CN101868486B - E级区段的缆线和管件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含含有聚酯片段的硬段、聚合软段和氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体在具有热过载要求的应用中的用途，所述热过载要求规定了热过载温度高于所述共聚酯弹性体的熔融温度。本发明还涉及一种薄膜、管件和电缆，诸如用在缆线捆束系统中的盘曲管件和电缆。本发明更进一步涉及一种具有高热性能并且可用在管件和缆线中的聚合材料以及至少包含一层所述聚合材料的管件和缆线。

Description

E级区段的缆线和管件
本发明涉及管件和电缆，诸如用在缆线配线系统(cable harnesssystem)中的盘曲管件和电缆，以及由热塑性弹性体制成的薄膜、注塑部件、重叠注塑制品和吹膜制品。本发明更具体地涉及一种具有高热性能的聚合材料，它们可用在管件和缆线中，并且本发明涉及至少含有一层所述聚合材料的管件和缆线。本发明还涉及所述聚合材料在需要高热性能的应用中的用途。
电缆通常包含导电核心(通常为传导性金属核心)以及围绕所述传导性核心的塑料层。常见的电缆包含两个或更多个传导性核心，其中每一个核心上覆盖有塑料层作为绝缘层并且包覆层或蒙皮层封装所有传导性核心和绝缘层。诸如盘曲管件的管件通常由塑性材料制成，有时包含由不同塑料材料制成的多层。
配线是一种例如在汽车制造中用来传输信号(信息)或操作电流(能量)的一条缆线。该缆线通过例如夹具、缆线箍(cable tie)或套筒而束缚在一起，或者被束绑并引导穿过诸如盘曲管件的管件。因此，例如现代的汽车包含电线，该电线当完全伸长时将延伸若干公里。
用于各种电气应用的缆线和管件必须符合不同的要求。例如，为了使缆线配线成型并将缆线配线安装在汽车中，该缆线配线必须具有足够的柔性。这就是缆线和管件通常包含柔性塑性材料或由柔性塑性材料制成的原因。由于发动机产生热量，所以该塑性材料必须能够抵挡高温。
汽车发动机产生的热量使汽车机罩下方的温度升高。这种热量通常通过冷却扇和其它解决方案驱散，但虽然如此温度升高仍相当高。用在这种应用中的材料通常根据特定应用的连续使用温度(CUT)下的性能来进行选择。然而，由于冷却和/或热量过度产生等临时问题(例如由于行驶期间车辆因交通拥堵而停滞不前)，温度可能明显升高并且出现远远高于CUT的温峰。这就是一些规范对这种温度过冲的耐受性具有扩展要求原因。在若干标准中，这被换算成在比CUT高50℃的温度下6小时的热量过载要求。
塑性材料还必须在低温下具有足够的耐冲击性，从而在冬季期间耐受冲击。诸如ISO6722的标准或规范详细规定了若干要求。该规范针对缆线，但实践中也应用于电气应用中使用的盘曲管件。例如使用同样温度等级和热过载要求的BMW规范GS 95008-4就是这种情况。要求之一是耐热且保持各种性质，这不仅在连续使用时经受的高温下，还在热过载情形下。ISO6722规定了对不同等级材料的不同要求，这取决于意欲使用和连续使用的这些应用中可能出现的温度和热过载量。例如，对于D级区段，产品必须在150℃下耐受3000小时，在175℃下耐受240小时，在200℃下耐受6小时；而对于E级区段，产品必须在175℃下耐受3000小时，在200℃下耐受240小时，在225℃下耐受6小时。
符合后种E级区段要求，同时具有柔性并且在低温下具有耐冲击性的材料个数非常有限。通常，对于这些应用，使用昂贵的材料，诸如乙烯-四氟乙烯共聚物(EIFE)和其它含氟弹性体和全氟弹性体。诸如聚酰胺(如PA11和12)和聚醚酯弹性体的一些聚合物具有柔性，但是无法通过热过载测试。诸如聚酰胺(如PA66)和聚酯(如PET)的聚合物可以符合热过载测试，但不够柔软。
符合D级区段的热要求的材料个数较大，这导致可提高对柔性和耐冲击性的要求。
因此，需要一种具有柔性并且具有足够耐热性以抵抗热过载并且可用在电气应用的E级区段管件和缆线中的塑性材料，以及需要具有改善性质的用于其它区段的塑性材料。
本发明的目的在于提供一种符合E级区段的热过载要求的塑性材料以及含有这种柔性塑性材料的管件和缆线。
这个目的通过本发明的管件和缆线得以实现，所述管件和缆线包含至少一层聚合物组合物(X)，所述聚合物组合物(X)包含：
(A)共聚酯弹性体，以及
(B)可选的半结晶聚酯，
其中
-所述热塑性共聚酯弹性体包含含有聚酯片段的硬段、聚合软段和氨基甲酸酯连接键；
-所述热塑性聚合物组合物(X)具有高于200℃的熔融温度(Tm-X)。
请注意，聚合物组合物(X)包含共聚酯弹性体(A)，并且可选进一步包含半结晶聚酯(B)和/或其它组分。共聚酯弹性体(A)通常具有在本文中被表示为Tm-A的熔融温度；而半结晶聚酯(B)具有在本文中被表示为Tm-B的熔融温度。在不存在半结晶聚合(B)和/或其它组分的情况下，所述聚合物组合物(X)由共聚酯弹性体(A)组成，Tm-X等于Tm-A。在具有熔融温度Tm-A的共聚酯弹性体(A)和具有熔融温度Tm-B的半结晶聚酯(B)二者都存在，并且所述聚合物组合物(X)具有两个分别表示共聚酯弹性体(A)和半结晶聚酯(B)的熔融温度的情况下，Tm-X为两个熔融温度中最高的那个。
在涉及使用本发明聚合物组合物(X)的实施方式中，提供了如下聚合物组合物(X)用于制造具有热过载要求的产品的用途，所述聚合物组合物(X)具有熔融温度(Tm-X)并且包含或者由共聚酯弹性体(A)组成，所述共聚酯弹性体(A)具有熔融温度(Tm-A)并且包含(a)含有聚酯片段的硬段，(b)聚合软段，和(c)氨基甲酸酯连接键，所述热过载要求规定热过载温度Tto，其中Tto高于Tm-A和/或Tm-X，其中Tm-A和/或Tm-X根据ASTM D3418-97通过示差扫描量热法(DSC)(第二次运行，10℃/min)测量大于200℃。
具有热过载要求(规定热过载温度Tto)的产品包括E级区段产品，要求该产品根据ISO6722耐受225℃的温度长达6小时。由此，为满足这种工业规定等(规定高于200℃的高温性能)制造的产品落在本发明的范围内。
在涉及本发明的聚合物组合物(X)的用途的实施方式中，提供了如下聚合物组合物(X)用于制造产品的用途，所述聚合物组合物(X)具有熔融温度(Tm-X)并且包含或者由共聚酯弹性体(A)组成，所述共聚酯弹性体(A)具有熔融温度(Tm-A)并且包含(a)含有聚酯片段的硬段，(b)聚合软段，和(c)氨基甲酸酯连接键，其中，所述组合物(X)在其制造或未来使用期间被加热高于Tm-A和/或Tm-X足够长的时间以引发所述组合物交联，从而使所述组合物转化成热固化组合物。这使得该组合物在Tm-A和/或Tm-X以上保持其功能完整性，其中Tm-A和/或Tm-X根据ASTM D3418-97通过示差扫描量热法(DSC)(第二次运行，10℃/min)测量大于200℃。
这种现象是令人惊讶的，因为起始聚合物组合物能够在高于熔点Tm-A和/或Tm-X的温度下进行混合和加工，但表现为热塑性聚合物。然而，当更长时间的暴露于高温(即高于200℃)时，该组合物呈现热固性组合物的特性。这些以前未曾知晓的聚合物组合物(X)固有的性质使得这种组合物成功地应用在需要组合物在高于Tm-A和/或Tm-X下保持其机械完整性持续一段时间从而满足其功能要求的新型应用中，诸如根据ISO6722或GS 95008-4的E级区段合格条件。实际上，这种新发现的组合物(X)的性质使该组合物可有利地用在高温应用中，该高温应用具有在Tm-A和/或Tm-X下或高于Tm-A和/或Tm-X的热过载温度(Tto)。使用组合物(X)的高温性能远远超过通过使用具有较高熔点但仍低于Tto的组合物所获得的高温性能的提高。
出于本发明的目的，热塑性聚合物组合物指这样的聚合物组合物，该聚合物组合物被重复热加工或能够进行重复热加工，结果该材料被认为在相同的或其它应用中是可回收的。因此，热塑性塑性组合物(该组合物已被加工一次或若干次以形成电线等的绝缘套)的机械性质与起始材料的性质是可比较的。出于本发明的目的，热固性组合物指这样的聚合物组合物，该聚合物组合物在一定程度上交联或者能够在一定程度上交联从而不再可进行热加工，结果该材料被认为不可回收。通常，这通过电子束交联法或化学交联法实现。使用聚合物组合物(X)扩展了含有聚合物组合物(X)的产品的应用。
本文描述的功能完整性指，该组合物能够根据在其预想的用途中适用的规定性能标准的要求起作用。例如，根据ISO 6722，E级区段必须耐受225℃的温度长达6小时。
令人惊讶地发现，包含含聚酯片段的硬段、聚合软段和氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体(本文为了简便将其表示为TPE-EUS)可以耐受高于TPE-EUS的熔融温度的峰值温度，同时基本上保持各性质，结果TPE-EUS可以用在热过载条件下出现高于Tm的峰温的应用中并可维持相当长时间。
采用例如包含聚醚软段和聚酯硬段，但不包含氨基甲酸酯连接键的聚醚酯弹性体以及包含聚酯软段和聚酯硬段，但不包含氨基甲酸酯连接键的共聚酯酯弹性体无法获得上述效果。
结果，含有一层所述聚合物组合物(X)的管件和/或缆线与例如具有可比较熔融温度的所述共聚醚酯弹性体和共聚酯酯弹性体相比可以更好地耐受热过载测试。
TPE-EUS的热性能可以通过如下进一步增强：将TPE-EUS在聚合物组合物中与一种或多种具有比Tm-A更高熔融温度的其它聚合物组合，从而提高所述聚合物组合物的熔融温度；或者添加无机填料和/或增强试剂。
如果原样使用TPE-EUS，那么其可以耐受比Tm-A高0至25℃的热过载温度(Tto)例如6小时，而对于如下聚合物组合物(X)(其中TPE-EUS与熔融温度(Tm-B)高于该TPE-EUS的其它聚合物(诸如半结晶聚酯组合，结果所述聚合物组合物具有高于Tm-A的熔融温度(Tm-X))，Tto可以甚至更高。对于6小时热过载，Tm-X优选比Tto低25℃，同时最终Tm-X甚至可以等于或高于Tto。例如，如果聚合物组合物(X)除了共聚酯弹性体(A)以外还包含半结晶聚酯(B)，那么Tm-X可能等于或高于Tto。
优选地，Tto和Tm-A之间的差异和/或Tto和Tm-X之间的差异介于0至25℃之间。Tm-A和/或Tm-X比Tto低25℃的这种差异具有如下优点：聚合物组合物(X)可以在相对低的加工温度下加工成模制品，同时所得模制品在热过载条件下具有良好的性能，其中，加工温度和/或热过载性能与不含如本发明的氨基甲酸酯基团的其它共聚酯弹性体组合物相比改善了。
在本发明的优选实施方式中，TPE-EUS本身或者聚合物组合物所包含的TPE-EUS都具有大于200℃的熔融温度Tm-A。
在另一优选实施方式中，聚合物组合物包含TPE-EUS和半结晶聚酯，其中，该聚合物组合物具有大于200℃的熔融温度Tm-A，或者具有大于200℃的Tm-X(如果适用)。适当地，本文中使用的TPE-EUS具有低于200℃的Tm-A，半结晶聚酯具有高于200℃的Tm-X。
TPE-EUS具有高于200℃的Tm-A或者含有TPE-EUS和半结晶聚酯的聚合物组合物具有高于200℃的Tm-X具有如下优点：由其制成的管件和缆线满足在225℃下6小时的热过载，其中缆线根据ISO6722的E级要求，管件根据GS95008-4。
优选地，Tm-A和/或Tm-X低于Tto，在管件和缆线用于具有IS06722-E级要求的应用时，Tm-A和/或Tm-X低于225℃。这具有如下益处：在TPE-EUS和含有TPE-EUS的聚合物组合物具有较低硬度并且更柔软的同时，缆线和软管还符合热过载要求。
令人惊讶的是，热塑性聚合物组合物的熔融温度(Tm-X)不需为225℃或更高，甚至采用熔融温度(Tm-X)更低的热塑性聚合物组合物得到的管道系统可以满足在225℃下6小时的热过载测试。
为了实现所需高于200℃的熔融温度，使用熔融温度高于200℃的TPE-EUS，其可选与诸如半结晶聚合物的其它聚合物组合，或者使用与熔融温度高于200℃的半结晶聚酯组合的熔融温度为至多200℃的TPE-EUS。
优选地，TPE-EUS和/或半结晶聚酯的类型以及用量被选择，使得TPE-EUS或聚合物组合物的熔融温度在205℃至225℃的范围内，更优选在210℃至220℃的范围内。
在此应注意，以前以及以后提及的以及整篇发明中提及的共聚酯弹性体的熔融温度的数值和聚合物组合物的熔融温度的数值指通过示差扫描量热法(DSC)(第二次运行，10℃/min)测定的熔融温度。该熔融温度根据ASTM D3418-97在氮气氛下采用如下温度谱进行测量：以10℃/min的速率从室温加热至250℃；将材料保持在250℃下2分钟；以10℃/min的速率将材料冷却至70℃；将材料保持在70℃下2分钟；然后以10℃/min的速率将材料加热至250℃。由第二次加热确定熔融温度，该熔融温度被确定为落在熔融范围内并且显示最高的熔融速率的温度。
TPE-EUS或所述聚合物组合物具有较高熔融温度的优点在于：其中使用TPE-EUS或所述聚合物组合物的管件或缆线在升高温度下具有更高的性质保持性；而该TPE-EUS或所述聚合物组合物具有较低熔融温度时，管件或缆线具有较高的柔性并且容易加工。
本发明还涉及薄膜。TPE-EUS或所述聚合物组合物不仅可以用在管件和缆线中，还可以用在薄膜中。上述薄膜还具有如下优点：如上所述，在高温下，具体在高于各个熔点中的一个或多个的温度下，热稳定性提高了，同时在低温下保持柔性。
同样的优点适用于由本发明的热塑性弹性体组合物制成的重叠注塑制品、注塑部件和吹塑部件，例如应用于重叠注塑连接器、机内保护套(诸如CVJ保护套)、燃料管和进气歧管。
本文涉及的或者用在本发明应用中的缆线更具体是电缆。电缆通常包含导电核心(A)和覆盖该导电核心的一层或多层塑料层。所述塑料层可以包括例如外部包覆层或蒙皮(B)以及可选的绝缘层(C)。所述电缆还可以包含2个或更多个导电核心，各核心上可选覆盖一个或多个绝缘层(C)，并且所有核心层(A)、可选绝缘层(C)上覆盖和/或包覆外部包覆层或蒙皮(B)。
各层中的每一个可以单独地或者全部由TPE-EUS组成，或者由含有TPE-EUS的聚合物组合物(X)或本文所述的其任意优选实施方式组成。
电缆的耐温性及其性质的保持性可以例如通过如下测试：在热处理后，将缆线例如缠绕到心轴上并目测裂痕的出现，并且/或者将其浸入水中并测试短路。适当地，根据ISO6722测试该缆线。
本发明的管件或者用在本发明应用中的管件原则上可以是任何管件，正如单层管件或多层管件以及/或者平滑管件或波纹管件。所述管件适于为单层管件，其由含有TPE-EUS的一层组成，或由含TPE-EUS的塑性组合物或本文所述的其任意优选实施方式制成的一层组成，或者所述管件适于为多层管件，其至少包含含有TPE-EUS的一层，或至少包含由含TPE-EUS的塑性组合物或本文所述的其任意优选实施方式制成的一层。
管件的耐温性及其性质的保持性可以例如通过如下测试：在热处理后，例如目测管件的形状保持性并且/或者以机械方式测试该管件的柔性和冲击强度。如果其失效，则该管线可能坍塌或变脆。适当地，根据BMW规范GS-95008-4对管件进行测试。
根据本发明的缆线和管件特别适于用在汽车制造的缆线配线中，其具有本文所述优点。因此，本发明还涉及用于汽车制造的缆线配线以及缆线配线在汽车中的用途，所述配线包含本发明或其任意优选实施方式的缆线和/或管件。
本发明的薄膜或者用在本发明应用中的薄膜原则上可以是任何薄膜，诸如单层薄膜或多层薄膜。所述薄膜适于为单层薄膜，其由含有TPE-EUS的一层组成，或由含TPE-EUS的塑性组合物或本文所述的其任意优选实施方式制成的一层组成，或者所述薄膜适于为多层薄膜，其至少包含含有TPE-EUS的一层，或至少包含由含TPE-EUS的塑性组合物或本文所述的其任意优选实施方式制成的一层。
薄膜的耐温性及其性质的保持性可以例如通过如下测试：在热处理后，例如目测薄膜的形状保持性并且/或者以机械方式测试该薄膜的柔性。如果其失效，则该薄膜可能破裂或具有过低的断裂伸长率。
我们不仅发现，根据本发明的模制品可以耐受在比含有氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体(A)的熔融温度Tm-A更高的温度下或者在比含有所述共聚酯弹性体(A)的聚合物组合物的熔融温度Tm-X更高的温度下的热过载，而且还惊人地发现，所述制品在低于所述熔融温度的连续使用温度下的性能可以通过对所述模制品在高于所述熔融温度的温度下进行短时间处理得以提高。
为了实现上述目的，将模制件在比Tm-A和/或Tm-X高0至25℃的温度下优选处理10分钟至30小时，更优选处理30分钟至5小时。还优选地，该热处理在缺氧的气氛中进行，优选在小于5摩尔％氧的气氛中进行，更优选在小于1摩尔％氧的气氛中进行。还要更优选地，该热处理在惰性气氛中、诸如在氮气中进行。
本发明还涉及一种共聚酯弹性体。根据本发明的共聚酯弹性体包含(a)含聚酯片段的硬段、(b)聚合软段和(c)氨基甲酸酯连接键，其中，所述聚合软段包含聚碳酸酯软段(所述弹性体被称为共聚碳酸酯氨基甲酸酯酯弹性体)，并且所述共聚酯弹性体具有200至225℃之间的熔融温度。
适宜地，所述共聚碳酸酯-氨基甲酸酯-酯弹性体由如下制成：由衍生自芳族二元羧酸(可选与例如脂环族二元羧酸组合)和脂族二元醇的重复单元构成的硬聚脂段；由脂族碳酸酯的重复单元构成的软段，以及/或者由脂族碳酸酯及或者脂族二元醇和脂族二元羧酸或者内酯或其组合的无规分布的重复单元构成的软段。所述聚碳酸酯软段优选包含衍生自六亚甲基碳酸酯的重复单元。
例如由EP-0846712-B1已知含有聚碳酸酯软段和氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体。由该专利申请得到已知共聚碳酸酯酯弹性体的熔融温度在181至199的范围内。EP-0846712-B1并未提及也未建议将共聚碳酸酯酯弹性体用于热过载温度高于Tm的应用中，更未提及所将这种材料用在E级区段的应用中。
为了制备本发明的共聚碳酸酯氨基甲酸酯酯弹性体，可以使用EP-0846712-B1中提及的用于聚碳酸酯软段、聚酯硬段和氨基甲酸酯连接键的起始原料以及EP-0846712-B1中描述的方法。为了获得更高的熔点，可以提高聚酯硬段与聚碳酸酯软段的比值，或者使用更长的聚酯硬段与更长的聚碳酸酯软段的组合。
TPE-EUS或共聚酯弹性体(A)中的氨基甲酸酯连接键可以是介于硬段和聚合软段之间的连接键。氨基甲酸酯连接键同样也可以是硬段的一部分和/或聚合软段的一部分，因而形成介于硬段各片段之间和/或聚合软段各片段之间的连接键。
本发明还涉及一种聚合物组合物(X)，所述聚合物组合物(X)包含：
(A)共聚酯弹性体，其包含含有聚酯片段的硬段、聚合软段和氨基甲酸酯连接键(该弹性体被称为TPE-EUS)；和
(B)半结晶聚酯，
其中
-所述热塑性共聚酯弹性体(A)具有高于200℃的熔融温度(Tm-A)，和/或
-所述聚合物组合物(X)具有高于200℃的熔融温度(Tm-X)。
在聚合物组合物的优选实施方式中，Tm-A和/或Tm-X介于200和225℃之间，优选在205至220℃的范围内，还要更优选为210至215℃。
在聚合物组合物(X)的另一优选实施方式中，共聚酯弹性体(A)具有小于200℃、更优选大于160℃或180℃的熔融温度(Tm-A)，所述半结晶聚酯(B)具有大于200℃、优选在210至250℃范围内、或甚至在220至240℃范围内的熔融温度。这个实施方式使得甚至更好地优化低温柔性和高温性质保持性。
聚酯硬段可由基于或衍生自短链二元醇和芳族二元羧酸的重复酯单元构成。
TPE-EUS的硬段中的芳族二元羧酸可以例如为对苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二元羧酸或其混合物。可选地，所述二元羧酸还包括少量除了芳族二元羧酸以外的二元羧酸，例如环己烷二羧酸。脂族二元醇例如可以为亚乙基二醇(也被称为乙二醇)、亚丙基二醇、亚丁基二醇(也被称为1，4-丁二醇)、六亚甲基二醇或其混合物。所述硬段优选由衍生自包含对苯二甲酸的芳族二元羧酸和包含乙二醇和/或1，4-丁二醇的脂族二元醇的重复单元构成。换句话说，该聚酯硬段包括PBT片段和/或PET片段。更优选地，硬段由对苯二甲酸和1，4-丁二醇构成。
用在本发明中的TPE-EUS中的软段可以选自组成在宽范围内变化的聚合物，其优选可以通过氨基甲酸酯连接键构成。所述软段可以包括例如聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯片段。适宜地，所述软段包括聚醚软段、聚酯软段、和/或聚碳酸酯软段。具有聚醚软段的TPE-EUS在本文中也被称为共聚醚-氨基甲酸酯-酯弹性体。具有聚酯软段的TPE-EUS在本文中也被称为共聚酯-氨基甲酸酯-酯弹性体；如上所述，具有聚碳酸酯软段的TPE-EUS在本文中也被称为共聚碳酸酯-氨基甲酸酯-酯弹性体。
共聚醚-氨基甲酸酯-酯弹性体在本文中被理解为如下嵌段共聚物，其包含由高熔融的结晶或半结晶的芳族或半芳族聚酯的嵌段组成的硬段以及由低熔融聚醚的嵌段组成的软段，其中，所述硬段和所述软段可以通过氨基甲酸酯基团连接。适宜地，所述硬段和所述软段中的一部分通过氨基甲酸酯基团连接，有利地，所有硬段和软段都通过氨基甲酸酯基团连接。还适宜地，所述共聚醚-氨基甲酸酯-酯弹性体由衍生自芳族二元羧酸和脂族二元醇的重复单元构成的聚酯硬段和聚二醇醚(也被称为聚(环氧烷烃))构成的软段制成。作为共聚醚酯弹性体中适当软段的聚(环氧烷烃)额实例为聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)以及具有如下结构重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物，所述结构重复单元由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的单体单元衍生得到。例如在PCT专利申请WO99/51656中描述了共聚醚-氨基甲酸酯-酯弹性体及其制备方法。
共聚酯-氨基甲酸酯-酯弹性体在本文中被理解为如下嵌段共聚物，其包含由高熔融的结晶或半结晶的芳族或半芳族聚酯的嵌段组成的硬段以及由低熔融聚酯二醇的嵌段组成的软段，其中，所述硬段和所述软段可以通过氨基甲酸酯基团连接。适宜地，所述硬段和所述软段中的一部分通过氨基甲酸酯基团连接，有利地，所有硬段和软段都通过氨基甲酸酯基团连接。还适宜地，所述共聚酯-氨基甲酸酯-酯弹性体由衍生自芳族二元羧酸和脂族二元醇的重复单元构成的聚酯硬段和脂族二醇与脂族二元羧酸或内酯或其组合构成的软段制成。此处，脂族二醇还可包括脂环族二醇，并且/或者脂族二元羧酸还包括脂环族二元羧酸。例如在欧洲专利EP-0102115-B1中描述了共聚酯-氨基甲酸酯-酯弹性体及其制备方法。
聚醚软段提供了较好的耐水解性，聚酯软段甚至聚碳酸酯片段提供了较好的热过载性质的保持性。
作为用于制造氨基甲酸酯连接键的构成块的适当异氰酸酯是常见的双官能异氰酸酯或二异氰酸酯，其由通式OCN-R-NCO表示。
存在于本文所述TPE-EUS中的氨基甲酸酯连接键可以通过二异氰酸酯与例如长链二醇和短链二醇的反应而形成。氨基甲酸酯基团以如下化学式表示：-O-C(O)-NH-。然后，所得氨基甲酸酯连接键可由具有结构-O-C(O)N(H)-R-N(H)C(O)-O-的重复单元表示。
在上述OCN-R-NCO和-O-C(O)N(H)-R-N(H)C(O)-O-二式中，R表示脂族二价基团、脂族-芳族二价基团、或芳族二价基团。
脂族二价基团可以是线性的、支化的或环状的，或其组合，诸如为脂环族二价基团，并且优选包含2至15个碳原子。
可用在TPE-EUS中并且氨基甲酸酯连接键由其衍生得到的二异氰酸酯例如为芳族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯(TDI)(R＝-C6H3(-CH3)-)、苯基二异氰酸酯(-C6H4-)和亚甲基二苯基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或(MDI)(R＝(-C6H4-CH2-C6H4-)；脂族-芳族二异氰酸酯，诸如四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(R＝-(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-)；和脂族二异氰酸酯，诸如己烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)(R＝-(CH2)6-)、环己烷二异氰酸酯CHDI′(R＝-C6H10-)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(R＝-C6H7-(CH3)3-)。优选地，所述二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯，更优选为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。MDI的优点在于：制品在热过载条件下的热稳定性甚至更佳。
用于制备具有氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体的异氰酸酯可以是纯二异氰酸酯，或者可以包含少量常规存在于二异氰酸酯商品中的其它组分，诸如碳化二酰亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰尿酸酯和脲二酮和/或脲基甲酸酯残基，以及少量三异氰酸酯。为了制备具有氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体，除了软段片段和硬段片段或其前驱体以外，还可以二异氰酸酯也可以与诸如短链二醇和/或短链二胺的扩链剂组合使用。
氨基甲酸酯连接键在本发明的聚合物组合物中或由其制成的制品中的存在量可以在宽范围内变化。为了计算氨基甲酸酯连接键的含量，可以使用具有重复单元-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-的结构。然而，出于实际原因，优选使用重复单元由其衍生得到的二异氰酸酯的化学式。由此计算的含量形式上不包括源自长链二醇和短链二醇的-OH端基的O原子和H原子。由此，氨基甲酸酯连接键可由式-O-C-N-R-N-C-O-表示。
优选地，式-O-C-N-R-N-C-O-所表示的氨基甲酸酯连接键的含量相对于共聚酯弹性体(A)和可选的半结晶聚酯(B)的总重为0.5至15wt％，优选为1至10wt％，更优选为2至6wt％。
令人惊讶的是，已经在非常低的含量下观察到对性质保持性的效果，这种效果随着含量的增加而增加。在较高含量下水平提高。较低的最高含量对于如下有利：在热过载条件下的非常好的热稳定性与聚合物组合物柔性二者具有更好平衡。
本文中使用的聚合物组合物(X)或共聚酯弹性体(A)具有在宽范围内变化的硬度或柔性，但是Shore D硬度优选小于80，更优选在60至75的范围内。较低的硬度导致柔性更高；而较高的硬度导致热过载性能更佳。
用在本发明聚合物组合物中的半结晶聚酯(B)可以是任何半结晶聚酯，其适于用在缆线、管件或薄膜应用中，并且通过该聚酯例如可以使TEP-EUS的各个机械性质达到平衡并且/或者熔融温度会升高。优选地，使用PBT和/或PET。更优选地，PBT作为半结晶聚酯与含有PBT硬段的共聚酯弹性体组合使用。
半结晶聚酯(B)在本发明的聚合物组合物中或由其制成的制品中的含量可以在宽范围内变化。优选地，所述半结晶聚酯(B)的含量相对于共聚酯弹性体(A)和半结晶聚酯(B)的总重为1至40wt％，更优选为5至35wt％，甚至更优选为10至30wt％。
本发明的聚合物组合物以及由其制成的制品除了共聚酯弹性体(A)和可选的半结晶聚酯(B)以外还可以包含一种或多种额外的聚合物组分和/或添加剂。
可以存在于聚合物组合物以及由其制成的制品中的添加剂包括制造柔性共聚酯弹性体及其应用领域中的普通技术人员已知的常见附加添加剂。适当的添加剂例如为稳定剂(诸如UV稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂)，颜料和着色剂，加工助剂(例如脱模剂和润滑剂)，流动改进添加剂，用于改善耐冲击性的试剂，填料和阻燃剂(诸如含卤阻燃剂、无卤阻燃剂和阻燃协同剂)。
可以包含在本发明聚合物组合物中的聚合物除了TPE-EUS以外还可以包含例如共聚酯弹性体，例如不含氨基甲酸酯连接键的共聚酯弹性体。
在所述聚合物组合物包含附加聚合物组分的情况下，共聚酯弹性体(A)和可选的半结晶聚酯(B)的组合含量相对于聚合物组合物中聚合物组分的总量为至少50wt％，更优选为至少75wt％，还要更优选为至少90wt％，或甚至为95wt％。
在所述聚合物组合物包含一种或多种添加剂的情况下，所述添加剂的含量优选为至多40wt％，更优选为至多25wt％。
如前所述，构成本发明的聚合物组合物中的一部分的半结晶聚酯是聚合物组合物的可选组分，本发明的制品(诸如薄膜、管件和缆线)由上述聚合物组合物制成或者至少包含一层上述聚合物组合物。应当注意到：在此之前的各处对除半结晶聚酯以外的各要素描述了优选特征、实施方式、范围或组成，这些优选的特征、实施方式、范围或组成也可应用于本发明的聚合物组合物以及由聚酯弹性体或聚合物组合物制成的制品(包括薄膜、管件和缆线)，适于存在半结晶聚酯以及不存在半结晶聚酯的两种情况。通过以下实施例和对比例对本发明进行进一步阐述。
原料
I-P共聚醚酯，Tm 210℃，不含氨基甲酸酯连接键。
II-UC具有氨基甲酸酯连接键的共聚碳酸酯酯，Tm 199℃，5wt.％的氨基甲酸酯连接键。
III-UE具有氨基甲酸酯连接键的共聚碳酸酯酯，Tm 220℃，5wt.％的氨基甲酸酯连接键。
氨基甲酸酯连接键的重量百分比基于二异氰酸酯分别相对于共聚酯弹性体的总重或相对于聚合物组合物中的共聚酯弹性体和PBT的总量的量。
熔融温度
熔融温度根据ASTM D3418-97通过示差扫描量热法(DSC，第二次运作，10℃/min)在氮气氛下采用如下温度谱进行测量：以10℃/min的速率从室温加热至250℃；将材料保持在250℃下2分钟；以10℃/min的速率将材料冷却至70℃；将材料保持在70℃下2分钟；然后以10℃/min的速率将材料加热至250℃。由第二次加热确定熔融温度，该熔融温度被确定为落在熔融范围内并且显示最高的熔融速率的温度。对于该测量，使用5mg的聚合材料。
热过载测试中应用的温度可以采用标准方法和温度计进行测定。
加工和测试
适用的情况下，产物原样使用或者在加工前进行干混。
使产物或共混物在用于制造管件和缆线的标准挤出设备上进行挤出。所得制品在环境大气压下和加压下在225℃的温度下进行热过载测试6小时。检测该管件的形状保持性和柔性(缠绕测试参见GS95008-4)。通过将缆线缠绕在心轴上来检测该缆线的柔性，并对其进行漏电测试。该测试根据ISO6722。组成以及测试结果列在表1中。
表1.实施例I和II(EX-I和II)和对比例A-C(CE-A、B和C)的组成和测试结果
  CE-A   CE-B   EX-I   EX-II
  I-P   100
  II-UC   100   80
  III-UE   100
  PBT   20
  Tm(℃)   210   199   214   220
  氨基甲酸酯连接键(wt％)   0   5   4   5
  管件   失败   失败   通过   通过
测试结果表明：熔融温度过低以及/或者不含氨基甲酸酯连接键的制品(CE-A和CE-B)在测试中失败。与此相反，Ex-I和Ex-II的制品尽管具有低于热过载测试进行温度的熔融温度，但仍显示令人满意的结果。Ex-I和Ex-II的制品满足本发明的要求，这些制品包含氨基甲酸酯连接键。

Claims (2)

1.一种汽车制造用缆线配线，其包含盘曲管件和/或电缆，所述管件和/或电缆至少包含一层聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)共聚酯弹性体，和
(B)可选的半结晶聚酯，
其中，所述共聚酯弹性体包含含有聚酯片段的硬段、聚碳酸酯软段和氨基甲酸酯连接键，所述共聚酯弹性体具有200至225℃之间的熔融温度，其中，所述熔融温度根据ASTM D3418-97通过差示扫描量热仪(DSC)在第二次运行中、以10℃/min测定。
2.如权利要求1所述的缆线配线，其中，所述共聚酯弹性体由如下制成：由衍生自可选与脂环族二元羧酸组合的芳族二元羧酸和脂族二元醇的重复单元构成的硬聚脂段；由脂族碳酸酯的重复单元构成的软段，以及/或者由脂族碳酸酯及或者脂族二元醇和脂族二元羧酸、或者内酯、或其组合的无规分布的重复单元构成的软段。
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