DE2150132A1

DE2150132A1 - Verfahren zur herstellung gesaettigter, aliphatischer monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2150132A1
Application number: DE19712150132
Authority: DE
Inventors: Werner Gunzenhauser; Fritz Dipl-Chem Dr Knoerr
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1973-04-12
Also published as: JPS5110213B2; DE2150132B2; JPS4844211A; GB1399398A; FR2156112B1; FR2156112A1; DE2150132C3

Description

München, 6.10.71 Dr R /Lu

Wa 7112

Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren '

Aus der brit. Patentschrift 771 583 ist bekannt, daß man n-Propanol und n-Butanol mittels Salpetersäure zu Propionsäure und Buttersäure oxidieren kann. Überträgt man das bei der Oxidation von n-Propanol und n-Butanol angewendete Mol* verhältnis Salpetersäure zu Alkohol (3,3 : 1 - 4,5 : 1) auf die Oxidation höherer Alkohole, dann bleibt die Oxidation vorzeitig stehen, unter Bildung von nur unvollständig abtrennbaren Gelbkörpern.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5-14, vorzugsweise 5-9 C-Atomen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, aliphatische primäre Alkohole mit 5 - 14, vorzugsweise 5-9 C-Atomen, in wäßriger Salpetersäure oxidiert.

Die Konzentration der angewendeten Salpetersäure beträgt 40 65 %) vorzugsweise 55 - 60 %. Die angewendete Salpetersäuremenge soll mindestens 8 Mol Salpetersäure je 1 Mol eingesetzen primären Alkohol betragen. . ■

Die Temperatur während der Oxidation wird zwischen 15 und 6O⁰C, vorzugsweise 20 - 35°C, gehalten, wobei Alkohole mit niedriger Anzahl der C-Atome niedrige, und Alkohole mit höherer Anzahl der C-Atome höhere Reaktionstemperaturen erfordern.

Durch Zusatz von Essigsäure oder Propionsäure zu der Salpetersäure "in einer Menge von 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Oxidationsgemisch, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, wird auch bei schwerreagieren-

-2-

. iHBttctB 30981 S/1226

den Alkoholen die Durchführung der Reaktion bei niedrigen Temperaturen von etwa 25 - J55°C ermöglicht. Dies ist auch der Fall, wenn die Alkohole mit der Salpetersäure überhaupt nicht zur Reaktion zu bringen sind, ohne daß ein totaler oxidativer Abbau des Alkohols erfolgt. ,

Die während der Reaktion entweichenden nitrosen Gase werden in einer gesonderten Salpetersäure-Regenerierungsanlage in bekannter Weise mit Luft oder Sauerstoff gemischt und durch Absorption in Wasser zu Salpetersäure regeneriert.

Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird in das nach beendetem Alkoholzulauf entstandene Oxidationsgemisch so lange Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis die durch die gelösten nitrosen Gase verursachte dunkelrotbraune Färbung verschwindet *- Das Reaktionsgemisch trennt sich in zwei Schichten: Die obere Schicht, welche die Hauptmenge der gebildeten Monocarbonsäure enthält, wird abgetrennt und durch Waschen mit Wasser nahezu salpetersäurefrei gewaschen. Die letzten Salpetersäurereste werden aus der oberen Schicht durch alkalische Wäsche oder durch Überleiten über einen schwachbasischen Anionenaustauscher entfernt. Die auf diese Weise erhaltene Rohcarbonsäure wird durch Destillation gereinigt. Die untere Schicht, welche die Hauptmenge der Salpetersäure, das Reaktionswasser sowie einen Teil der organischen Säure enthält, wird mit dem Waschwasser vereinigt, durch Vakuumdestillation bis zu der gewünschten Konzentration entwässert und gegebenenfalls nach der Ergänzung mitSalpetersäure aus der Salpetersäure-Regenerierungsanlage und Frisch-Salpetersäure zur erneuten Oxidation von Alkohol eingesetzt.

-3-

309815/1226

In diesem Fall erhöht sich die erhaltene Menge an Rohmonocarbonsäure gegenüber dem Startansatz um den Betrag, welcher der Sättigungslöslichkeit der Monocarbonsäure in der angewendeten Salpetersäuremenge entspricht.

Das Verfahren läßt sich vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise in einem Kreislaufsystem mit einem mit einer Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter und einer Umwälzpumpe. Dabei werden der Alkohol und die Salpetersäure getrennt mittels Dosierpumpen dem Kreislauf kontinuierlich zugeführt und das ablaufende Oxidationsprodukt unter Rühren in .einem zusätzlichen Behälter mit Luft oder Sauerstoff behandelt und in einem getrennten Behälter kontinuierlich in zwei Schichten getrennt. Durch dauerndes Umwälzen des Oxidationsgemisches wird jede örtliche Überhitzung vermieden und damit der oxidative Abbau der gebildeten Monocarbonsäure in Grenzen gehalten. Die Verweilzeit in dem Umlaufsystem beträgt 1-5 Stunden, vorzugsweise 1 1/2 Stunden. Das aus dem Umlaufsystem am höchsten Punkt kontinuierlich ablaufende Oxidationsgemisch wird nach Regenerierung gelöster Stickoxide zu Salpetersäure in einem Abscheider

kontinuierlich in zwei Schichten getrennt. Bei der Aufarbeitung wird die obere Schicht des Oxidationsproduktes kontinuierlich mit Wasser und Alkalilösung gewaschen oder über einen schwachbasischen Anionenaustauscher geleitet, und das im Waschwasser enthaltene Säuregemisch zusammen mit dem in der unteren Schicht enthaltenen Säuregemisch kontinuierlich im Vakuum aufkonzentriert. Zu diesem Zweck wird es der Mitte einer kontinuierlichen Vakuumdestillationskolonne zugeleitet, an deren Kopf Destillatwasser und an deren Sumpf die aufkonzentrierte mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure kontinuierlich abläuft. Dadurch wird die Einwirkungszeit der Salpetersäure auf die darin gelöste organ!-* sehe Substanz auf ein Minimum begrenzt. Das Vakuumkonzentrat aus Waschwasser und unterer Schicht wird zur erneuten Oxidation von primären Alkoholen eingesetzt.

Es wurde gefunden, daß ein Mindestmolverhältnis Salpetersäure zu Alkohol angewendet werden muß (dieses liegt bei Alkoholen mit

309-^1 5/1228

5-6 C-Atomen bei 8 : 1, bei Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen noch höher), wenn man einen einwandfreien Ablauf der Oxidation erreichen will. Ist dies nicht der fall, so erhält man nach Destillation starkgefärbte Reincarbonsäuren, die sich weder durch nochmalige Destillation noch durch eine andere Manipulation reinigen lassen.

Es war nicht zu erwarten, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung überhaupt reine Monocarbonsäuren herstellen lassen, da durch Oxidation organischer Verbindungen mit Salpetersäure 'erhaltene Oxidationsprodukte (vgl.Houben-Weyl,Bd. 13, S. 108) stets geringe Mengen an Nitroverbindungen enthalten.

So liefert I sovaleriansäure beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure O^-Qxy-£>o-methylbernsteinsäure, β -Nitroisovaleriansaure und 2,2-Dinitropropan (Bredt,B. 14, 1782; B. 15, 2J18). Beim Kochen von Carbonsäure mit Salpetersäure werden Essigsäure und Bernsteinsäure gebildet (Erlenmeyer,A. l80, 215).

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich auch vorteilhaft von dem Verfahren des E.P. 77I 583, als dabei die gebildeten Carbonsäuren als Oberschicht eines Zweischichtengemisches abgetrennt werden können, während nach dem Verfahren des E.P. 771 die Oxidationsprodukte durch Lösungsmittelextraktion, beispielsweise mit Benzol-Ä'thylacetat-Gemiseh aus dem Oxidationsgemisch entfernt werden müssen.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des Oxidationsprodukts in der salpetersauren Schicht verbleibt, die zusammen mit den Waschwässern durch Vakuumdestillation aufkonzentriert wird, sind die in der salpetersauren Schicht befindlichen Carbonsäuren bei der Aufkonzentrierung der Salpetersäure der Gefahr des oxidativen Abbaus weitgehend ausgesetzt. Die oxidativen Abbauprodukte sind sehr leicht in Salpetersäure löslich, deshalb war zu befürchten, daß bei fortlaufender Verwendung der entwässerten mit Reaktionsprodukten beladenen

309815/1226

-5-

Salpetersäure die Abscheidung der organischen Schicht von der salpetersauren Schicht infolge Anreicherung von lösungsvermittelnden oxidativen Abbauprodukten sehr bald unmöglich werden würde., und daher auf Extraktionsmethoden^ zur Isolierung der gewünschten Carbonsäuren zurückgegriffen werden müßte, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Präge gestellt wäre. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall. Die Salpetersäure aus der unteren Schicht kann beispielsweise bei der Carbonsäureherstellung über 1000 Betriebsstunden eingesetzt werden, ohne daß sie ausdestilliert werden muß.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich primäre, aliphatische Alkohole mit 5 - 3A C-Atomen, vorzugsweise 5-9 C-Atomen. Die Alkohole können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Es können beispielsweise verwendet werden: 1-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 3,5-Dimethyl-l-hexanol, j5,4-Dimethyl-l-hexanol, 4,5-Dimethyl-1-hexanol, jJ-Methyl-l-hexanol, 5-Methyl-l-hexanol, 1-Nonanol, 2,5,5-Trimethyl-l-hexanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 1-Tridetcanol, 1-Tetradecanol.

Das erfindungsgemäße. Verfahren der Direktoxidation der primären Alkohole mit Salpetersäure zu den Monocarbonsäuren ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Zweistufenverfahren, bei dem die Alkohole zu den Aldehyden dehydriert und anschließend mit Sauerstoff zu den Monocarbonsäuren oxidiert werden. Insbesondere ' trifft dies zu, wenn reine Monocarbonsäuren hergestellt werden . sollen, und der Reinalkohol als Ausgangsmaterial leichter hergestellt werden kann, als der Reinaldehyd. Dies ist beispielsweise bei den geradkettigen, primären Alkoholen der Fall, welehe nach dem Alfolverfahren zur Verfügung stehen.

Nach dem Verfahren der Erfindung können' insbesondere gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 5 - 9 C-Atomen in einer Ausbeute von etwa 82 - 90 %, bezogen auf eingesetzten Alkohol,

3098-15/1226

her gestellt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (höhere Ausbeute, höhere Reinheit, geringerer Reinigungsaufwand) gegenüber dem Zweistufenverfahren über den Aldehyd sind von allgemeiner Gültigkeit und von besonderem Interesse bei den geradkettigen Alkoholen, da gerade diese nur mit schlechtem Umsatz und schlechter Ausbeute nach den bekannten Verfahren in die entsprechenden Aldehyde überführt werden können. Mit zunehmender Kettenlänge (10 - 14 C-Atome) der zu oxidierenden Alkohole nimmt die Menge der in Nebenreaktion gebildeten Monocarbonsäuren, welche ein C-Atom weniger enthalten. als der Ausgangsalkohol, zu. Dies ist jedoch kein Nachteil des Verfahrens, da die in Nebenreaktion entstandenen Säuren von der in der Hauptreaktion entstandenen Säure ohne weiteres durch Destillation abgetrennt werden können ; z.B. können auf diese Weise Heptansäure-1 und Nononsäure-1 aus billigem Octanol-1 und Decanol-1 hergestellt werden. Dagegen sind Heptanol-1 und Nonanol-1 sehr kostspielige und schwerzugängliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Säuren.

Wenn auch die Hauptbedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Darstellung reiner, geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter Monocarbonsäuren liegt, so können doch ebensogut , Gemische geradkettiger oder verzweigtkettiger primärer Alkohole w zu den entsprechenden Carbonsäuregemischen oxidiert werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Direktverfahren zur Überführung von primären Alkoholen in Monocarbonsäuren (alkalische Permangänatoxidation und oxidative Dehydrierung durch Alkalischmelze) besteht vor allem darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Carbon-• säuren unmittelbar in freier Form und in großer Reinheit anfallen. Dagegen fallen sowohl bei der alkalischen Permangänatoxidation als auch bei der oxidativen Dehydrierung durch

-7-

309815/1226

■ -7-

Alkalischmelze die Monocarbonsäuren in Form ihrer Alkalisalze teils in stark verdünnten, wäßrigen Lösungen, teils in Form nur sehr schwerbeweglicher Schmelzen an, aus denen sie durch Ansäuern mit Mineralsäure in Freiheit gesetzt werden müssen. Abgesehen von dem Kostenaufwand für Alkalien und Mineralsäureh stellt die Beseitigung der anfallenden anorganischen Salzlösungen heute ein schwerzulösendes Abwasserproblem dar.

Weiterhin wird bei der alkalischen Permanganatoxidation gemäß der Gleichung

2KMn0₄+3H₂S0₄ alkalisch _2Mn0^ _{+ 2KQH +} ^₀

Braunstein frei. - - * ■ ' _Λ

Dadurch wird die Gewinnung der wäßrigen Alkalisalzlösungen der Monocarbonsäuren durch die erforderliche Abtrennung des Braunsteins und dessen Regenerierung zu Kaliumpermanganat durch Oxidationsschmelze mit Kaliumcarbonat zusätzlich erschwert. Daher wurde nach diesem Verfahren auch nur wenige Säuren, nämlich Isobuttersäure (H. Fournier, Bl. (4) 5. 92O,1909j C. I909 II, I633), Isovaleriansäure (Fournier, CR. 144,333) und Decansäure-1 (Schulte,B. 42,3612) hergestellt. Bei der bereits erwähnten oxidativen Dehydrierung primärer Alkohole durch Schmelzen mit Ätznatron oder Ätzkali "oder Gemischen der beiden Alkalien gemäß

R-CH₂-OH + KOH * R-COOK + 2H₂

entstehen unter Abspaltung von Wasserstoff direkt die carbonsauren Salze. Die Ausbeute wird bei nierigmolekularen Alkoholen z.T. durch die Wasserabspaltung zum Olefin gemäß

R'-CH=CH₂ +

beeinträchtigt.

-8-

309815/1226

Da bei der oxidativen Dehydrierung hohe Temperaturen (bis zu JOO⁰C) erforderlich sind, muß im allgemeinen im Autoklaven gearbeitet werden. In vielen Fällen sind zusätzlich noch Katalysatoren, wie Kupfer/Nickel-Dehydrierungskatalysatoren (DRP 674 443) oder Cadmiumoxid (AP 2 }84 817) erforderlich, die nachträglich abgeti^ennt werden müssen und schnell ihre Aktivität verlieren.

Bei der Alkalischmelze von Oxoalkoholen (AP 2 766 267) müssen den, Oxidationsgemisch noch hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Hexadecan zugesetzt werden, um ein Zusammenbacken der carbonsauren Alkalisalze zu verhindern und um eine gleichmäßige Wärmeverteilung zu erreichen bzw. um Überhitzung zu vermeiden.

-9-309815/1226

Beispiel 1

Capronsäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Hexanol mit 65,5 #iger Prischsalpetersaure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 8:1, 'wie folgt hergestellt

In einem Mehrhalsrundkolben von 4 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Tropftrichter, einem schnellaufenden Rührer und Rückflußkühler mit aufgesetztem Gasableitungsrohr werden 3079 g einer 65*5 $igen Salpetersäure (= 2016 g 100 $ige Salpetersäure = 52,0 Mol) vorgelegt. Man läßt binnen 2 Stunden unter intensivem Rühren 408 g (4,0 Mol) n-Hexanol eintropfen, entsprechend einem Verhältnis von 8,0 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol n-Hexanol. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser in der Weise abgeführt, daß sich eine Reaktionstemperatur von 22 25°C einstellt. Die entweichenden nitrosen Gase werden in den Abzug geleitet.

Nach beendeter Reaktion wird in das Reaktionsprodukt unter Rühren Sauerstoff bei einer Temperatur von 25°C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird.

Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Sphichten. Es werden 2875 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (= 484 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwasserschichten, insgesamt 508 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr V/asser abdestilliert, bis die Siedetemperatur des Wassers (38⁰C bei 50 Torr)· gerade überschritten wird.

Man erhält als Destillationsrückstand 2728 g mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure mit einem Gehalt von 62,2 % (= I696 g-100 $ige Salpetersäure = 26,93 Mol) Salpetersäure^ entsprechend einem scheinbaren Verbrauch von 320 g 100 ^iger Salpetersäure je 4,0 Mol eingesetztem n-Hexanol bzw. von 1,2,7 ^Mo1 Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-Hexanol. Falls, die entweichenden Stickoxide mit Sauerstoff gemischt und durch Absorption in Wasser zu Salpetersäure regeneriert werden, reduziert sich,

309815/1228

-10-

Salpetersäureverbrauch auf 0,31 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetzem n-Hexanol. Die gewaschene Rohcapronsäureschicht (375 g) wird bei einem Vakuum von 50 Torr entwässert. Da,bei destillieren zusammen mit dem gelösten Wasser 1,0 g wasserdampfflüchtige, organische, in Wasser schwerlösliche Anteile ab.

Durch gaschromatographische Analyse wird in der entwässerten Rohcapronsäure n-Valeriansäure in einer Ausbeute von 4,4 % der Theorie und Capronsäure in einer Ausbeute von 68,8 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol, festgestellt. Die relativ geringe Ausbeute an Capronsäure ist dadurch bedingt, daß ein Teil der entstandenen Capronsäure in der salpetersauren, unteren Schicht des Reaktionsprodukts gelöst bleibt.

Die erhaltene mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure wird mit 65» 5 zeiger Frischsalpetersäure auf 52,0 Mol Salpetersäure ergänzt. Man läßt unter den vorbeschriebenen Bedingungen 40Ö g (4,0.MoI) n-Hexanol mit der vorgelegten Salpetersäure reagieren und arbeitet das Reaktionsgemisch in analoger V/eise auf. Die obere Schicht wird dabei zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die durch Vakuumaufkonzentrierung bei 50 Torr erhaltene Salpetersäure aus der unteren Schicht und den Waschwässern wird nach Ergänzung mit 65,5 $iger Frischsalpetersäure auf 32,0 Mol Sa lpetersäure für einen neuen Ansatz mit 4,0 Mol n-Hexanol,und das Destillatwasser aus der Salpetersäureaufkonzentrierung zur Waschung der Capronsäureschicht des nächsten Ansatzes verwendet. Es werden insgesamt 10 solcher Ansätze durchgeführt.. Man erhält im Mittel aus 10 Ansätzen 6l6 g obere Schicht, im wesentlichen aus Capronsäure bestehend, und 2917 g untere Schicht, im wesentlichen aus Salpetersäure bestehend. Diese Schicht enthält noch Capronsäure* und oxidative Abbauprodukte, wie n-Valeriansäure, im Maße ihrer Sättigungslöslichkeit.

-11-

309815/1228

Die Menge der gewaschenen Rohcapronsäure beträgt im Durchschnitt 473 g · erhaltene Waschwasserschichten durchschnittlich 543 g.

An Salpetersäurekonzentrat werden je Ansatz 276(3 g erhalten, mit einem Gehalt von 62 % Salpetersäure, entsprechend einem Verbrauch von 1,19 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-Hexa- nol. Falls die entweichenden Stickoxide zu Salpetersäure regeneriert werden, reduziert sich der Salpetersäureverbrauch auf 0,3 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-Hexanol. Die gewaschene Rohcapronsäure wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne in 5 Einlagen bei einem Vakuum von 10 Torr destilliert, wobei die erhaltene Zwicehenfraktion aus n-Valeriansäure und Capronsäurc aus vorhergehender Destillation bei der nachfolgenden Destillation wieder eingelegt wird. Man erhält n-Valeriansäure vom Siedepunkt 83⁰C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 5,5 % der Theorie und Capronsäure vom Siedepunkt 9O⁰C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 86,5 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol. Die erhaltene Reincapronsäure ist farblos.

Falls bei demselben Molverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 8:1, aber unter Verwendung einer 55 ^igen Salpetersäure, gearbeitet wird, beträgt die Ausbeute an n-Valeriansäure 5*2 % der Theorie und die Ausbeute an Capronsäure 87,0 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol.

Vergleichsbeispiel (Molverhältnis HNO, : n-Hexanol = 3:1)

Capronsäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Hexanol mit 65,5 #iger Prischsalpetersäure, bei einem Molver-* hältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 3:1» wie folgt hergestellt:

In der bei Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden I587 g einer 65,5 #igen Salpetersäure ( = 1040 g 100 #ige Salpetersäure .-= 16,5 Mol) vorgelegt. Man läßt unter intensivem RuT ren, 56? g (= 5,5 Mol) n-Hexanol eintropfen. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit V/asser abge-

-12-

309815/1226

führt. Die Reaktionstemperatur beträgt am Anfang ca. 25 - 30°C. Die entweichenden nitrosen Gase werden in den Abzug geleitet. Nachdem etwa die Hälfte des n-Hexanols binnen einer Stunde zugetropft ist, tritt eine merkliche Verlangsamung der Reaktion ein. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 2 Stunden.¹

Nach beendeter Reaktion wird in das Reaktionsprodukt unter Rühren Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 25°C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 1296 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (668 g) wird zweimal mit je 30O g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwasserschichten (658 g) werden mit der Salpetersäuren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestilliert, bis die Siedetemperatur des Wassers (38⁰C bei . 50 Torr) gerade Überschritten wird.

Man erhält als Destillationsrückstand 924 g mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure mit einem Gehalt von 65 % Salpetersäure (= 600 g 100 #ige Salpetersäure = 9,52 Mol), entsprechend einem Verbrauch von 1,27 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol«eingesetztem n-Hexanol.

Die gewaschene Rohcapronsäureschicht (612 g) wird bei einem Vakuum von 50 Torr entwässert. Dabei destillieren zusammen mit dem gelösten Wasser 40 g in Wasser schwerlösliche, gelbgefärbte, stark stickstoffhaltige öle ab, welche nur sehr geringe Mengen an Capronsaure enthalten.

Durch gaschromatographische Analyse werden in der entwässerten Rohcapronsaure (539 g) n-Valeriansäure in einer Ausbeute von 12,4 % der Theorie und Capronsaure in einer Ausbeute von 69,2 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol, festgestellt.. Die durch Destillation gewonnene n-Valeriansäure und Capronsaure sind stark gelbgrün gefärbt. Diese Farbe kann weder durch Redestillation noch durch andere Maßnahmen, wie Einleiten von Sauerstoff bei Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, z.B. Vanadinpentoxid, Behandlung mit Lauge oder Mineralsäuren oder reduzierenden Mitteln, wie Zinkstaub oder Kaliumborhydrid, oder durch Ultraviolettbestrahlung, jeweils gefolgt von anschließender

309815/1226

Redestillation, beseitigt werden.

Wird der Ansatz unter Verwendung der zurückgewonnenen Salpetersäure nach Ergänzung der verbrauchten Salpetersäure durch 65,5 #ige Frischsalpetersäure auf 16,5 Mol Salpetersäure wiederholt, so wird aus 668 g gewaschener Rohcapronsäure n-Valeriansäure in einer Ausbeute von 14,6# der Theorie und Capronsäure in einer Ausbeute von 75*5 % der Theorie, Jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol, erhalten.

Beispiel 2

Capronsäure wird durch kontinuierliche Oxidation von n-Hexanol mit einer im stationären Zustand 57 - 58 ^igen Salpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 8:1, wie folgt hergestellt:

Verwendete Apparatur (s. Figur):

Der Reaktor 5* dessen Volumen bis zum Ablauf nach Durchblasturm 32OO epr beträgt, wird mit 2610 cnr einer 65,5 #igen Salpetersäure (= 2580 g 100 #ige Salpetersäure = 37,8 Mol) aus Salpetersäurevorratsbehälter 1 über Pumpe 2 und Salpetersäuredosierbehälter '3 mittels Salpetersäuredosierpumpe 4 über Leitung 27 gefüllt. Der Inhalt des Reaktors wird mittels Umwälzpumpe 6 mit •einer Geschwindigkeit von 300 1 Je Stunde umgepumpt. n-Hexanol aus Vorratsbehälter 7 wird über Leitung 28 mittels Pumpe ti nach Hexanol-Dosierbehälter 9 gepumpt und von dort mittels Hexanoldosierpumpe10 über Leitung 28 mit einer Geschwindigkeit von 393 cnr⁵ je Stunde (= 32I g je Stunde bzw. 3,15 Mol je Stunde) dem Reaktor 5 zugeführt. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlwasser über Leitung 29 abgeführt, so daß sich in dem Umlaufsystem eine Reaktionstemperatur von 21 - 23⁰C einstellt.

Die bei der Reaktion über Leitung 30 freiwerdenden nitrosen Gase werden im Gaskühler 11 mit Sauerstoff aus Leitung 39 gemischt und in einer Salpetersäureregenerierungsanlage, bestehend aus Absorptionsturm 12, Umwälzpumpe 13 und Kühler 14, durch Gegenstromwäsche mit Wasser in Salpetersäure zurückverwandelt, welche über Leitung 3I nach Behälter I5 abfließt.

-14-

309815/1226

Ca. 1,5 Stunden nach Beginn des n-Hexanolzulaufs erreicht der Inhalt des Reaktors 5 die obere Ablaufmarke zum Durchblasturm 16. Von diesem Zeitpunkt ab werden dem Reaktor 5 stündlich 1739 cnr einer 65,5 #igen Salpetersäure (=» 1586 g 100 #ige Salpetersäure = 25,2 Mol) und 393 cirr⁵ n-Hexanol (= 321 g = 3,15¹MoI) mittels Dosierpumpen 4 und 10 zugepumpt. Das nach dem Durchblasturm 16 über Leitung 32 abfließende Reaktionsprodukt wird unter intensiver Rührung mit Sauerstoff aus Leitung 40 bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunden geblasen, um die gelösten Stickoxide in Salpetersäure zurückzuverwandeln. Aus dem Durchblasturm 16 über Leitung noch entweichende Reststickoxide werden zusammen mit den aus- dem Reaktor 5 entweichenden Stickoxiden nach Zugabe von Sauerstoff in der Salpetersäureregenerationsanlage*12 bis 14 zu Salpetersäure regeneriert.

Das aus dem Durchblasturm 16 ablaufende, von Stickoxiden befreite Reaktionsgemisch gelangt über Kühler 17 in den Abscheider l8, in welchem eine Trennung in eine obere, im wesentlichen aus Capronsäure bestehende Schicht,-und in eine untere, im wesentlichen aus verdünnter Salpetersäure bestehende Schicht, stattfindet. Das Verhältnis obere zu untere Schicht beträgt etwa 1:5*75 Gew.-Teile bzw. 1:4,39 Vol.-Teile.

Die untere, salpetersaure Schicht läuft über Leitung 34 nach dem Behälter 15 ab, während die obere, capronsäure Schicht im Waschturm 19 mit stündlich ca. 220 cnr Wasser bis zur Salpetersäurefreiheit gewaschen wird.

Die salpetersauren Waschwasser aus Waschturm 19 fließen über Leitung 35 nach dem Behälter I5 ab, während die gewaschene Rohcapronsaure zur Entfernung der letzten Salpetersäurereste stündlich mit 10 cnr einer 2 #igen wäßrigen Natronlauge gewaschen und·

im Rohcapronsaurebehälter 20 aufgefangen wird.

Das im Behälter I5 anfallende Gemisch aus salpetersaurer Schich* Waschwasserschicht und Turmsalpetersäure aus Salpetersäureregenerierungsanlage 12 bis 14 wird über Leitung 36 der kontinuie liehen Salpetersäure-Aufkonzentrierungskolonne 21 mittels Pumpe 2-2 in der Mitte zugeführt. Die Kolonne wird bei einem Pumpenvakuum von-

-15-

309815/1228 ——

50 Torr in der Weise betrieben, daß die Destillationstemperatur den Siedepunkt des Wassers (38⁰C) nicht wesentlich überschreitet, und das am Fuß der Kolonne über Pumpe 23 und Kühler 24 abgezogene Sumpfprodukt einer Dichte D₃₀ von ca. 1,36 - 1,37 «entspricht. Das Destillatwasser wird im Behälter 25 aufgefangen und mit Hilfe von Pumpe 26 über Leitung 37 für die Beschickung der Salpetersäureregenerierungsanlage 12 bis 14 und des Capronsäurewaschturms I9 verwendet.

Die aufkonzentrierte, mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure aus Salpetersäureaufkonzentrierungskolonne 21 wird mittels Pumpe 23 über Leitung 38 nach dem Salpetersäuredosierbehälter 3 gepumpt, in welchem ein bestimmtes Niveau aufrechterhalten wird,und wird von dort, nach Ergänzung der Verluste durch 65,5 $ige Frischsalpetersäure, aus Vorratsbehälter 1 dem Reaktor 5 mittels Dosierpumpe 4 über Leitung 27 zur erneuten Reaktion mit n-Hexanol zugeführt. Der stationäre Zustand wird nach wenigen Stunden erreicht.

Aus Behälter 15 werden dann der Salpetersäureaufkonzentrierungskolonne 21 über Leitung 36 stündlich ca. 2280 cm^ Gemisch der Dichte Dp₀ von ca. 1,29 - 1*30, bestehend aus salpetersaurer Schicht, Waschwasserschicht und ca. 45 $>iger Salpetersäure aus Salpetersäureregenerierungsanlage 12 bis 14 ,mittels Pumpe 22 zugeführt .

Am Kolonnenkopf destillieren stündlich ca. 340 cnr Wasser ab, während am Fuß der Kolonne 21 über Leitung 38 stündlich ca. 1900 cm mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure der Dichte .D₂₀ von ca. 1,36 - 1,37 nach Salpetersäuredosierbehälter 3 abge-' pumpt werden. Der aufkonzentrierten Salpetersäure im Dosiergefäß (Salpetersäuregehalt ca. 57 - 58 Gew.-^) werden zwecks Ergänzung der Salpetersäureverluste stündlich ca. 83 cnr einer 65,5 ?iigen Frischsalpetersäure (= ca. 4 % des Gesamtsalpetersäure'zulaufs von ca. I98O etrr je Stunde) aus Salpetersäurevorrats behälter 1 ül>e-r Leitung 27 zugepumpt. Der gegenüber der Startphase, bei welcher nur 65,5 %ige Frischsalpetersäure verwendet wird, volumenmäßig

-16-

309815/1226

erhöhte stündliche Zulauf an Gemisch aus aufkonzentrierter, mit Reaktionsprodukten beladenerSalpetersäure und Frischsalpetersäure ist durch die Verringerung der Salpetersäurekonzentration von 65,5 Gew.-% auf ca. 57 - 58 Gew.-^ verursacht* das ursprüngliche Molverhältnis von Salpetersäure zu n-Hexanol von 8:1 wird dabei aufrechterhalten.

Nach Reaktion mit stündlich 393 cnr⁵ (= 321 g = 3,15 Mol) n-Hexanol im Reaktor 5 erhält man In der stationären Phase stündlich 440 cnr ungewaschene Rohcapronsäure der Dichte D₂₀ von 0,99 und ca. I695 cm-⁵ salpetersaurer, unterer Schicht der Dichte Dp₀ von 1,31* welche geringe Mengen an Capronsäure, n-Valerian-. säure und andere oxidative Abbauprodukte enthält, entsprechend ■ einem Verhältnis obere zu untere Schicht von ca. 1:3,76 VoI.-Teilen.

Nach Waschen der Rohcapronsäureschicht im Waschturm 19 mit stündlich ca. 220 cnr Destillatwasser aus Salpetersäureaufkonzentrierungskolonne und alkalischer Nachwäsche mit stündlich' ca. 10 cnr einer 2 $igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhält man stündlich ca. 384 - 389 cnr gewaschene Rohcapronsäure der Dichte D₂₀ : 0,938 (= 360 - 365 g). Die gewaschene Rohcapronsäure wird im Rohcapronsäurebehälter 20 aufgefangen.

. Nach 200-stündiger Reaktionszeit wird die gewaschene Rohcapronsäure an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum ' destilliert. Man erhält Reincapronsäure vom Siedepunkt 98⁰C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 89,2 % der Theorie und Rein-n-Valeriansäure vom Siedepunkt 83⁰C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 4,0 % der Theorie, jeweils bezogen auf eihge- "■ setztes n-Hexanol. Die erhaltene Reinsäure ist farblos und in Lauge klar löslich.

-17-

309815/1226

Beispiel 3

3-Methyl-l-buttersäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von 3-Methyl-l-butanol mit Salpetersäure, bei eine'm Molverhältnis Salpetersäure zu 3-Methyl-l-butanol von 8:1, wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden JlOl g 65 #ige Salpetersäure (= 2016 g 100 #ige Salpetersäure =32,0 Mol) vorgelegt. Man läßt bei Temperaturen von 25 - 27°C innerhalb zwei Stunden unter intensivem Rühren 352 g (4,0 Mol) 3-Methyl-l-butanol eintropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase werden in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des 3-Methyl-l-butanols wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers ist keine Schichtenbildung feststellbar.'

Man ergänzt mit 572 g 65 #iger Salpetersäure (= 372 g 100 Salpetersäure = 5,9 Mol) auf 32,0 Mol Salpetersäure und läßt erneut 4,0 Mol 3-Methyl-l-butanol reagieren. Es bilden sich zwei Schichten.

Die untere, im wesentlichen aus Salpetersäure bestehende Schicht, wird abgezogen. Die obere Schicht (65Og), welche im wesentlichen aus 3-Ntethyl-!-buttersäure besteht, wird mit einem Drittel ihres Eigengewichts an Wasser gewaschen. Die salpetersauren Waschwässer werden mit der salpetersauren, unteren Schicht vereinigt und an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne bei einem Vakuum von 50 Torr Desti Hat abgenommen, bis die Siedetemperatur des Wassers (38⁰C * bei 50 Torr) gerade überschritten wird.

Die aufkonzentrierte, mit Reaktionsprodukt beladene Salpetersäure wird mit 65 %iger Frischsalpetersäure auf 32,0 Mol Salpetersäure ergänzt und erneut mit 4,0 Mol 3-Methyl-l-butanol umgesetzt. Es werden insgesamt 10 solcher Ansätze unter Verwendung eines Gemisches aus aufkonzentrierter Salpetersäure aus vorhergehendem Ansatz und 65 %iger Frisehsalpetersäure gefahren. Die Salpetersäure-r konzentration dieses Gemisches beträgt ca. 54 Gew.-% Salpetersäure.

309815/1228

-Ib-

Zur Waschung der J5-Methyl-1 -buttersauren, oberen Schicht wird das Destillatwasser aus mit Reaktionsprodukten beladener Salpetersäure verwendet, welches 3-Methyl-l-buttersäure und Isobuttersäure enthält. Der scheinbare Salpetersäureverbrauch (bei Nlchtregenerierung der entweichenden Stickoxide zu Salpetersäure) beträgt 0,9 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem J-Methyl-1-butanol.

Die gewaschene Roh-3-Methyl-l-buttersäure wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält Isobuttersäure vom Siedepunkt 50°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 8 % der Theorie und 3-Methyl-lbuttersäure vom Siedepunkt 73°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 88 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes 3-Methyl« "1-butanol.

Beispiel 4

3- Methyl-1-buttersäure wird durch kontinuierliche Oxidation von 3-Methyl-l-butanol mit Salpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu 3-Methyl-l-butanol von 8:1, in der bei Beispiel 2 beschriebenen Apparatur hergestellt. Die Reaktion wird mit 65 !»iger Prischsalpetersäure gestartet. Nach begonnener kontinuierlicher Aufkonzentrierung der mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure wird lediglich die verbrauchte Salpeter-. säure durch 65 $ige Frischsalpetersäure ergänzt. Bei einer

Reaktionstemperatur von 25⁰C im Reaktor 5, einer sich einstellenden ψ stationären Salpetersäurekonzentration von 53 - 54 Gew.-^ der dem Reaktor 5 zulaufenden Salpetersäure, einem stündliehen Zulauf von 3*1 Mol 3-M^ethyl-l-butanol und einer Verweilzeit des Oxidations-'gemisches im Reaktor 5 von 1,5 Stunden wird nach 70 Betriebsstunden Isobuttersäure in einer Ausbeute von 6,7 % der Theorie und 3-Methy1-1-buttersäure in einer Ausbeute von 89,5 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetzes 3-Methyl-l-butanol, erhalten. '

-19-

309815/1228

Beispiel 5

n-Pentansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Pentanol-(l) mit Salpetersäure, bei¹ einem Molverhältnis Salpetersäure zu Pentanol-(l) von 8:1, in identischer Weise wie bei der Oxidation von j5-Methyl-l-butanol in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Es werden insgesamt 80 Mol Pentanol-(l) bei einem stündlichen Zulauf von 4,0 Mol Pentanol-(l) oxidiert. Man erhält nach Destillation der gewaschenen Roh-n-Pentansäure die n-Butansäure vom Siedepunkt 62°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 5 % der Theorie und n-Pentansäure vom Siedepunkt 83⁰C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 90 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Pentanol-(l).

Beispiel 6

n-Heptansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Heptanol-(l) mit 65 #iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Heptanol-(l) von 10,15 : 1* wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3932 g einer 65 ^igen Salpetersäure (= 2556 g 100 #ige Salpetersäure = 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt bei Temperaturen von 24 bis 28°C innerhalb von zwei Stunden 464 g (4,0 Mol) Heptanol-(l) unter intensivem Rühren eintropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit V/asser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase werden in den Abzug geleitet.

Nach beendeter Reaktion wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 20 - 28°C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird.

Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3704 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (58I g) wird zweimal mit je 200 g V/asser gewaschen. Die gesammelten Waschwasserschichten, insgesamt 503 Z> werden mit der Salpetersäuren Schicht vereinigt und

309815/1226

bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestilliert, bis die Siedetemperatur gerade 38⁰C überschreitet.

Man erhält als Destillationsrückstand 3468 g mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure mit einem Gehalt^ von 65 % Salpetersäure (= 2256 g 100 #ige Salpetersäure = 35*8 Mol), entsprechend einem scheinbaren Verbrauch von 1,2 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem Heptanol-(l). Der Salpetersäureverbrauch kann erheblich vermindert werden, wenn man die bei der Oxidation des Heptanol-(l) entweichenden Stickoxide zu Salpetersäure regeneriert.

Die gewaschene Rohheptansäure (477 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne destilliert. Man erhält Capronsäure in einer Ausbeute von 9,1 % der Theorie und n-Heptansäure vom Siedepunkt 112 - 114°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 80,8 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Heptanol-(l).

Die aufkonzentrierte Salpetersäure wird mit 65 $iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol Salpetersäure ergänzt. Man läßt unter'den vorbeschriebenen Bedingungen erneut 4,0 Mol Heptanol-(l) mit der vorgelegten Salpetersäure reagieren. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in analoger Weise wie oben beschrieben, wobei die obere Schicht zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen wird. Die durch Vakuumaufkonzentrierung bei 50 Torr erhaltene Salpetersäure aus salpetersaurer, unterer Schicht und Waschwässern wird nach Ergänzung mit 65 $iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol Salpetersäure für einen neuen Ansatz mit 4,0 Mol Heptanol-(l) verwendet.

Es werden insgesamt 8 solcher Ansätze durchgeführt. Man· erhält je Ansatz im Mittel 632 g obere Schicht, im wesentlichen aus n-Heptansäure bestehend,und ca. 366O g untere Schicht, im wesentlichen aus Salpetersäure bestehend. Diese Schicht enthält noch n-Heptansäure im Maße ihrer Sättigungsloslichkeit. Die Merits der gewaschenen Rohheptansäure-(l) beträgt 520 g. Erhaltene WeiscH-wasserschichten ca. 5IO g. An aufkonzentrierter Salpetersäure werden je Ansatz ca. 355° S erhalten, mit einem Gehalt.von 6#" % Salpetersäure, entspx-echend 2270 g 100 #iger Salpetersäure. 3m 1,0 KoI eingesetztem Heptanol-(l) ergibt sich ein Verbrauch von 1,14 Mol S

226

-21-

Die gewaschene Rohheptansäure wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne in 5 Einlagen bei einem Vakuum von 10 Torr destilliert, wobei die erhaltene Zwischenfraktion aus Capronsäure und n-Heptansäure aus vorhergehender Destillation bei der nachfolgenden Destillation wieder eingelegt wird. Man erhält Capronsäure vom Siedepunkt 98⁰C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 11,5 % der Theorie und n-Heptansäure vom Siedepunkt 112 - 114°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 85,8 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Heptanol-(l).

Beispiel 7

n-Octansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Octanol-Cl) mit 65 #iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Octanol-(l) von 10,15 : 1, wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3932 g einer 65 ^igen Salpetersäure (= 2556 g 100 #ige Salpetersäure = 4O,6 Mol) vorgelegt. Man läßt bei Temperaturen von 28 bis 34°C innerhalb von zwei Stunden 521 g (4,0 Mol) Octanol-(l) unter intensivem Rühren eintropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase werden ohne Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des Alkohols wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 27 - 29⁰C eingeleitet. Nach Abstellung des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3545 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (638 g) wird zweimal mit je·200 g V/asser gewaschen.

Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 483 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr V/asser abdestilliert, bis die Destillat tempera tür gerade 38⁰C überschreitet. Man erhalt als Destillationsrückstand 3265 g

-22-

309315/1226

Retoursalpetersäure mit einem Gehalt von 64 % Salpetersäure (= 2089 g 100 #ige Salpetersäure = 33,2 Mol), entsprechend einem Verbrauch von 1,85 Mol Salpetersäure je 1,0MoI eingesetztem Octanol-(l). %

Die gewaschene Rohoctansäure (554 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält n-Heptansäure ναι. Siedepunkt 112 - 114°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 10,9 % der Theorie und n-Octansäure vom Siedepunkt 120 - 122°C bei 9 Torr in einer Ausbeute von 78,0 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Octanol-(l).

Der vorbeschriebene Ansatz wird wiederholt, unter Verwendung der aufkonzentrierten mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure aus diesem Ansatz, welche mit 65 $iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol ergänzt wird. Man erhält n-Heptansäure in einer Ausbeute von 11,5 % der Theorie und n-Octansäure in einer Ausbeute von 82,3 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Octanol-(l).

Beispiel 8

n-Nonansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Nonanol-(l) mit 65 i^iger Frischsalpetersäure, bei einem MoI-verhältnis Salpetersäure zu Nonanol-(l) = 10,15 : 1, wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 39J52 g einer 65 $igen Frisehsalpetersäure (= 2556 g 100 $ige Salpetersäure - 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt bei einer Temperatur von 35°C innerhalb von zwei Stunden 577 g (4,0 Mol) Nonanol-(l) unter intensivem Ruh- * ren zutropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolben? mit Wasser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase wer4en unter Verzicht auf die Regenerierung zu Salpetersäure in öen-Abzug geleitet.

-23-

309815/1226

Naoh beendetem Zulauf des Nonanol-(l) wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 28 - 31 C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3666 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht( 720 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen.

Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 490 g, werden mit der ' salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestilliert, bis die Destillättemperatur gerade 58⁰C überschreitet.

Man erhält- als Destillationsrückstand 3530 g Salpetersäure mit einem Gehalt von 64 % Salpetersäure (= 2259 g 100 $ige Salpetersäure = 35,9 Mol), entsprechend einem Verbrauch von 1,1b Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem N.onanol-(l).

Die gewascihene Rohnonansäure (628 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält n-0ctansäure vom Siedepunkt 86 - 87⁰C bei 0,5 Torr in einer Ausbeute von 16,0 % der Theorie und n-Nonansäure vom Siedepunkt 96 - 97°C bei 0,5 Torr in-einer Ausbeute von 80,5 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Nonanol-(l).

Der vorbeschriebene Ansatz wird wiederholt, unter Verwendung von aufkonzentriertei? Salpetersäure, welche'mit 65 $iger Prischsalpetersäure auf 40,6 Mol ergänzt wird. Man erhält dann n-0etansäure in einer Ausbeute von 16,2 % der Theorie und n-Nonansäure in einer Ausbeute von 82 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Nonanol-(l).

-24-

309815/1226

Beispiel 9

Durch diskontinuierliche Oxidation von käuflichem Isononanol, d.h. einem Gemisch isomerer, verzweigter Alkohole mit 9 C-Atomen, welches 3,5,5-Trimethylhexanol-(l) als" Haupt komponente enthält, mit 65 ^iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Isononanol von 10,15 · 1* wird Isononansäure wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3952 g einer 65 #igen Salpetersäure (= 2556 g 100 $ige Salpetersäure = 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt bei einer Temperatur von 28 - 32⁰C innerhalb von zwei ^ Stunden 577 g (4,0 Mol) Isononanol,unter intensivem Rühren zu- * tropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des Isononanols wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 25 - 30 C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten, Es werden 3587 g untere (salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (685 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser ge- " ^ waschen. Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 482 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestilliert, bis die Destillattefnperatur gerade 38⁰C überschreitet.

Man erhält als Destillationsrückstand eine 64 $ige Salpetersäure, entsprechend einer Menge von 2139 g 100 $iger Salpeter-, säure. Der'Salpetersäureverbrauch beträgt 1,65 Mol Salpetersäure je '1,0 Mol eingesetztem Isononanol.

Die gewaschene Rohisononansäure (6OO g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält Isononansäure mit einer Säurezahl von 357 vom Siedepunkt II9 126°C bei 10 Torr in einer Ausbeute von 77,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Isononanol.

-25-

309315/1226

Der vorbeschriebene Ansatz wird wiederholt, unter Verwendung der aufkonzentrierten mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure, welche mit 6,6 Mol 65 #iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol Salpetersäure ergänzt wird. Man erhält dann Isononansäure in einer Ausbeute von 80,3 % der Theorie,»bezogen auf eingesetztes Isononanol.

Beispiel 10

n-Decansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Decanol-(l) mit 65 #iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Sälpetersäure zu Decanol.-(l) von 15,54 : 1, unter Zugabe von Essigsäure zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 4032 g eines Gemisches aus 100 g Essigsäure und 3932 g 65 #iger Salpetersäure (= 2556 g 100 #ige Salpetersäure = 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt binnen 2,5 Stunden unter intensivem Rühren 475 g (3*0 Mol) Decanol-(l) zutropfen. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Salpetersäure-Essigsäuregemisches auf 40°C gestartet. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser eine Reaktionstemperatur von 28°C aufrechterhalten. Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des Decanol-(l)' wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 28 30⁰C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3769 g untere (= salpetersäure) Schicht abgezogen.

Die obere Schicht (583 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 473 g» werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestillierf, bis die Destillattemperatur gerade.38⁰C überschreitet. Man erhält als Destillationsrückstand eine 64

Salpetersäure, entsprechend einer Menge von 2238 g 100 #iger Salpetersäure. Der Salpetersäureverbrauch beträgt 1,69 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem Decanol-(l).

Die gewaschene Rohdecansäure (507 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält n-Nonansäure vom Siedepunkt 96 - 97°C bei 0,5 Torr in einer Ausbeute von 20 % der Theorie und n-Decansäure vom Siedepunkt IO3 - 104°C bei 0,5 Torr in einer Ausbeute von 76,8 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Decanol-(l).

Der vorbesehriebene Ansatz wird wiederholt unter Verwendung der κ ■ aufkonzentrierten mit Redaktionsprodukten beladenen Salpetersäure,

welche mit 5,0 Mol Salpetersäure (65 $ig) auf 40,6 Mol Salpetersäure ergänzt wird.

Man erhält n-Nonansäure in einer Ausbeute von 20,1 % der Theorie und n-Decansäure in einer Ausbeute von 77*8 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Decanol-(l).

Falls die vorstehend beschriebene Oxidation von Decanol-(l) ohne Zusatz von Essigsäure zur Salpetersäure durchgeführt wird, muß die^Salpetersäure auf ca. 85⁰C aufgewärmt werden, bevor eine Reaktion mit dem Decanol-(l) eintritt. Die Reaktion wird dann so heftig, daß weitgehende Zersetzung des zugetropften Decanol-(l) eintritt, erkenntlich an der extrem heftigen Ent-, wicklung von Stickoxiden.

Beispiel 11

n-Docecansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Dodecanol-(l) mit 65 #iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu n-Dodecanol-(l) von 13,54 : 1, unter Zugabe von Essigsäure zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 4032 g eines Gemisches, bestehend aus 100 g Essigsäure und 3932 g 65 #iger Salpetersäure (= 2556 s 100 #ige Salpetersäure = 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt innerhalb

-27-

309815/1226

2,5 Stunden unter intensivem Rühren 559 g (3,O Mol) n-Dodecanol-(l) zutropfen.

Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Salpetersäure-Essigsäuregemisches auf 40°C gestartet. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, wird durch Kühlung, des Kolberis mit Wasser eine Reaktionstemperatur von 40 - 45°C aufrechterhalten. Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des n-Dodecanol-(l) wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 45°C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts 'verschwindet. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktions-Produkt in zwei Schichten.

Die untere Schicht (= salpetersaure) Schicht wird abgezogen und die obere Schicht zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwässer werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestilliert, bis die Destillattemperatur gerade 3Ö°C überschreitet.

Man erhalt als Destillationsrückstand eine 64 #ige Salpetersäure, entsprechend einer Menge von I897 B 100 $iger Salpetersäure. Der Salpetersäureverbrauch beträgt 3*49 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-Dodecanol-(l).

Die gewaschene Rohdodecansäure (586 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne destilliert. Man erhält n-Undecansäure vom Siedepunkt 120⁰C bei 1 Torr in einer Ausbeute von 33,5 % der Theorie und n-Dodecansäure vom Siedepunkt 130⁰C bei 1 Torr in einer Ausbeute von 6l,4 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Dodecanol-(l).

Beispiel.12

n-Tetradecansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Tetradecanol-(l) mit 65 $iger Frischsalpetersäure, bei einem

-28-

309815/1226

Wolverhältnis Salpetersäure zu n-Tetradecanol von-IjS,54 : 1 unter Zugabe von Essigsäure zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur wie folgt hergestellt!

Entsprechend Beispiel 1 werden innerhalb 2,5 Stunden unter . intensivem Rühren 643 g (3>O Mol) zugetropftes n-Tetradecanol-(l) bei einer Temperatur von 55°C mit dem vorgelegten Gemisch aus 3932 g 65 #iger Salpetersäure (= 2556 g 100 £ige Salpetersäure - 40,6 Mol) und 100 g Essigsäure abreagiert. aus der gewaschenen Rohtetradecansäure erhält man nach Fraktionierung n-Trldecansäure vom Siedpunkt l40°C bei 1 Torr In einer Ausbeute von 44 % der Theorie und n-Tetradecansäure vom Siedepunkt l49°C bei 1 Torr in einer Ausbeute von 46 % der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Tetradecanol-(1).

-29-

309815/1726

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 14, vorzugsweise. 5 bis 9 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet , daß man gesättigte, aliphatische . primäre Alkohole mit 5 bis 14, vor-.

■ zugsweise 5 bis 9 C-Atomen mit wäßriger Salpetersäure oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Oxidation eine wäßrige Salpetersäure mit einer Konzentration von 40 bis 65 %, vorzugsweise 55 bis 6O %, verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation bei Temperaturen von 15 bis 6O°C, vorzugsweise 20 bis 35°C, durchführt.

4.· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geke.nn-. zeichnet , daß man je 1 Mol zu oxidierendem Alkohol mindestens 8 Mol Salpetersäure einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Salpetersäure 1 bis 10 %, vor-

' zugsweise 1 bis 5 % Essigsäure oder Propionsäure, bezogen auf das Oxidationsgemisch, zusetzt.

6. Verfahren'nach Anspruch 1-5, dadurch geken«-^r zeichnet , daß man in das Oxidationsgemisch Luft oder Sauerstoff einleitet.

-30-309815/1226

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch.gekennzeichnet , daß man den Alkohol und die Salpetersäure kontinuierlich einem Kreislaufsystem aus einem mit einer Kühlvorrichtung versehenen fteaktionsbehälter und einer Umwälzpumpe getrennt zuführt und das ablaufende Oxidationsprodukt unter Rühren in einem zusätzlichen Behälter mit Luft oder Sauerstoff behandelt und in einem getrennten Behälter kontinuierlich in zwei Schichten trennt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 7 j dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Aufarbeitung

" die obere Schicht des Oxidationsprodukts kontinuierlich mit Wasser und Alkalilösung wäscht und das im Waschwasser enthaltene Säuregemisch zusammen mit dem in der unteren Schicht enthaltenen Säuregemisch kontinuierlich im Vakuum aufkonzentriert.

9- Verfahren gemäß Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß das Vakuumkonzentrat aus Waschwasser und unterer Schicht zur erneuten Oxidation vom primären Alkoholen eingesetzt wird.

309915/122«