DE1468744B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als SubstituentInfo
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Description
50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation
aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer niederen
aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel durch Einwirkung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gases in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer organischen Verbindung mit
kokatalytischer Wirkung.
Das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von alkylsubstituierten
Aromaten in flüssiger Phase unter Anwendung von molekularem Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels ist bekannt, wobei zahlreiche Arbeitsweisen hierfür angewandt wurden.
Obgleich bei diesen bekannten Arbeitsweisen die Herstellung von aromatischen Monocarbonsäuren
durch Oxydation von Dialkylaromaten verhältnismäßig leicht war, war es jedoch schwierig, diese weiter
zu aromatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren. Obgleich bei der Oxydation in flüssiger Phase von Dialkylaromaten
mit Sauerstoff verschiedene Metalle mit wechselnder Wertigkeit, z. B. Kobalt, Mangan,
Chrom, Nickel, Blei und Vanadium als Katalysatoren eingesetzt wurden, können bei ausschließlicher Verwendung
dieser Metallkatalysatoren schwerlich die aromatischen Dicarbonsäuren erhalten werden, da
die Oxydation bei der Stufe der aromatischen Monocarbonsäuren aufhört.
Um Dialkylaromaten bis zu den aromatischen Dicarbonsäuren in einer einzigen Stufe zu oxydieren,
war es erforderlich, andere Katalysatoren in Verbindung mit den vorstehend genannten Metallen einzusetzen.
Derartige Katalysatoren enthalten zusätzlich Ketone, welche angrenzend an die Carbonylreste
Methylengruppen aufweisen (USA.-Patentschrift 28 53 514) oder andere organische Verbindungen
(USA.-Patentschrift 2245 528). Außerdem ist auch eine Arbeitsweise bekannt, bei welcher Bromverbindungen
als Katalysatorzusatz verwendet werden. , Obgleich die letztgenannte Arbeitsweise ein gutes
Verfahren für eine Luftoxydation in flüssiger Phase hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute
darstellt, besteht sein Hauptnachteil in der Korrosion der Reaktionsvorrichtung auf Grund der Aggressivität
von Brom in saurem Medium und der dadurch sich ergebenden Verunreinigung des Produkts. Obgleich
bei den Arbeitsweisen gemäß den vorstehend genannten USA.-Patentschriften keine Korrosions- oder Verunreinigungsschwierigkeiten
bestehen, können sie nicht die Erfolge der Anwendung von Brom erreichen, da ihre Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist.
Bei einem Versuch der Anwendung von Aldehyden als Initiatoren wurden unbefriedigende Ergebnisse
erhalten; eine Oxydation der Aromaten tritt erst ein, wenn die Aldehydmenge ein Mehrfaches der Menge
des aromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt. Daher sind diese Arbeitsweisen in technischer Hinsicht nicht
völlig zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, bei welchem die Nachteile mit Bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit,
Ausbeute und Qualität des Produktes, welche den bisher bekannten Verfahren anhaften,
vermieden werden, wobei aromatische Carbonsäuren, insbesondere aromatische Diarbonsäuren, aus
alkylsubstituierten aromatischen Verbindung mit Hilfe einer Oxydation in flüssiger Phase hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch
Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer
aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durch Einwirkung eines
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer
organischen Verbindung mit kokatalytischer Wirkung und gegebenenfalls eines aromatischen Aldehyds, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Anwesenheit von Paraldehyd als Kokatalysator
durchführt.
Die aromatische Verbindung mit wenigstens einer Alkylgruppe in der Seitenkette, welche hier zur Anwendung
gelangt, stellt ein alkylsubstituiertes Benzolderivat dar, wie z. B. insbesondere Toluol, Xylol und
p-Cymol.
in der Reaktionsflüssigkeit während der ersten Hälfte der Reaktion vorliegt und dann während der zweiten
Hälfte der Reaktion Paraldehyd als zusätzlicher Katalysator zugegeben wird, bei Anwendung
auf die Herstellung einer Dicarbonsäure, z. B. Terephthalsäure,
aus einem leicht oxydierbaren Alkylbenzol, z. B. p-Xylol, sehr zufriedenstellend, um den
Paraldehyd möglichst wirksam auszunutzen.
Gemäß derjenigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher, wie vorstehend ge- ίο
schildert, der Paraldehydgehalt in der Reaktionsflüssigkeit eingeregelt wird, um in dieser in einer
Menge von oberhalb 0,05 Gewichtsprozent zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung vorzuliegen, nimmt der
Anteil an Paraldehyd, welcher sich nutzlos oxydiert oder zersetzt, bevor er Gelegenheit hatte, seine katalytische
Aktivität zu entfalten, ab. Daher besteht gegenüber der Grundausführungsform des Verfahrens, welches
vorstehend beschrieben ist und bei welcher die Gesamtmenge an Katalysator zu einem Zeitpunkt
bei Beginn der Reaktion zugegeben wird, der Vorteil, daß die aromatischen Carbonsäuren in sehr guter
Ausbeute mit Bezug auf den zugesetzten Paraldehyd erhalten werden können.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Eine Mischung von 13,6 g p-Toluylsäure (0,1 Mol), 2,44 g Kobaltacetat, 2 g Paraldehyd und 100 g Essigsäure
wurde auf 95 bis 100°C erhitzt, worauf Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Minute
durchgeleitet wurde. Die Reaktionsflüssigkeit, welche zuerst rosa war, wurde nach 5 Stunden dunkelgrün,
worauf sich allmählich ein weißer Niederschlag von Terephthalsäure abschied. Es wurden nach 18 Stunden
3,0 g Terephthalsäure erhalten.
Wenn kein Paraldehyd zugesetzt wurde, behielt die Reaktionsflüssigkeit eine dunkelrote Färbung,
und es wurde überhaupt keine Terephthalsäure selbst nach 18 Stunden erhalten.
An Stelle von p-Toluylsäure, wie im Beispiel 1, wurden 10,6g (0,1 Mol) p-Xylol eingesetzt; nach Zugabe
von 2 g Wasser zu der Reaktionsflüssigkeit, um die Auflösung von Kobaltacetat zu unterstützen,
wurde die Oxydation wie im Beispiel 1 ausgeführt. Nach 3,5 Stunden änderte sich die Farbe der Reaktionsflüssigkeit
nach dunkelgrün, und nach 6 Stunden begann sich Terephthalsäure als weißer Niederschlag
abzuscheiden. Nach 18 Stunden wurden 4,1 g p-Toluylsäure
und 2,6 g Terephthalsäure erhalten.
Beispiele 3 bis 5
Ein 100-cm3-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl
wurde mit 2 g p-Toluylsäure, 0,4 g Kobaltacetat, 0,8 g Wasser, 15 g Essigsäure und Paraldehyd in den in der
nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen beschickt. In den Autoklav wurde dann unter Druck
Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeführt, worauf der Autoklav auf eine Temperatur von 1300C
in etwa 40 Minuten unter Schütteln gebracht wurde, bei welcher Temperatur er weitere 2 Stunden gehalten
wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
behandelt, nach Abtrennung des ausgefällten Kobalthydroxids durch Zugabe von Salzsäure
ausgefällt, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde durch Bestimmung der
Säurezahl und der Ausbeute das Ausmaß der Umwandlung errechnet. Versuch 1 stellt einen Kontrollversuch
dar, bei welchem die Umsetzung ohne Zugabe von Paraldehyd erfolgte.
35
40
45
55
Tabelle I | Par | Nach | Säure | Aus | Selek |
Beispiel | alde | Säure | zahl | beute | tivität |
hyd | zusatz | an | der Um | ||
abge | TPS*) | wandlung | |||
trennte | zu TPS | ||||
Menge | |||||
(g) | (g) | (%) | (%> | ||
0 | 1,85 | 413,3 | |||
Vergleich | 0,1 | 2,09 | 501,0 | 29,0 | 94,0 |
3 | 0,5 | 2,02 | 501,8 | 28,1 | 84,2 |
4 | 1,0 | 2,02 | 506,0 | 29,7 | 84,7 |
5 | *) TPS = Terephthalsäure. | ||||
Vergleichsbeispiel 1 | |||||
Wenn bei Wiederholung von Beispiel 4 eine Menge von 0,4 g Manganacetat an Stelle von Kobaltacetat
verwendet wurde, wurden nach Zugabe von Säure nur 1,81 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 415,1
abgetrennt. Dies zeigt, daß praktisch keine Oxydation zu Terephthalsäure stattgefunden hatte.
Bei Durchführung der Oxydation gemäß der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 unter Abänderung, daß 1,8 g
p-Xylol an Stelle von p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial verwendet wurden und der Anfangsdruck
für Sauerstoff 40 Atmosphären betrug, wurden 1,46 g p-Toluylsäure und 0,42 g Terephthalsäure erhalten.
Bei einem Kontrollversuch, bei welchem kein Paraldehyd zugesetzt wurde, wurden nur 0,18 g p-Toluylsäure
erhalten.
Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit der Abänderung, daß an Stelle von p-Toluylsäure
2 g m-Toluylsäure als Ausgangsmaterial verwendet wurden, wurden 0,89 g Isophthalsäure erhalten.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 befolgt, wobei jedoch 1,4 g Toluol an Stelle von p-Toluylsäure
als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Es wurden hierbei 0,87 g Benzoesäure erhalten.
Bei einem Kontrollversuch, bei welchem kein Paraldehyd zugesetzt wurde, wurden nur 0,09 g Benzoesäure
erhalten.
Beispiele9bisll
Bei den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 5 bis 8 beschrieben, wobei Mischungen aus
2 g p-Toluylsäure, 0,4 g einer Kobaltverbindung aus verschiedenen Klassen, wie in Tabelle II angegeben,
0,3 g Paraldehyd, 0,3 g Wasser und 15 g Essigsäure eingesetzt wurden, wurden nachstehende Ergebnisse
erhalten.
Benzolderivate, welche bereits eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Toluylsäure, sind natürlich ebenfalls
eingeschlossen.
Die aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche als Lösungsmittel zur Anwendung
gelangt, kann Essigsäure, Propionsäure oder eine beliebige andere aliphatische Carbonsäure mit einer
Kohlenstoffanzahl innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs sein, wobei jedoch insbesondere
Essigsäure bevorzugt wird. Das Ausgangsprodukt wird der Reaktion zugeführt, indem es in der Carbonsäure
in einer solchen Menge aufgelöst wird, daß sie, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, 5 bis 30 Gewichtsprozent
ausmacht.
Als Kobaltverbindungen, welche als Katalysatoren geeignet sind, können die Kobaltsalze der vorstehend
genannten niederen aliphatischen Carbonsäuren, welche als Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere
Kobaltacetat, oder die Kobaltsalze solcher Säuren, welche schwächer als die niederen aliphatischen Carbonsäuren
sind, z. B. Kobaltcarbonat, eingesetzt werden. Diese werden in einer Menge von 0,005 bis
• 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt und bezogen auf das Lösungsmittel, zugegeben.
" Der Paraldehyd erwies sich als besonders wirksam, um gemeinsam mit Kobalt als Katalysator zur Anwendung
zu gelangen. Der Paraldehyd wird günstigerweise in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Lösungsmittel aus aliphatisch^ Carbonsäure, zugegeben.
Der molekulare Sauerstoff oder das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, welches als Oxydationsmittel
dient, besitzt einen Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 70 Atmosphären. Bei der Ausführung der Oxydationsreaktion
unter einem Druck innerhalb dieses Bereiches bei einer Temperatur von 60 bis 200° C
ist die Oxydation in etwa 0,5 bis 30 Stunden vollständig beendet.
Obgleich die Zugabe von Wasser zur Erleichterung der Auflösung des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit
erwünscht sein kann, ist dies nicht unbedingt notwendig.
Wie vorstehend geschildert, ist gemäß der Erfindung die gemeinsame Verwendung von Kobalt und
Paraldehyd als Katalysatoren wesentlich; erst durch diese Kombination ist es möglich, daß die Oxydation
zu aromatischen Carbonsäuren bei sehr milden Reaktionsbedingungen von normalem Atmosphärendruck
und weniger als 1000C stattfinden kann. Die hervorragenden
katalytischen Wirkungen gemäß der Erfindung können nicht beobachtet werden, wenn die
Kombination von Paraldehyd mit einem anderen Metall als Kobalt, z. B. Mangan, erfolgt.
Da gemäß der Erfindung die Herstellung von Terephthalsäure in guter Ausbeute, beispielsweise selbst
unter Bedingungen von Atmosphärendruck und unterhalb 1000C ausgehend von p-Xylol oder p-Toluylsäure
als Ausgangsmaterialen, mit molekularem Sauerstoff oder einem billigen Oxydationsmittel, z. B. Luft,
ermöglicht wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure technisch brauchbar
und vorteilhaft.
Erfindungsgemäß wird gemeinsam mit Kobalt Paraldehyd eingesetzt. Wenn dieser jedoch bereits bei
Beginn der Reaktion zugegeben wird, wird Paraldehyd, welcher gegenüber Oxydation empfindlich ist, alsbald
nach Beginn der Reaktion verbraucht. Da er somit entweder vollständig vor der Beendigung der Oxydation
der Alkylaromaten verbraucht oder er zumindest auf eine Konzentration unterhalb derjenigen, welche
für eine gnügende Wirkung erforderlich ist, verringert wird, sinkt die Geschwindigkeit der Bildung der aromatischen
Carbonsäure. Wenn z. B. die Gesamtmenge an erforderlichem Paraldehyd bei Beginn der Oxydation
von p-Xylol zugegeben wird, verläuft die Umsetzung von p-Xylol zu p-Toluylsäure und von Paraldehyd
zu Essigsäure gleichzeitig. Infolgedessen ist zu dem Zeitpunkt, bei welchem die Reaktion auf der
Stufe der p-Toluylsäure angelangt ist, praktisch der gesamte Paraldehyd verbraucht, was zur Folge hat,
daß die Weiteroxydation der p-Toluylsäure schwierig wird und eine nur geringe Menge Terephthalsäure
erhalten werden kann.
Der vorstehend beschriebene Nachteil wird völlig ausgeschaltet, indem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
(1) in der Reaktionsflüssigkeit während der ersten Hälfte der Reaktion als Katalysator entweder
die Kobaltverbindung allein oder mit nur einem Teil der erforderlichen Menge des Paraldehyds und
gegebenenfalls mit einem aromatischen Aldehyd anwesend ist und dann (2) während der zweiten Hälfte
der Reaktion, bei welcher z. B. Terephthalsäure aus p-Toluylsäure gebildet werden soll, weiterer Paraldehyd der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt wird. Obgleich
die hierbei verwendeten Mengen der Kobaltverbindung und von Paraldehyd die vorstehend angegebenen
sein können, muß die Menge Paraldehyd, welche während der zweiten Hälfte der Reaktion zugegeben werden
soll, so eingeregelt werden, daß die in der Reaktionsflüssigkeit vorhandene Menge Paraldehyd zu
jeder Zeit wenigstens 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit,
beträgt. Zur Erzielung dieser Einregulierung wird Paraldehyd zweckmäßig so zugesetzt, daß
beispielsweise seine Zugabe pro Zeitraum von 10 Minuten 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Lösung aus aliphatischer Carbonsäure, beträgt. Da die Zeitabstände zwischen den Zusätzen und die zugegebene
Menge natürlich miteinander in Zusammenhang stehen, können sie frei innerhalb eines Bereiches
gewählt werden, welcher diese Bedingung erfüllt.
Wie bereits erwähnt, kann Wasser als Lösungsvermittler für die Kobaltverbindung zugegeben werden.
Wenn außerdem als Ausgangsmaterial ein schwer oxydierbares Alkylbenzol, z.B. p-Toluylsäure, eingesetzt
und die Reaktion unter milden Bedingungen ausgeführt wird, können die Wirkungen in bekannter
Weise durch Zugabe eines aromatischen Aldehyds als Reaktionsinitiator in einer Menge von 0,05 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel (d. h. die aliphatische Carbonsäure), während der Anfangsstadien
der Reaktion weiter gesteigert werden. Aromatische Aldehyde, welche als derartige Reaktionsinitiatoren
zur Anwendung gelangen können, umfassen einen weiten Bereich, einschließlich Benzaldehyd,
Toluylaldehyd, Carboxybenzaldehyd und Phthalaldehyde sowie andere aromatische Aldehyde.
Unter diesen werden p-Toluylaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd
und Terephthalaldehyd besonders bevorzugt; da derartige Aldehyde selbst oxydiert werden
und Terephthalsäure bilden, werden sie mit Vorteil bei der Herstellung von Terephthalsäure als p-Xylol
oder p-Toluylsäure verwendet.
Unter den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Arbeitsweise, bei
welcher eine Kobaltverbindung allein als Katalysator
Beispiel
Kobaltverbindung
Nach
Säurezusatz
abgetrennte
Menge
Säurezusatz
abgetrennte
Menge
(g)
Säurezahl :
Ausbeute
an
TPS
an
TPS
Selektivität
der Umwand
lung zu
TPS
der Umwand
lung zu
TPS
9 Kobaltacetat 2,11 570,0 52,0 89,5
10 Kobaltcarbonat 2,07 549,7 44,5 88,2
11 Kobaltformiat 1,98 516,0 32,0 80,1
Ein 100-cm3-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl
wurde mit 3 5,6 g p-Xylol, 0,4 g Kobaltacetat, 0,3 g
Wasser und 3 5 g Essigsäure beschickt. In den Autoklav wurde dann unter Druck Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären
eingeleitet, worauf dieser in etwa 30 Minuten unter Schütteln auf 100° C gebracht und anschließend
bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten
ίο wurde. Dann wurde der Autoklav weitere 4 Stunden
bei 100° C gehalten, wobei jeweils in Zeitabständen von 30 Minuten 0,1g Paraldehyd zugesetzt wurde.
Das Reaktionsprodukt zeigte nach der im Beispiel 12 beschriebenen Behandlung die in der nachstehenden
Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse.
Reaktionszeit
Ein 100-cm3-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl
wurde mit 2 g p-Toluylsäure, 0,4 g Kobaltacetat, 0,1 g Paraldehyd und 15 g Essigsäure beschickt. In den
Autoklav wurde unter Druck Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeleitet, worauf der Autoklav
in etwa 30 Minuten unter Schütteln auf 100° C gebracht wurde, und anschließend unter Zusatz von
0,1 g Paraldehyd, der jeweils in einem Zeitabstand 25 <Min) te)
von 45 Minuten erfolgte, 4,5 Stunden (270 Minuten)
bei 100°C gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
behandelt und nach Abtrennung des ausgefällten Kobalthydroxids durch Zusatz von Salzsäure ausgefällt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Ausmaß der Umwandlung zu Terephthalsäure
durch Bestimmung der Säurezahl und der Ausbeute erhalten wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in
Tabelle III aufgeführt.
Gesamt- Nach
menge Säurezuge- zusatz
setzter abge-Paralde- trennte
hyd Menge
menge Säurezuge- zusatz
setzter abge-Paralde- trennte
hyd Menge
(g)
Säurezahl Ausbeute Aus-
an p-Toluylsäure
beute
an TPS
an TPS
2 3 4
0,2
0,4
1,63
2,21
2,25
2,25
461,5
630,1
645,2
630,1
645,2
66,0
19,2
13,0
19,2
13,0
12,7
75,0
81,8
75,0
81,8
Vergleichsbeispiel 3
Tabelle | III | Nach | Säurezahl | Ausbeute | Selek |
Reak | Gesamt | Säure | an TPS | tivität | |
tionszeit | menge | zusatz | der Um | ||
an zuge | abge | wand | |||
setztem | trennte | lung zu | |||
Paralde | Menge | TPS | |||
hyd | (g) | (%) | (%) | ||
(Min.) | (g) | 1,89 | 450,7 | 13,0 | 59,6 |
45 | 0,1 | 2,14 | 576,3 | 54,5 | 92,0 |
90 | 0,2 | 2,20 | 595,2 | 62,6 | 95,0 |
135 | 0,3 | 2,34 | 653,9 | 87,8 | 97,5 |
180 | 0,4 | 2,34 | 655,2 | 88,5 | 97,5 |
225 | 0,5 | 2,37 | 660,6 | 91,5 | 98,5 |
270 | 0,6 | ||||
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel ist ein Kontrollversuch, der die Wirksamkeit der anteilweisen Zugabe des Paraldehyds
gemäß Beispiel 12 zeigt. Wenn die Reaktion gemäß Beispiel 12 durchgeführt wurde, wobei jedoch 0,6 g
Paraldehyd zu Beginn zugegeben wurden und kein weiterer Zusatz erfolgte, wurden nach 4,5stündiger
Reaktionszeit beim Ansäuern 2,19 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 591,6 abgetrennt. In diesem
Fall betrug daher die Ausbeute an Terephthalsäure nur 61 % und die Selektivität 94,0%.
Dies ist ein Kontrollversuch, der die Wirksamkeit der anteilweisen Zugabe von Paraldehyd zeigt. Bei
einer Reaktionsweise wie im Beispiel 13, wobei jedoch 0,4 g Paraldehyd bei Beginn ohne irgendeine
nachfolgende weitere Zugabe vorlagen, wurden nach 4 Stunden 1,82 g eines nach dem Ansäuern abgetrennten
Produktes mit einem Säurewert von 495,2 erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug daher nur
23,5%, während diejenige an p-Toluylsäure 62,5% betrug.
13,6 g p-Toluylsäure, 0,62 g Kobaltacetat, 0,5 g Benzaldehyd und 100 g Essigsäure wurden auf 95 bis
100°C erhitzt und die Reaktion eingeleitet, indem bei einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Minute Luft
bei normalem atmosphärischem Druck eingeführt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit, welche zuerst dunkelrot war, wurde nach 1,5 Stunden dunkelgrün. Nachdem
die Umsetzung 20 Stunden fortgesetzt wurde, wobei nach 2 Stunden 0,1 g Paraldehyd in jeweils
einstündigem Zeitabstand zugegeben wurde (die Gesamtzugabe an Paraldehyd betrug 1,8 g), wurden 5,9 g
Terephthalsäure erhalten, wobei die Reaktionsflüssigkeit bis zum Ende dunkelgrün blieb.
Vergleichsbeispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß nach 2 Stunden seit
Reaktionsbeginn die Reaktion unter Zugabe von jeweils 0,1 g der in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten
Zusätze in Zeitabständen von jeweils einer Stunde an Stelle von Paraldehyd (Gesamtmenge an
Zusätzen gleich 1,8 g) während 20 Stunden fortgeführt wurde. Die gebildeten Mengen an Terephthalsäure
sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
509 542/432
Zusatz | Terephthalsäure |
(g) | |
Benzaldehyd | 3,1 |
Chloraceton | 2,5 |
Methyläthylketon | 1,8 |
Methylisobutylketon | 0,7 |
Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 12 mit der Abänderung, daß an Stelle von p-Toluylsäure
2 g m-Toluylsäure eingesetzt wurden und die Reaktionszeit
3 Stunden betrug, wobei alle 45 Minuten 0,1 g Paraldehyd (Gesamtmenge an zugesetztem Paraldehyd
gleich 0,4 g) zugegeben wurden, wurden 2,29 g eines nach Säurezusatz abgetrennten Produkts mit
einer Säurezahl von 658,5 erhalten. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug daher 87,8% und die Selektivität
war 95,0%.
Außer daß Kobaltacetat, Wasser und Essigsäure jeweils auf 0,2 g, 0,15 g und 7,5 g verringert wurden
und der Zeitabstand, in welchem der Praldehyd zugesetzt wurde, auf 45 Minuten ausgedehnt wurde, wurde
die Reaktion wie im Beispiel 13 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.
20
30.
35
Reaktionszeit
(Std.)
Gesamt- Nach
menge Säurezuge- zusatz
setzter abge-Paralde- trennte
hyd Menge
menge Säurezuge- zusatz
setzter abge-Paralde- trennte
hyd Menge
Säurezahl Ausbeute Ausan p-To- beute luylsäure an TPS
(g)
(g)
0,2
0,4
1,89
2,26
2,26
2,26
2,26
500,9 639,3 647,1
17
62,5 15,5 12,0
26,1 79,7 82,5
40
45
Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Menge von Kobaltacetat, Wasser und Essigsäure
jeweils auf 0,1 g, 0,1 g und 5 g verringert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VII zusammengestellt.
Reak | Gesamt | Nach | Säurezahl Ausbeute | Aus |
tionszeit | menge | Säure | an p-To- | beute |
zuge | zusatz | luyisäure | an TPS | |
setzter | abge | |||
Paralde | trennte | |||
hyd | Menge | |||
(Std.) | (g) | (g) | (%) |
55
6o
0,2
0,4
1,72
1,89
1,89
2,22
457,4 638,6 647,4
71,0
13,5
9,4
12,3 66,6 81,4
Beispiele 18 bis 22
Diese Beispiele zeigen, daß bei der anteilweisen Zugabe des Paraldehyds dieser in einer Menge von
wenigstens 0,05 Gewichtsmenge und vorzugsweise von oberhalb 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit,
anwesend sein muß. Bei Verwendung von 2 g p-Toluylsäure, 0,1 g Kobaltacetat, 15 g Essigsäure
und Paraldehyd in den in der nachstehenden Tabelle VIII gezeigten Mengen wurden die Umsetzungen
bei 1000C während 2 Stunden, wie im Beispiel 12
beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß der Paraldehyd nicht anteilweise zugegeben wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
Paraldehyd
(g)
Menge,
bezogen
auf
Reak-
tions-
flüssig-
keit
(Gewichts
prozent)
prozent)
Nach
Säurezusatz
abgetrennte
Menge
Säurezusatz
abgetrennte
Menge
(g)
Säurezahl
Ausbeute
an
TPS
an
TPS
Selektivität
der Um-Wandlung zu TPS
der Um-Wandlung zu TPS
Vergleich
18
19
20
21
22
18
19
20
21
22
kein 0
1,69 414,0 — —
0,010
0,025
0,075
0,10
0,30
0,06
0,13
0,44
0,59
1,76
0,13
0,44
0,59
1,76
1,72
1,81
1,89
1,98
2,09
1,81
1,89
1,98
2,09
424,0
448,3
455,4
513,6
571,3
448,3
455,4
513,6
571,3
3,4
10,4
12,4
31,3
51,9
10,4
12,4
31,3
51,9
18,6
52,0
60,4
80,0
88,2
52,0
60,4
80,0
88,2
20 g p-Toluylsäure, 4 g Kobaltacetat, 2 g Paraldehyd und 150 g Essigsäure wurden in ein Druckreaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm, welches für eine Gasführung
im Kreislauf eingerichtet war, gebracht, und in dieses Rohr wurde Sauerstoff unter einem Druck bis zu
20 Atmosphären eingeleitet. Während der Einstellung der austretenden Sauerstoffmenge auf etwa 100 ml
pro Minute unter Standardbedingungen wurde das Einblasen von Sauerstoff fortgesetzt. Unter Aufrechterhaltung
einer Flüssigkeitstemperatur von 95 bis 1050C wurden 2 g Paraldehyd zugegeben, nachdem
1,5 Stunden seit Beginn der Reaktion verstrichen waren und ebenso, nachdem 3 Stunden vorbei waren,
worauf die Reaktion während weiterer 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Die Gesamtmenge an zugesetztem
Paraldehyd betrug somit 6 g und die Gesamtreaktionszeit 4,5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion
wurde eine große Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsprodukt zugegeben
und nach Abtrennung des ausgefällten Kobalthydroxids das Produkt durch Zugabe von Salzsäure
ausgefällt, wobei 22,74 g eines Produkts mit einer Säurezahl von 655,5 erhalten wurden. Die Ausbeute
an Terephthalsäure betrug somit 86,1% und die Selektivität war 94,5%
31,8g p-Xylol, 4 g Kobaltacetat, 3 g Wasser, 2 g
Paraldehyd und 100 g Essigsäure wurden 2 Stunden bei 95 bis 105°C umgesetzt, worauf die Arbeitsweise
wie im Beispiel 23 mit der Abänderung zur Anwendung gelangte, daß keine weiteren Zugaben von Paraldehyd
gemacht wurden. Hierbei wurden 26,5 g eines nach Zugabe von Säure abgetrennten Produkts mit einer
Säurezahl von 441,8 erhalten. So betrug die Ausbeute an Terephthalsäure 6,1% und diejenige an p-Toluylsäure60,l%.
Ein 500-cm3-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl
wurde mit 15,6 g p-Xylol, 2 g Kobaltacetat, 1,5 g Wasser, 2 g Paraldehyd und 75 g Essigsäure beschickt,
worauf Sauerstoffgas unter Druck bis zu 20 Atmosphären eingeführt wurde. Nachdem die Temperatur
auf 95 bis 105°C in etwa 30 Minuten erhöht und dann diese Temperatur während 2 Stunden beibehalten
worden war, wurde eine weitere Zugabe von 2 g Paraldehyd vorgenommen, worauf erneut unter Druck
Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeführt und der Autoklav bei dieser Temperatur für eine weitere
Stunde gehalten wurde. So betrug die Gesamtmenge an zugegebenenem Paraldehyd 4 g und die Gesamtreaktionszeit
3 Stunden. Nachdem das Reaktionsprodukt in der im Beispiel 23 beschriebenen Weise behandelt
worden war, wurden 22,1 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 623,1 erhalten. Somit betrug
die Ausbeute an Terephthalsäure 72,6% und diejenige von p-Toluylsäure 22,0%.
Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen p-Xylol, 6,76 Teilen Paraldehyd, 73,25 Teilen Essigsäure, 1 Teil Kobaltacetat
und 0,75 Teilen Wasser wurde kontinuierlich zu einem bei 120° C und einem Druck von 15 atm gehaltenen
Reaktionsgefäß zugeführt, so daß die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit 3 Stunden betrug. Das
Reaktionsgemisch wurde mit aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeblasener Luft in Kontakt
gebracht.
In dem aus dem Reaktionsgefäß gewonnenen Abstrom waren 90,8 Molprozent Terephthalsäure und
6,7% p-Toluylsäure, bezogen auf p-Xylol-Beschickung vorhanden.
Wenn bei dem vorstehenden Beispiel 6,67 Teile Acetaldehyd an Stelle von 6,67 Teilen Paraldehyd
verwendet wurden, wurden nur 78,3 Molprozent Terephthalsäure und 17,7% p-Toluylsäure im Oxydat,
bezogen auf p-Xylol-Beschickung, gefunden.
Zum Zweck des Vergleiches der aus dem Kokatalysator entstehenden Produkte wurden 1,25 ml des jeweiligen
Kokatalysators, 5 ml CH3COOH, 0,05 g (CH3COO)2CO-4H2O und 0,3 Mol H2O ansatzweise
während 3 Stunden bei 120°C unter einem Sauerstoff druck von 10 atm umgesetzt und die aus
dem Kokatalysator erhaltenen Produkte gaschromatographisch analysiert. Wie sich aus der nachfolgenden
Tabelle IX ergibt, bildete Paraldehyd Essigsäure in Ausbeuten von 90% oder mehr, während Acetaldehyd
Essigsäure nur in Ausbeuten von 75% oder weniger neben Kohlendioxid, Methan, Methylacetat und anderen
Stoffen ergab.
Tabelle IX | Produkte CH4 |
aus dem Kokatalysator CO |
(Molprozent) CO2 |
CH3CHO | CH3COOCH3 | CH3COOH |
Kokatalysator | 0,15 4,49 |
0,45 0,55 |
4,50 12,58 |
0,02 0,17 |
0,77 6,73 |
94,11 75,48 |
Paraldehyd Acetaldehyd |
||||||
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen
mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer aliphatischen Carbonsäure
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durch Einwirkung eines molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer organischen
Verbindung mit kokatalytischer Wirkung und gegebenenfalls eines aromatischen Aldehyds,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von Paraldehyd als
Kokatalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraldehyd in einer Menge von
0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte
aliphatische Carbonsäure, und die Kobaltverbindung als Salz der als Lösungsmittel angewandten
Säure oder einer Säure, die schwächer ist als jene, einsetzt, wobei die Menge des Kobaltsalzes,
berechnet als Kobalt, 0,005 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel,
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Hälfte
der Umsetzung die Kobaltverbindung zusammen mit Paraldehyd oder einem aromatischen Aldehyd
anwendet und der Reaktionsflüssigkeit auch während der zweiten Hälfte weiterhin Paraldehyd
zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Hälfte der
Reaktion den Paraldehyd oder den aromatischen Aldehyd in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Lösungsmittel, und die Kobaltverbindung in einer Menge von 0,005 bis
3 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt und bezogen auf das Lösungsmittel, anwendet und während
der zweiten Hälfte der Umsetzung Paraldehyd in der Weise zugibt, daß im Reaktionsgemisch der
Paraldehyd stets in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit,
anwesend ist.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5563762 | 1962-12-08 | ||
JP5563762 | 1962-12-08 | ||
JP3392063 | 1963-06-28 | ||
JP3392063 | 1963-06-28 | ||
DET0025223 | 1963-12-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1468744A1 DE1468744A1 (de) | 1969-05-22 |
DE1468744B2 true DE1468744B2 (de) | 1975-10-16 |
DE1468744C3 DE1468744C3 (de) | 1976-05-20 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL133399C (de) | |
DE1468744A1 (de) | 1969-05-22 |
GB1043426A (en) | 1966-09-21 |
NL301494A (de) |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |