또는 가역적으로 수산화란탄(La(OH)3), 란타늄옥시하이드록사이드(LaO(OH)) 및/또는 대응하는 알콜레이트 종, 예컨대 (La(OR)3 또는 LaO(OR))으로 전환될 수 있다.
란탄 함유 촉매의 지지체로는 임의의 적당한 지지체가 사용될 수 있다. 지지체는 반응 조건 하에서 실질적으로 불활성인 것이 바람직하고, 기계적 강도가 충분한 것이 좋다. 가능한 지지체에는 점토 광물, 무기 지지체, 예컨대 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO 및 이의 혼합물이 있다. 다른 예에는 카올리나이트, 할로사이트, 크리소타일, 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 무스코바이트, 플로고파이트, 바이오타이트, 하이드로탈사이트 및 탈크가 있다. 특히 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 무기 지지체가 바람직하다.
란탄 함유 촉매는 촉매의 총 함량을 기준으로 7 내지 40wt% 범위의 란탄을 함유하는 것이 바람직하다. 란탄 함유 촉매는 임의의 적합한 방법으로 생산할 수 있다. 바람직한 방법에는 지지체를 란탄 함유 염에 함침시키는 단계, 및 그 다음 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계를 포함한다. 함침 후, 함침된 지지체는 건조 및 이어서 하소될 수 있다. 하소는 일반적으로 120 내지 700℃ 범위의 하소 온도에서 수행한다. 촉매 활성은 촉매가 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소되는 경우 더욱 더 증가될 수 있다. 바람직한 촉매는 PCT 특허 출원 PCT/EP02/12638(당소 TS 1144, 미공개)에 기술되어 있다.
본 발명의 단계 (c)에 사용하기에 특히 적합한 추가 촉매는 아연 지지성 촉매이다. 지지체는 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, 탄소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 아연 지지성 촉매는 실리카, 알루미나 또는 (수)산화 알루미늄 및 마그네슘의 혼합물을 질산아연 용액에 함침시켜 제조할 수 있다. 아연 지지성 촉매는 표면적이 적어도 20㎡/g, 더 바람직하게는 적어도 40㎡/g인 지지체 상에 아연 15wt% 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매에 대해서는 유럽 특허 출원 02256347.2를 우선권으로 주장하는 특허 출원(당소 TS 1199, 미공개)에 기술되어 있다.
바람직하게 사용되는 또 다른 촉매는 알루미나로 이루어진 촉매이다. 알루미나는 감마 알루미나인 것이 바람직하다.
탄산프로필렌을 함유하는 반응 산물에 물이 유일하게 첨가된다면, 이 공정은 50 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 실시되는 것이 좋다. 압력은 다양하게 변화될 수 있고, 바람직하게는 최대 50 x 105 N/㎡, 더욱 특이적으로 최대 20 x 105 N/㎡ 이다.
탄산프로필렌을 함유하는 반응 산물에 알콜, 더욱 특이적으로 메탄올이 유일하게 첨가된다면, 이 공정은 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 실시한다. 압력은 1 내지 100 x 105 N/㎡, 바람직하게는 5 내지 60 x 105 N/㎡, 더욱 특이적으로 20 내지 40 x 105 N/㎡ 인 것이 바람직하다.
1,2-프로판디올은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 단계 (c)에서 수득된 반응 산물로부터 분리할 수 있다. 대안으로, 접촉 증류를 이용하여 단계 (c)와 (d)를 병합하는 방법도 있다.
바람직한 분리 단계 (d)는 단계 (c)에서 수득된 반응 산물의 증류를 포함한다. 분리된 분획 중 하나 이상은 다량의 1,2-프로판디올을 보유할 것이다. 증류에 의해 수득된 1,2-프로판디올은 일반적으로 그대로 사용하기에 충분히 순수하다. 필요하다면, 소량의 부산물이 별도로 제거될 수 있다. 1,2-프로판디올의 제조에 공지된 부산물은 디프로필렌 글리콜이다. 이 글리콜은 증류에 의해 비교적 쉽게 제거될 수 있다.
알콜이 단계 (c)에서 첨가되면, 디메틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트가 단계 (c)의 반응 산물에 존재할 것이다. 이러한 방법에서는 추가로 단계 (d)의 반응 산물로부터 디메틸카보네이트를 분리하는 단계를 포함하는 것이 좋다. 디메틸카보네이트는 당업자에게 적합한 것으로 공지된 임의의 방식에 따라 분리될 수 있다. 디메틸카보네이트는 증류 분리되는 것이 바람직하다.
단계 (c)의 미정제 반응 산물에 균질 촉매가 존재한다면, 이 촉매는 단계 (c) 및/또는 단계 (d)에서 수득되는 반응 산물로부터 분리되는 것이 바람직하다. 수득되는 촉매는 단계 (a)에 사용하기 위해 재활용될 수 있다. 촉매는 본 발명에 따른 방법에 첨가되거나 형성된 추가 화합물과 함께 재활용될 수 있다. 이러한 촉매는 1,2-프로판디올에 용해된 채로 재활용되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 용매의 존재가 본 발명에 따른 방법에 유리한 것으로 관찰되었다. 양성자성 용매는 인 함유 촉매의 분해를 감소시키는 것으로 발견되었다. 1,2-프로판디올이 특히 유리한 용매인 것으로 관찰되었다. 이 용매는 전환 단계 (a) 및/또는 (c)와 분리 단계 (b) 및/또는 (d)에서와 같은 전체 공정 중에 존재하는 것이 바람직하다. 하지만, 물 및/또는 알콜은 단계 (c) 및 (d)에 존재하는 한편, 이들 단계에서는 추가로 1,2-프로판디올이 형성되거나 존재한다. 따라서, 일반적으로 단계 (a)에는 양성자성 용매, 바람직하게는 1,2-프로판디올을 첨가하는 것으로 충분하다. 이 용매는 이후 단계에도 존재한다. 가장 바람직하게는, 양성자성 용매가 단계 (a)에 첨가되기 전에 인 함유 촉매와 혼합되는 것이 좋다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다. 이 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
가열 재킷과 기체 유입구를 장착한 60ml 하스텔로이 C(하스텔로이는 헤이네스 인터내쇼날, 인크의 상표명이다) 오토클레이브 반응기에서 실험을 수행하고, 교반에는 기체 분산 프로펠러를 사용했다.
이 반응기에 산화프로필렌 원료 120g을 첨가했다. 이 산화프로필렌 원료는 산화프로필렌 99.80wt%, 프로피온알데하이드 1400ppmw 및 물 50ppmw를 함유했다. 나머지는 산 및 알켄과 같은 불순물이었다.
그 다음, 반응기를 밀봉하고 이산화탄소(CO2)를 총 압력이 20 x 105 N/㎡(bar)이 되게 주입했다. 이 반응기를 교반 하에 150℃까지 가열했다. 150℃에서, 1,2-프로판디올 5g과 테트라부틸포스포늄 브로마이드 0.3g의 용액을 반응기에 주입하고 주입관을 1,2-프로판디올 9g으로 세척해냈다. 5시간 후, 전술한 조건에서 반응기를 급격히 냉각시키고 탈기시킨 뒤 시료를 수득했다.
수득된 탄산프로필렌의 양은 기체크로마토그래피로 측정했다. 대응하는 산화포스핀으로의 촉매 분해는 31P-NMR로 측정했다.
탄산프로필렌 190g이 수득된 것으로 확인되었다. 또한, 트리부틸포스핀옥사이드 0.012g이 형성된 것으로 관찰되었다.
비교예
산화프로필렌 원료로서 프로피온알데하이드 15ppmw, 아세트알데하이드 15ppmw 및 물 50ppmw를 함유하고 99.98wt%를 초과하는 순도의 정제된 산화프로필렌 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.
그 결과, 탄산프로필렌 190g이 수득된 것으로 관찰되었다. 또한, 트리부틸포스핀옥사이드가 0.022g 형성된 것이 관찰되었다.

Claims (9)

  1. 산화프로필렌 원료를 적당한 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 접촉시켜 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서, 여기서 산화프로필렌 원료가 산 및/또는 카르보닐을 50ppmw 이상 함유하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화프로필렌 원료가 적어도 50ppmw의 카르보닐을 함유하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화프로필렌 원료가 95.00wt% 내지 99.95wt% 범위의 산화프로필렌을 함유하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화프로필렌 원료가
    (i) 프로펜을 적합한 산화제와 반응시켜 산화프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, 및
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하는 단계에 의해 수득되는 것이 특징인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된 산화프로필렌 원료가 총 조성물을 기 준으로 50 내지 5000ppmw의 물을 함유하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 균질 촉매인 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 화학식 (I) R1R2R3R4PBr로 표시되는 테트라알킬 포스포늄 브로마이드 촉매이고, 여기서 각 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소원자 1 내지 10개의 알킬 기를 나타내는 것이 특징인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3 및 R4가 각각 n-부틸을 나타내는 것이 특징인 방법.
  9. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 산화프로필렌 원료를 적합한 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 접촉시켜 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    (b) 선택적으로, 단계 (a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 미반응 이산화탄소를 제거하는 단계,
    (c) 탄산프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 적합한 촉매의 존재 하에 물 및/또는 메탄올과 접촉시켜 1,2-프로판디올 및 선택적으로 디메틸카보네이트를 수득 하는 단계, 및
    (d) 수득된 반응 산물로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계를 포함하는, 1,2-프로판디올 및 선택적으로 디메틸카보네이트의 제조방법.
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