DE1643721C

DE1643721C -

Info

Publication number: DE1643721C
Authority: DE

Description

1 2

Es ist bekannt, daß Alkylbenzole durch Einwirkung phthalsäure erhält man in überwiegendem Maße diesen

von Sauerstoff-Ozon-Gemischen zu den entsprechen- Endstoff und nur als Nebenprodukt o-Toluylsäure,

den aromatischen Carbonsäuren oxydiert werden. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf

So wurde Toluol in Benzoesäure und o-Xylol in den Stand der Technik überraschend.

Phthalsäure übergeführt (Comptes rendus, Bd. 121, 5 Ein weiterer, wesentlicher und überraschender

S. 651 [1895]). Auch die Oxydation von Benzaldehyd Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist die

zu Benzoesäure ist beschrieben (Helvetica chimica leichte Abtrennung der Terephthalsäure aus entspre-

Acta, Bd. 14, S. 794 [1931]; Bd. 15, S. 1227 [1932]). chenden Reaktionsgemischen. Die der Umsetzung

Fernerhin ist es bekannt, daß Xylole mit Gemischen wieder zugeführten Reaktionsgemische — nach Ab-

aus Sauerstoff und Ozon in Gegenwart von Ko- io trennung auskristalli.ierter Terephthalsäure und nach

balt(II)-salzen und Essigsäure bei erhöhter Tempera- Behandlung mit Sauerstoff und Ozon — stellen für

tür zu den entsprechenden Benzoldicarbonsäuren die in ihnen enthaltenen, feinverteilten Terephthal-

oxydiert werden (Journal of Organic Chemistry, Bd. 25, säureanteile vorteilhafte Mütterlaugen dar. Während

S. 616 [1960], deutsche Auslegeschrift 1 125 903). der Umsetzung wirken die feinverteiLen Terephthal-

Ozon ist in den beiden letztgenannten Fällen weniger 15 säureanteile als Kristallkeime, und neu gebildete

Oxydationsmittel als vielmehr Reaktionsstarter. Alle Terephthalsäure kristallisiert in solchen Mutter-

diese Verfahren sind diskontinuierlich und liefern un- laugen in leicht filtrierbarer, grob kristalliner Form

befriedigende Ausbeuten an Benzoldicarbonsäuren. aus.

Bei den Verfahren mit Kobaltsalzen als Katalysatoren Als Ausgangsstoff verwendet man o,- m- oder vor-

muß der Katalysator erst während einer längeren Zeit 30 zugsweise p-XyloI. Die Umsetzung wird in der Regel

aktiviert werden, bevor die Umsetzung beginnt bzw. mit Gemischen aus Sauerstoff und Ozon durchgeführt;

ihre Höchstgeschwindigkeit erreicht hat, die Raum- man kann Xylole während der Umsetzung aber auch

Zeit-Ausbeute ist daher gering. mit Sauerstoff allein oxydieren. Vorzugsweise arbeitet

im Falle der Herstellung von Terephthalsäure fällt man mit Gemischen aus Sauerstoff und Ozon in

diese zum großen Teil in feinkristalliner Form an und 25 einem Molverhältnis von 1: 0,01 bis 1: 0,08, insbe-

fcit schwierig abzutrennen. Eine Wiederverwendung sondere von 1 : 0,03 bis 1: 0,05. Je Mol Xylol werden

des Katalysators nach der Reaktion wird nicht be- im allgemeinen 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 10 Mol

•chrieben. Setzt man nach dem in der deutschen Aus- Sauerstoff verwendet.

legeochrift I 125 903 beschriebenen diskontinuierlichen Nach der Umsetzung und Abtrennung auskristalli-Verfahren p-Xylol mit Sauerstoff und Ozon um, so 30 sierter Benzoldicarbonsäure wird das Reaktionsgcerhält man in überwiegendem Maße p-Toluylsäure, misch mit Sauerstoff und Ozon behandelt, bevor es die erst in einem weiteren Ansatz mit erneutem Zusatz der Umsetzung erneut zugeführt wird. Bei dieser aller Reaktionspartner, insbesondere frischen Kataly- Behandlung verwendet man Sauerstoff und Ozon in »ators, zu Terephthalsäure oxydiert wird. Verlängert einem Molverhältnis von 1: 0,01 bis 1: 0,10, vorzugs-Bian die Reaktionszeit durch längeres Durchleiten von 33 weise von 1 : 0,03 bis 1: 0,05. Die Menge des GeSauerstoff und Ozon durch das Reaktionsgemisch, so misches aus Sauerstoff und Ozon beträgt im allgewerden nur geringe Mengen an p-Xylol zusätzlich zu meinen zwischen 5 bis 300, vorzugsweise zwischen 5 Terephthalsäure oxydiert. Führt man während der und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichts-Reaktionszeit frisches p-Xylol dem Reaktionsgeniisch menge des Beaktionsgemisches zu Beginn der Bein, so nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit ab, 40 handlung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform •rhöht sich dann allmählich und erreicht erst nach des Verfahrens dient das Behandlungsgemisch aus einem längeren Zeilraum wieder ihren Maximalwert. Sauerstoff und Ozon anschließend als Oxydationsge-

Es wurde nun gefunden, daß man Benzoldicarbon- misch für die Umsetzung.

iäurcn durch Oxydation von Xylolen mit Sauerstoff Als Katalysatoren werden 'xi der Umsetzung

«der mit Gemischen aus Sauerstoff und Ozon in 45 Kobalt(II)-salze verwendet, die im allgemeinen in

Gegenwart von Kobalt(M)-salzen und Alkancarbon- einer Menge von 10 bis 500, vorzugsweise von 10 bis

läuren bei erhöhter Temperatur, Abtrennung kristallin 70 Gcv/ichtsprozent, bezogen auf Xylol, angewandt

ausfallender Phthalsäure und Rückführung der bei werden. In der Regel sind die Katalysatoren organi-

der Abtrennung anfallenden Reaktionslösung und ge- sehe Kobalt(M)-salze, z. B. Kobaltpropionat, -b'ityrat,

{ebenenfalls Zusatz von Frischxylol vorteilhaft er- 50 -toluylat, -terephthalat, -naphthenat, -bcnzoat oder

alt, wenn man das Reaktionsgemisch nach der Um- vorzugsweise -acetat.

Setzung und nach der Abtrennung der auskristalli- Die kontinuierliche Umsetzung wird im allgemeinen •ierten Benzuldicarbonsäure bei einer Temperatur bei einer Temperatur zwischen 25 und 150, vorzugs-Zwischen 90 und 180"C und einem Druck von 1 bis weise zwischen 90 und 115°C und bei einem Druck 10 at mit einem Gemisch von Sauerstoff und Ozon 55 von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 1,5 at durchirrt Molverhältnis 1 :0,01 bis 1:0,10 behandelt und geführt. Als Lösungsmittel verwendet man Alkandie so behandelte Lösung gegebenenfalls zusammen carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffmit Frischxylol erneut der Oxydation unterwirft. atomen, z. B. Propionsäure oder insbesondere Essig' Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Ver- säure, wobei im allgemeinen Mengen von 300 bis gleich zu vorgenannten Verfahren Benzoldicarbon· βο 5000 Gewichtsprozent, bezogen auf Xylol, angewendet säure in höherer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit werden.

und auf einfacherem, kontinuierlichem und somit Die kontinuierliche Behandlung des Reaktionsge-

wirtschaftlicherem Wege. Der Katalysator wird lau- misches mit Sauerstoff und Ozon vorder Rückführung

fend wieder verwendet, ieir:« Reaktivierung erfolgt in die Umsetzungszone erfolgt bei einer Temperatur

wesentlich rascher als die Aktivierung frischen Kata- 6$ zwischen 90 und 180, vorzugsweise zwischen 90 und

lysators der entsprechenden Vergleichsverfahren. Die 115⁰C und bei einem Druck von 1 bis 10, vorzugsweise

Umsetzung erfolgt ohne Abnahme der Umsetzungs- von 1 bis 1,5 at.

geschwindigkeit. Im Falle der Herstellung von Tere* Während der Reaktion wird Wasser als Nebenpro-

Claims

3 4

dukt gebildet, das die Reaktion strak beeinträchtigt. In das zweite Rührgefäß läßt man kontinuierlich Zweckmäßig führt man daher das entstehende Wasser 16,7 Teile p-Xylol je Stunde zufließen. Das aus Ruhrlaufend ab, z. B. durch Destillation, so daß nicht gefäß 4 austretende Reaktionsgemisch (.323 Teile je mehr als 8 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Stunde) gelangt über die zwei Absetzgefäße, in denen Alkancarbonsäure, ständig im Reaktionsgemisch ent- 5 sich die grob auskristallisierte Terephthalsäure abhalten sind. setzt, und die Rückleitung in die Mammutpumpe.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In ihr wird das Reaktionsgemisch bei einem Druck Ein Gemisch aus Xylol, KobaIt(II)-saIz und Alkan- von 1,1 at und einer Temperatur von 100⁰C innig carbonsäure wird in einem oder mehreren miteinander mit 20 Teilen eines Gemisches von Sauerstoff und verbundenen Rührgefäßen auf die Reaktionstempe- io Ozon im Molverhältnis 1:0,04 während 2 Sekunden ratur gebracht. Nun leitet man bei dem Reaktior.s- behandelt. Das aus der Mammutpumpe austretende druck unter guter Durchmischung diskontinuierlich Gemisch wird dem ersten Rührgefäß über eine be- oder vorzugsweise kontinuierlich Xylol und ein Ge- heizte Leitung zugeführt und durchläuft erneut die misch aus Sauerstoff und Ozon oder Sauerstoff allein Kaskade. Innerhalb von 20 Stunden werden 430Teile in oben angegebenen Mengen ein. Bei einer Serie von 15 Xylol insgesamt der Umsetzung unterworfen und Rührgefäßen kann man Xylol bzw. das Gasgemisch an 231 Teile Sauerstoff absorbiert. Aus den Absetzgebeliebiger Stelle einführen. Das Reaktionsgemisch fäßen werden 199 Teile auskristallisierte Terephthalwird laufend über Absetzkammern oder Zyklone, in säure (entspricht 29,5% der Theorie, bezogen auf denen die auskristallisierte Benzoldicarbonsäure ab- eingesetztes p-Xylol) mit einer Säurezahl von 660 getrennt wird, abgezogen und gelangt über eine ao erhalten. Innerhalb von 20 Stunden erhält man neben Mammutpumpe mit Strahldüse zur Umsetzung zu- Terephthalsäure noch 223 Teile im Reaktionsgemisch rück. In der Mammutpumpe wird das Gemisch mit gelöste Toluylsäure, die der Reaktion wieder zugeführt Sauerstoff und Ozon durchmischt. Bei dieser Behänd- werden.

lung bei vorgenannter Temperatur und vorgenanntem Vereleichsbeispiel

Druck wird der Katalysator reaktiviert. Man kann 35

die Reaktion auch dergestalt durchführen, daß man In einer Umsetzung analog Beispiel 1 wird das zu-

entsprechenc¹'; Mengen an Sauerstoff und Ozon bei rückgeführte Reaktionsgemisch (300 Teile je Stunde) der Behandlung zur Reaktivierung des Katalysators in der Mammutpumpe mit Stickstoff (20 Teile je und danach, in der Umsetzung zur Oxydation des Stunde) an Stelle eines Sauerstoff-Ozon-Gemis^hes XyIoIs verwendet Das bei ehr Reaktion gebildete 30 behandelt. Innerhalb 20 Stunden werden nun insge-Wasser wird durch Destillation über einem Wasser- samt 138 Teile Sauerstoff vom Reaktionsgemisch ababscheider abgetrennt, aus dem das mitgeführte Xylol sorbiert. Aus den Absetzgefäßen werden 130 Teile mit Hilfe eines Überlaufs dem Reaktionsgemisch Terephthalsäure (entspricht 19,3% der Theorie, bewieder zugeführt wird. Die bei dem Verfahren abge- zogen auf eingesetztes p-Xylol) isoliert. Neben der trennten, leicht filtrierbaren Benzoldicarbonsäuren 35 Terephthalsäure entstehen 145 Teile p-Toluylsäure, sind für viele Synthesezwecke schon genügend rein. die der Reaktion wieder zugeführt werden. Die Säure-Die während der Reaktion gegebenenfalls gebildete zahl der Terephthalsäure beträgt 657.
Toluylsäure bleibt im Reaktionsgemisch gelöst und

wird im kontinuierlichen Betrieb laufend zu Tere- Beispiel 2

phthalsäure weiter oxydiert. ♦<>

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- In einer Umsetzung analog Beispiel 1 wird in allen

stellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenpro- Reaktionsgefäßen an Stelle eines Sauerstoff-Ozondukte für die Herstellung von Kunstfasern, Weich- Gemisches reiner Sauerstoff in einer Menge von 14Teimachern und Kunstharzen. len je Stunde zugegeben. Innerhalb von 20 Stunden

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten 45 werden insgesamt 210 Teile Sauerstoff absorbiert. Gewichtsteile. Aus den Absetzgefäßen werden 180 Teile Terephthal

säure (entspricht 26,7% der Theorie, bezogen auf ein-

Beispiel 1 gesetztes p-Xylol) von einer Säurezahl von 662 iso

liert. Neben der Terephthalsäure werden 210 Teile

Es wird eine Kaskade von vier miteinander über 50 p-Toluylsäure gebildet, die der Reaktions wieder zueinen Überlauf verbundenen Rührgefäßen verwendet. geführt werden.
Jedes Rührgefäß verfügt über eine Rühreinrichtung,
Gaszuführung und Abgasleitung über eine Rückflußkolonne. Frisches Xylol wird dem zweiten Rührgefäß Patentanspruch:
zugeführt. Mit dem vierten Rührgefäß sind zwei 55 miteinander gekoppelte Absetzgefäße verbunden. Das

über den Überlauf der Absetzgefäße austretende Ge- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von

misch wird über eine dampfbeheizte Leitung und eine Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von XyIo-

Mammutpumpe mit Treibstrahldüse dem ersten Rühr- len mit Sauerstoff oder mit Gemischen aus Sauer-

gefäß wieder zugeführt. Ein Gemisch aus 96 Teilen βο stoff und Ozon in Gegenwart von Kobalt(H)-salp-XyloI und 52 Teilen CO(CH₁COO)₁ · 4H,O, gelöst zen und Alkancarbonsäuren bei erhöhter Tempera in 2300 Teilen 99prozentiger Essigsäure, wird zu tür, Abtrennung kristallin anfallender Benzoldi-

gleichen Teilen auf die vier Rührgefäße verteilt und carbonsäuren und Rückführung der bei der Ab-

auf 104 bis 106⁰C erwärmt. Nun wird r alle Gefäße trennung der Benzoldicarbonsäuren erhaltenen

gleichzeitig ein Gemisch aus 96 Gewichtsprozent «3 Reaktionslösung, dadurch gekenn ζ eich-Sauerstoff und 4 Gewichtsprozent Ozon in einer Menge net, daß man die Reaktionslösung nach der

von 15 Teilen je Stunde kontinuierlich zugegeben. Abtrennung der auskristallisierten Benzoldicarbon-

Oie Umsetzung wird bei Normaldruck durchgeführt. säure bei einer Temperatur zwischen 90 und 18O⁰C

und einem Druck von 1 bis 10 at mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Ozon im Molverhältnis 1: 0,01 bis 1: 0,10 behandelt und die so behandelte Reaktionslösung gegebenenfalls zusammen mit Frischxylol erneut der Oxydation unterwirft.