KR20220133236A - 적층된 물질 - Google Patents

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KR20220133236A
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branched copolyester
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아드 콜크만
아르망 알폰스 마리 아그네스 듀이젠스
안드레아스 안토니우스 우스터라켄
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 기판 및 하나 이상의 층 A를 포함하는 적층된 물질(layered material)에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 층 A는 50 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하고, 여기서 중량%는 상기 하나 이상의 층 A의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 분지형 코폴리에스터는 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw를 갖고, 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 10 g/10분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 층 A를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

적층된 물질
본 발명은 적층된 물질(layered material), 적층된 물질의 제조 방법, 적층된 물질에 적용하기에 적합한 필름 및 적층된 물질의 적용에 관한 것이다.
적층된 물질은 공지되어 있고, 예를 들어 에어백으로도 알려진 차량의 팽창식 보호 쿠션에 적용된다. 보호 쿠션은 승객의 정면 또는 측면 충돌을 방지한다. 이러한 쿠션은 수많은 요구 사항을 준수해야 한다. 특히 측면 적용의 경우, 이러한 쿠션은 특정 시간 동안 특정 압력을 유지할 수 있어야 한다. 차량이 전복되는 경우 쿠션의 가스가 쿠션 내부에 더 오래 남아 있어야 승객이 차량에서 튀어나가는 것을 방지하고 승객의 부상을 방지할 수 있다.
에어백에 현재 사용되는 적층된 물질은, 예를 들어 US6607797에 기재된 직물 층에 호일을 라미네이팅(laminating)함으로써 제조된다. 이러한 가스 백(gas bag) 물질의 단점은 사용되는 물질이 불충분한 내가수분해성 및/또는 내열성을 나타낸다는 점이다. 다른 해결책은, 예를 들어 WO18230721에 기재된 바와 같이 코폴리에스터를 사용하는 것이다. 상기 해결책의 단점은 지지층을 사용하거나 3층 필름을 사용해야 하는 취입된(blown) 필름 공정으로 호일을 제조해야 한다는 것이다. 이러한 지지층은 생산 후에 폐기되어야 하고, 이는 공정을 비싸게 만들거나 더 두꺼운 용액을 사용해야 하므로 더 많은 비용과 더 많은 물질이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 지지층의 필요 없이 취입 필름 공정에 의해 제조될 수 있고/있거나 더 얇은 두께로 존재할 수 있는 층을 포함하는 적층된 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 기판 및 하나 이상의 층 A를 포함하는 적층된 물질에 의해 수득되고, 여기서 하나 이상의 층 A는 50 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하고, 여기서 중량%는 층 A의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 분지형 코폴리에스터는 125℃ 내지 185℃의 용융 온도, 3.5 이상의 Mz/Mw, 및 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 10 g/10분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명의 적층된 물질은 용이한 제조, 높은 취입 비율 및 우수한 용융 안정성을 갖는 안정적인 취입 필름 특성을 허용하면서 기판에 대한 충분한 접착력이 얻어질 수 있다.
"다층"은 본 명세서에서 2개 이상의 층, 및 잠재적으로 3개 이상 또는 심지어 4개 이상의 층을 포함하는 것으로 이해되고, 적층된 물질의 의도된 용도에 따라 심지어 4개 초과의 층을 포함할 수도 있다. 다층의 최대 층 수는 의도된 용도에 따라 다르고 최대 10개까지 될 수 있다.
"(코)폴리에스터"는 본 명세서에서 폴리에스터 및 코폴리에스터 모두를 포함하는 것으로 이해된다.
"(코)폴리아미드"는 본원에서 폴리아미드 및 코폴리아미드를 모두 포함하는 것으로 이해된다.
열가소성 물질 및 특히 코폴리에스터의 용융 온도(Tm)는 통상적으로 질소 분위기 하에 ISO 11357-3:2011에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된다. 용융 온도는, 두 번째 가열에서 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 결정된 피크 온도로 정의되고, 따라서 최고 온도 용융 피크의 관련 크로마토그램에서 흡열의 최대 높이이다. 기기는 인듐 표준물로 보정되어야 한다. 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머(elastomer)의 소량, 바람직하게는 5 내지 10 mg을 보유하는 데 알루미늄 팬이 사용된다. 샘플은 10℃/분의 일정한 속도로 최고 용융 온도보다 20℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 240℃ 이상의 온도로 가열된다. 이어서, 샘플은 10℃/분의 속도로 0℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는 -50℃ 이하의 온도로 냉각되어 임의의 가변 열 이력이 제거된다. 이어서, 샘플은 10℃/분의 일정한 속도로 최고 용융 온도보다 20℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 240℃ 이상의 온도로 다시 가열된다.
도 1 내지 도 6은 적층된 물질의 여러 양태를 개략적으로 나타낸다. 점선은 각각 도 5 및 6에 추가로 나타낸 바와 같이 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 매립될 수 있는 표면을 나타낸다.
도 1은 기판 및 하나의 층 A를 포함하는 적층된 물질을 도시한 것이다.
도 2는 기판과 층 A 사이에 추가 층 B가 존재하는 적층된 물질을 도시한 것이다.
도 3은 도 1과 유사한 적층된 물질을 도시한 것이고, 여기서 추가 층 B는 기판 반대쪽에 존재한다.
도 4는 기판이 층 A 및 추가 층 B와 접촉하고 있는 적층된 물질을 나타낸다.
도 5는 층 A가 기판에 부분적으로 매립된 개략도를 도시한 것이고, 이는 특히 기판이 직포 또는 부직포의 경우와 같이 공극(void)을 포함하는 경우일 수 있다. 기판은 원으로 표시되고 화살표는 층 A의 최대 두께를 나타낸다.
도 6은 층 A가 기판에 거의 완전히 매립된 개략도를 도시한 것이고, 이는 특히 기판이 직포 또는 부직포의 경우와 같이 공극을 포함하는 경우일 수 있다. 기판은 원으로 표시되고 화살표는 층 A의 최대 두께를 나타낸다.
도 7은 굴절률(RI) 및 차등 점도 크로마토그램(IV- DP)에 근거하여, 몰 질량 모멘트 및 몰 질량 분포 값의 측정을 위한 적분 한계(수직선) 및 기준선(수평선) 세팅에 의한 SEC 크로마토그램의 예를 도시한 것이다.
기판
본 발명에 따른 적층된 물질은 기판을 포함한다.
"기판"은 본 명세서에서 적층된 물질을 생성하기 위해 공정이 수행되는 물질로 정의되고, 바람직하게는 상기 공정은 필름을 접착하는 것이고, 보다 바람직하게는 필름을 라미네이팅하여 적층된 물질을 생성하는 것이다.
기판은 다양한 물질 및 형태로부터 선택될 수 있고 적층된 물질의 의도된 용도에 의존한다. 기판은, 예를 들어 직포, 부직포, 필름, 라미네이트, 직물, 플레이트, 시트, 폼(foam) 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 기판은, 예를 들어 에어백, 더 바람직하게는 측면 커튼 에어백에 적용되는 경우, 바람직하게는, 예를 들어 텍스타일과 같은 직포이다.
기판은, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 및 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 플라스틱과 같은 다양한 물질을 포함할 수 있다. 기판은 또한 예를 들어 목재, 면, 아마, 유리, 금속 및 또한 플라스틱과 기타 물질의 조합을 포함하는 물질과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 에어백에 사용하기 위해, 기판은 바람직하게는 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에스터 또는 코폴리에스터, 보다 바람직하게는 폴리에스터 또는 코폴리에스터를 포함하는 직포이고, 이는 재활용을 용이하게 하기 때문이며, 보다 바람직하게는 기판은 (코)폴리에스터를 포함하는 1 피스 직포이고, 더 바람직하게는 기판은 실질적으로 (코)폴리에스터로 구성된다.
1 피스 직조(one piece woven, OPW)는 재봉 공정을 생략할 수 있는 특수한 직조 기술로 만들어진 제품으로 공지되어 있다. OPW를 사용하면 단일 직조 구조로 취입될 수 있는 백을 만들 수 있다.
바람직하게는, 기판의 물질은 ISO 11357-3:2011에 따라 DSC에 의해 측정된 용융 온도를 가지며, 여기서 용융 온도는 층 A의 분지형 코폴리에스터의 용융 온도보다 더 높고, 바람직하게는 20℃ 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 더 높다. 이것은 기판에 층 A의 라미네이팅을 용이하게 한다. 기판이 다양한 물질을 포함하는 경우, 기판의 용융 온도는 바람직하게는 개별 물질의 최고 용융 온도로 정의된다.
기판은, 예를 들어 형태가 직포 또는 부직포 또는 폼 또는 1 피스 직포인 경우 공극을 포함할 수 있다. 기판에 직접 적용되는 경우 층 A는 도 5에 개략적으로 나타낸 바와 같이 기판에 부분적으로 매립될 수 있다. 이 경우 층 A의 두께는 도 5에서 화살표로 표시된 최대 두께로 정의된다. 추가 층 B가 기판에 직접 적용되는 경우, 이 층도 기판에 부분적으로 매립될 수 있다.
층 A
본 발명에 따른 적층된 물질은 "층 A"로도 지칭되는 하나 이상의 층 A를 포함한다. 층 A는 ISO 11357-3:2011에 따라 DSC로 측정 시 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw를 갖고, 190℃에서 2.16 kg으로 측정 시 10 g/분 이하의 MFI를 갖는 분지형 코폴리에스터를 포함한다.
층 A는 분지형 코폴리에스터를 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하고, 여기서 중량 백분율은 층 A의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 층 A는 또한 분지형 코폴리에스터로 실질적으로 구성된다.
층 A는 130℃ 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 165℃, 보다 더 바람직하게는 145℃ 내지 160℃의 용융 온도를 갖는 분지형 코폴리에스터를 포함한다. 분지형 코폴리에스터의 용융 온도는 경질 세그먼트(segment) 및/또는 연질 세그먼트의 양, 및 경질 세그먼트 및/또는 연질 세그먼트의 유형에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 분지형 코폴리에스터는 경질 세그먼트로서 PBT만을 포함하는 분지형 코폴리에스터와 비교하여, 경질 세그먼트 PBT 및 PBI를 포함하며, 이는 분지형 코폴리에스터의 용융 온도를 감소시킨다.
층 A는, 예를 들어 열 안정화제, 착색제, 조핵제, UV 안정화제, 윤활제, 가소제와 같은 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 통상적으로, 이러한 추가 첨가제는 층 A의 총 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 층 A에 존재한다.
층 A는 도 1에 나타낸 바와 같이 기판과 접촉할 수 있지만, 또한 도 2에 나타낸 바와 같이 추가 층 B에 의해 분리될 수도 있다. 층 A는 또한 기판에 부분적으로 매립될 수 있고, 이는 바람직하게는 기판이 직포인 경우이다. 이 특정 상황은 도 5에 개략적으로 표시되어 있다. 층 A는 또한 도 6에 개략적으로 표시된 바와 같이 기판에 거의 완전히 매립될 수 있다.
층 A는, 예를 들어 압출 코팅, 캐스트 필름 공정, 취입 필름 공정을 비롯한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 층 A는 취입 필름 공정에 의해 제조된다. 놀랍게도, 층 A의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하는 층 A(상기 분지형 코폴리에스터는 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw를 갖고, 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 10 g/10분 이하의 MFI를 가짐)는 간단한 취입 필름 공정에 의한 제조를 허용한다. 취입 필름 공정에 의해 제조된 층 A의 장점은 지지층이 생략될 수 있고, 층 A의 제조 시에 더 높은 가공 속도가 사용될 수 있고, 더 낮은 두께가 얻어질 수 있고/있거나 더 높은 팽창률이 달성될 수 있다는 것이고, 이는 결과적으로 더 넓은 필름의 폭을 제공할 수 있다. 층 A는 단층으로서 제조될 수 있지만, 층 A는 또한, 적어도 하나의 추가 층 B를 포함하는 다층으로도 제조될 수 있다.
분지형 코폴리에스터
층 A는, 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw를 갖고 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 10 g/10분 이하의 MFI를 갖는 분지형 코폴리에스터를 포함한다.
"코폴리에스터"는 본원에서 폴리에스터의 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함하는 중합체로 이해된다. 폴리에스터의 경질 세그먼트는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBI), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트, 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 PBT 및 PBI의 조합인데, 이는 용이하게 입수가능하고 코폴리에스터의 더 낮은 용융 온도를 허용하기 때문이다.
연질 세그먼트는 광범위한 중합체로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 선형 지방족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA) 및 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 디올의 유도체, 선형 지방족 폴리에스터, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 연질 세그먼트는 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)를 포함하는데, 이는 충분한 가수분해 안정성을 제공하기 때문이다.
분지형 코폴리에스터는 3.5 이상, 바람직하게는 3.7 이상, 보다 바람직하게는 3.9 이상의 Mz/Mw를 갖는다. 분지형 코폴리에스터는 바람직하게는 2.1 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 보다 더 바람직하게는 2.3 이상, 가장 바람직하게는 2.4 이상의 Mw/Mn을 갖는다. Mz/Mw의 값이 높을수록 더 높은 분지화도를 나타내고, 이는 분지형 코폴리에스터를 필름으로 가공하는 데 유리하다.
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 Z 평균 분자량(Mz)은 하기 설명하는 바와 같이 크기 배제(SEC) 방법에 의해 결정될 수 있다. 몰 질량 측정을 위한 SEC 방법은 일반적으로 ASTM: D5296 - 11(2011)에 설명되어 있다. 또한 ASTM 표준 D 5226-98(2010)은 중합체 분석에 사용할 수 있는 용매를 정의한다. 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 경우, 0.1 중량% 칼륨 트리플루오로아세테이트를 함유하는 용매 헥사플루오로이소프로판올이 사용된다. 모든 크기 배제 크로마토그래피 측정은 TDA305 삼중 검출기 어레이가 장착된 비스코텍 GPC맥스 VE2001(Viscotek GPCMax VE2001) 용매/샘플 모듈 시스템에서 수행된다. 크로마토그래피 분리를 위해 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)의 3개의 PFG 선형 XL 컬럼이 사용된다. 검출기와 컬럼은 35℃에서 작동된다. 종래의 크기 배제 크로마토그래피에서 중합체는 0.1 중량%의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 함유하는 헥사플루오로이소프로판올에 1.0 내지 1.5 mg/mL 범위의 농도로 용해되고, 이는 0.8 mL/분의 유속으로 SEC 분석에서 용리제로도 사용된다. 몰 질량 및 몰 질량 분포는 굴절률, 미분 점도 및 직각 광산란 신호를 사용하여 삼중 검출 방법으로 결정된다. 분자량 평균 및 몰 질량 분포의 계산을 위해 0.22 내지 0.24 mL/g 범위의 굴절률 지수(dn/dc's)가 사용된다. 몰 질량 모멘트 및 몰 질량 분포의 계산은 옴니세크(OmniSEC) 소프트웨어 버전 4.7을 사용하여 수행된다. 굴절률 지수는 전체 굴절률 크로마토그램의 적분에 의해 결정된다. 몰 질량 모멘트 및 몰 질량 분포 계산에 대한 적분 한계는 관심 샘플에 대해 기록된 차등 점도 크로마토그램의 시작과 끝을 고려하여 설정된다. 도 7은 적분 한계 설정의 예를 제공한다. 이러한 계산에 대한 추가 세부 사항은 문헌[Niehaus, D.E., Jackson, C. “Size exclusion chromatography of step-growth polymers with cyclic species: theoretical model and data analysis methods”, Polymer 41 (2000), 259-268]에서 찾을 수 있다.
다중 분지형 코폴리에스터가 층 A에 존재하는 경우, 분지형 코폴리에스터의 총량은 층 A에 대해 50 중량% 이상이어야 하고, Mz/Mw, Mw/Mn, 용융 온도 및 MFI 값이 분지형 코폴리에스터의 총량에 대해 측정되어야 한다.
분지형 코폴리에스터의 MFI는 190℃에서 2.16 kg으로 측정 시 10 g/10분 이하이다. MFI는 ISO 1133-1, 절차 B에 따라 측정될 수 있다. 측정은 개구(opening)가 약 2 mm이고 용융 시간이 300초인 표준 다이(die)에 의해 수행된다. 칭량되는 샘플의 양은 4.5 내지 5.0 g이다. 칭량하기 전에 물질은 150℃에서 2시간 동안 건조된다. 바람직하게는, 분지형 코폴리에스터는 190℃에서 2.16 kg으로 측정 시 7 g/10분 이하의 MFI를 갖고, 보다 더 바람직하게는 5 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 3 g/10분 이하인데, 이는 특히, 취입된 필름 공정으로 제조할 때 취급을 더 용이하게 하기 때문이다. 190℃에서 2.16 kg으로 측정 시 MFI가 매우 낮으면 이 무게로 측정하기에는 용융 유동 안정성이 충분하지 않고, 10 kg의 더 높은 무게를 적용해야 한다. 이러한 경우 MFI는 바람직하게는 10 kg으로 190℃에서 측정 시 25 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이하이다.
분지형 코폴리에스터는, 용융 중합, 일반적으로 원하는 MFI를 얻기 위한 용융 마무리를 포함하는 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 제조 기술은 예를 들어, 용융 중합 후, 코폴리에스터에 2개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물, 예를 들어 에폭시, 카르보디이미드 또는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 사용한 반응성 압출을 포함한다. 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 액화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(1-MDI), 중합체성 MDI, 트리렌 디이소시아네이트, 디아니시드 디이소시아네이트, 디페닐에터 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소시아네이트, 페닐렌티오시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디이소시아네이트 메틸 에스터, 메톡실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 이량체, 이소프로필리덴 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 둘 이상의 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 이들은 분지형 코폴리에스터에 대해 예를 들어 0.01 중량% 내지 2.00 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
분지화는 분지형 코폴리에스터를 제조하는 공정에서 분지화제를 사용함으로써 얻어진다.
"분지화제"는 그 자체로 공지되어 있고 본원에서는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 반응하여 중합체에 분지를 도입할 수 있는 3개 이상의 작용기를 갖는 분자인 것으로 이해된다. 분지화제는, 예를 들어 트리메틸올 프로판(TMP), 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리티트롤, 트리펜타에리티트롤, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리옥틸 트리멜리테이트(TOTM), 트리헥실 트리멜리테이트(THTM)를 포함한다. 분지화제는 분지형 코폴리에스터에 대해 0.01 중량% 내지 2.00 중량%의 양으로 사용될 수 있고 필요한 분지화 정도에 따라 다르다.
적층된 물질
적층된 물질은 선택적으로 하나 이상의 추가 층 B를 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 층 B는 기판과 층 A 사이에 위치할 수 있지만(도 2), 층 A와 기판이 서로 접촉하는 경우 하나 이상의 추가 층 B는 층 A(도 4)의 반대쪽 또는 기판(도 3)의 반대쪽에 위치한다. 적층된 물질은 또한, 예를 들어 양면 층 A의 반대쪽 및/또는 기판 양면의 반대쪽의 위치 둘다에, 다수의 추가 층 B를 포함할 수 있다. 다수의 추가 층 B는 동일한 물질일 수 있지만, 상이한 물질을 포함할 수도 있다.
층 B는 층 A와 함께, 따라서 2개 이상의 층을 포함하는 필름으로서 제조될 수 있다. 층 B는 또한 별도로 제조된 다음 이어서 적층된 물질의 제조 시에 부가될 수도 있다.
층 B는 다양한 물질, 예를 들어 폴리에스터, 코폴리에스터, 폴리아미드, 코폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 그래프트된 폴리올레핀 및 이들의 조합을 포함할 수 있고 단층일 수 있지만 다층일 수도 있다. 바람직하게는, 층 B는 분지형 코폴리에스터를 포함하는데, 이는 취입 필름 가공 동안 용융 안정성을 추가로 안정화시키는 이점이 있기 때문이다. 보다 더 바람직하게는, 층 B는 층 A에 사용된 분지형 코폴리에스터의 Tm보다 높은 용융 온도 TmB를 갖는 물질을 포함하는데, 이는, 기판에 라미네이팅할 때, 도 5 및 도 6에 각각 도시된 바와 같이 층 A가 용융되고 기판의 개방 구조 내로 부분적으로 또는 잠재적으로 완전히 유동하고, 층 B는 변형되지 않고 그의 강도를 유지하는 장점을 갖기 때문이다.
층 B는, 예를 들어 열 안정화제, 착색제, 조핵제, UV 안정화제, 윤활제, 가소제와 같은 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로 이러한 추가 첨가제는 층 B의 총 중량에 대해 10 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 층 B에 존재한다.
층 B는 상기 층 A와 유사하게 개시된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 층 A 및 B는 취입 필름 공정에 의한 다층 필름 공정에 의해 함께 제조된다.
본 발명에 따른 적층된 물질은 기판에 층 A를 라미네이팅하는 것과 같은 그 자체로 공지된 공정에 의해 또는 층 A를 기판에 적용하기 위해 접착제를 사용함으로써 제조될 수 있다.
"라미네이팅"은 본원에서 기판 또는 층 A가 용융되는 가열 및 압력 인가 단계를 포함하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 층 A 및/또는 B는 용융되고 기판은 실질적으로 고체로 유지된다. 가장 바람직하게는, 층 A가 용융되고 기판이 실질적으로 고체로 유지된다.
층 A를 포함하는 필름
본 발명은 또한, 기판을 포함하는 적층된 물질에 적용하기에 적합한 필름에 관한 것으로서, 상기 필름은, 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw의 용융 온도를 갖고 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 및 10 g/10분 이하의 MFI를 갖는 분지형 코폴리에스터를 포함하는 하나 이상의 층 A를 포함하거나 이로 이루어진 것이다. 상기 개시된 모든 바람직한 사항 및 양태는 또한 이 필름, 특히 분지형 코폴리에스터에 관한 바람직한 사항 및 양태를 명시적으로 나타낸다.
바람직하게는, 필름은 1*10-5 내지 100*10-3 mm, 보다 바람직하게는 1*10-5 mm 내지 60*10-3 mm, 보다 더 바람직하게는 1*10-5 mm 내지 50*10-3 mm, 가장 바람직하게는 1*10-5 mm 내지 40*10-3 mm 의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 필름은 취입 필름 공정에 의해 제조되는데, 이는 이 공정이 용이한 제조를 허용하기 때문이다. 한 양태에서 필름은 층 A로 이루어진다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 층 A를 포함하는 필름은 이하 층 B로 지칭되는 또 다른 층을 추가로 포함한다. 층 B를 언급하는 상기 양태 또한, 하나 이상의 층 A를 포함하고 층 B를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 필름에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 필름은 하나 이상의 층 A 및 층 B를 포함하고, 취입 필름 공정에 의해 제조된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 필름은 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 층 A 및 층 B를 포함하고, 여기서 층 B는 층 A에 사용된 분지형 코폴리에스터의 Tm보다 높은 용융 온도 TmB 를 갖는 물질을 포함한다. 이는, 층 A 및 층 B를 포함하는 필름을 기판에 라미네이팅할 때, 층 A는 용융되고 기판의 개방 구조로 부분적으로 또는 잠재적으로 완전히 유동하고 층 B는 변형되지 않고 그의 강도를 유지하는 장점을 갖는다. 가장 바람직하게는, 층 B는 (코)폴리에스터인데, 이는 필름의 재활용을 용이하게 하기 때문이다.
본 발명에 따른 필름은, 예를 들어 기체 및/또는 액체에 대한 보호, 또는, 예를 들어 기계적 영향에 대한 보호가 필요한 경우, 보다 바람직하게는 에어백 제조에서, 가장 바람직하게는 사이드 커튼 에어백의 제조에서 유리하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 필름은 분지형 코폴리에스터를 포함하거나 이로 이루어지고, 여기서 분지형 코폴리에스터는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBI)의 경질 세그먼트, 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 선형 지방족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA) 및 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 디올의 유도체, 선형 지방족 폴리에스터 및 이들의 조합의 연질 세그먼트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 연질 세그먼트는 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)이다.
적층된 물질은 에어백, 특히 사이드 커튼 에어백, 지붕, 하우스 랩(house wrap) 적용례, 보호 필름 및 드레이프(drape)와 같은 의료 적용례를 비롯한 광범위한 적용례에 적합하다.
실시예
비교 물질 A는 Hytrel® 4056(Dupont로부터 입수가능)이다. Hytrel® 4056은 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO) 연질 세그먼트 및 PBT/PBI 경질 세그먼트를 기반으로 하는 열가소성 코폴리에터에스터이다. Hytrel® 4056의 용융 온도는 150℃고 MFI는 5 g/10분이다(2.16 kg, 190℃, ISO 1133-1, 절차 B).
비교 물질 B는 PBT/PBI 경질 세그먼트와 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)를 연질 세그먼트로 포함하는 코폴리에스터이다. 비교 물질 B의 용융 온도는 162℃고 MFI는 4.5 (2.16 kg, 190℃, ISO1133-1, 절차 B)이다. 비교 물질 B는 2단계 공정으로 제조되었다. 먼저, 당업자에게 공지된 용융 중합 공정을 사용하여 상대적으로 낮은 점도로 베이스 중합체를 제조하였다. 두 번째 단계에서, 다양한 양의 액화된 디페닐 메틸렌 디이소시아네이트(l-MDI)를 사용하여 반응성 압출을 수행하여 점도를 증가시켜 표 1에 명시된 바와 같이 원하는 MFI를 달성하였다. 반응성 압출 공정은 처리량 54 kg/hr 및 배럴 온도 250℃를 갖는 ZSK40MC+ 압출기(200 rpm으로 작동함)에서 수행하였다. 비교 물질 B는 0.56 중량%의 l-MDI 함량을 가졌다.
반응성 압출 장치의 공급 목(feed throat)에서 분지화제를 비교 물질 B에 첨가하고 l-MDI의 양을 증가시켜 물질 1 내지 4를 제조했다.
물질 1은 분지화제로 0.4 m/m% 트리메틸올프로판, 1.3 내지 1.5 m/m% l-MDI 및 100-0.4-[l-MDI-물질1]+[l-MDI-비교 B] m/m% 비교 물질 B를 함유한다.
물질 2, 3 및 4는 분지화제로서 0.3 m/m% 펜타에리트리톨, 1.2 내지 1.6 m/m% l-MDI 및 100-0.3-[l-MDI-물질]+[l-MDI-비교 B] m/m% 비교 물질 B를 함유한다.
물질 2는 1.55 중량%의 l-MDI를 갖고, 물질 4는 1.25 중량% l-MDI를 갖고, 물질 1 및 3 둘 다는 1.45 중량% l-MDI를 가졌고, 여기서 중량%는 물질의 총량에 대한 것이다.
시험된 물질의 용융 강도는 ISO 16790:2005에 따라 레오텐스(Rheotens) 시험을 사용하여 통상적으로 측정되었다. 레오텐스 시험은 용융 중합체의 인발성(drawability)을 나타내고, 이는 압출, 섬유 방사, 필름 취입, 취입 성형 등과 같은 많은 산업 공정에 중요하다. 높은 용융 강도는 필름 취입 과정 동안의 우수한 기포 안정성 및/또는 더 높은 취입 비율을 나타내는 지표이다.
용융 강도를 측정하기 위한 실험 장치는 모세관 압출 레오미터(Rheometer)(Gottfert Rheograph 75)와 테이크 업(take up) 장치로서의 레오텐스 장치(레오텐스 71.97, 제조사: Goettfert)로 구성되었다. 레오텐스 71.97의 힘 측정 범위는 0 내지 2.0 N이고 분해능은 1 mN이다. 여기에 제시된 용융 강도 결과는 다음 측정 프로토콜에 따랐다. 먼저, 샘플을 최소 14시간 동안 80℃에서 진공 하에 건조시켰다. 그런 다음 과립을 모세관 레오미터의 예열된 레오미터 오븐(T = 190℃, 직경 = 12 mm)에 공급하고(충전 시간 < 1분), 과립이 용융되도록 5분 동안 기다렸다. 모세관 다이는 L/D = 30/2 mm이고 평평한 입사각 (180 °)을 가진 모든 물질에 사용되어 용융물을 필라멘트로 압출했다. 레오미터의 피스톤 속도는 V피스톤 = 0.049 mm/s로 설정되어 필라멘트 속도가 1.8m m/s가 되었다. 다이 출구와 테이크 업 휠 사이의 드로우다운(drawdown) 거리는 등온 조건을 허용하기 위해 10 cm로 설정되었다. 휠 갭은 0.2mm로 설정하고 압출된 스트랜드의 점착(sticking)을 방지하기 위해 휠에 실리콘 오일을 분사하였다. 실험실 온도와 습도는 각각 22±2 ℃, 45±5 rH로 조절되었다. 실험을 시작할 때 레오텐스 휠(wheel)의 테이크 업 속도는 장력이 0이 되는 필라멘트의 출구 속도로 설정되었다. 테이크 업 휠의 가속도는 1.2 mm/s2로 설정되어 중합체 필라멘트가 끊어질 때까지 속도가 천천히 증가하기 시작했다. 인장력 대 드로우다운 속도를 분석하고 해당 용융 강도 값을 보고했다. 각 샘플에 대해 용융 강도 측정을 3회 이상 반복했고, 용융 강도 값의 평균 및 표준 편차가 표 1에 보고되어 있다. 온도에 따른 용융 강도의 의존성도 연구하였고, 레오미터 오븐에서 온도가 높을수록 용융 강도의 예상된 감소가 나타났다.
이러한 물질의 연신 특성, 즉 용융 강도는 성공적으로 측정되었지만 고속에서는 모든 필라멘트가 휠에 점착되기 시작하여 드로우다운 비율을 보고할 수 없었다. 모든 실험에서 안정한 인장력을 얻었으므로 절대 용융 강도 값을 보고할 수 있었다. 필라멘트 파단이 관찰되지 않아 어떤 물질에 대해서도 드로우다운 비율을 보고할 수 없었다.
물질
물질 경질 세그먼트
(중량%)		 연질 세그먼트
(중량%)		 Tm
(℃)		 Mn Mw Mw/Mn Mz/Mw 190℃, 2.16 kg에서 MFI
[g/10분]		 190℃, 10 kg에서 MFI
[g/10분]		 용융 강도
[cN]
비교 물질 A 55 45 150 34200 73000 2.1 3.0 5.0 0.6±0.1
비교 물질 B 45 55 162 39600 78000 2.0 1.8 4.5 0.5±0.1
물질 1 45 55 155 47900 113000 2.4 4.0 1.1 7.2±0.8
물질 2 45 55 155 55100 143000 2.6 12.1 0.5 6.0±0.5
물질 3 45 55 155 49100 125000 2.5 8.2 2.5 16.6
물질 4 45 55 155 43500 92000 2.1 5.1 4.7 0.7±0.1
물질 1 내지 4는 지지층의 필요 없이 취입 필름 공정에 적합하게 사용될 수 있고/있거나 본 발명에 따른 필름을 수득하기 위해 더 낮은 두께로 존재할 수 있다. 놀랍게도, 필름은 지지층의 필요 없이 취입 필름 공정에 의해 제조될 수 있거나 더 낮은 두께를 나타내는 필름이 제조될 수 있다. 이들 필름을 기판 상에 라미네이팅함으로써 본 발명에 따른 적층된 물질을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 물질 1과 2의 용융 강도는 비교 물질 A와 B에 비해 훨씬 높았다. 용융 강도는 상기 물질이 취입 필름 공정에 사용될 때 예상되는 취입 비율 및 기포 안정성에 대한 지표이다.

Claims (15)

  1. 기판 및 하나 이상의 층 A를 포함하는 적층된 물질(layered material)로서,
    상기 하나 이상의 층 A가 상기 하나 이상의 층 A의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하고,
    상기 분지형 코폴리에스터가 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw를 갖고, 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 10 g/10분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는, 적층된 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    층 A가 상기 기판에 부착되어 있는, 적층된 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 층 A가 1*10-5 mm 내지 100*10-3 mm의 최대 두께를 갖는, 적층된 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에스터, 코폴리에스터, 폴리아미드, 코폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 조합을 포함하는 추가 층 B를 포함하는 적층된 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    층 B가 층 A에 부착되어 있는, 적층된 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    층 A가 상기 기판에 부착되어 있는, 적층된 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 A가 상기 층 A의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하는, 적층된 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 A가, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBI)의 경질 세그먼트(segment), 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 선형 지방족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA) 및 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 디올의 유도체, 선형 지방족 폴리에스터, 및 이들의 조합의 연질 세그먼트를 포함하는 분지형 코폴리에스터를 포함하는, 적층된 물질.
  9. 층 A를 포함하는 필름을 기판에 라미네이팅(laminating)하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적층된 물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    층 A를 포함하는 필름이 취입 필름 공정(blown film process)에 의해 제조되는, 제조 방법.
  11. 하나 이상의 층 A의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하는 하나 이상의 층 A를 포함하거나 이로 이루어진 필름으로서,
    상기 분지형 코폴리에스터가 125℃ 내지 185℃의 용융 온도 및 3.5 이상의 Mz/Mw를 갖고, 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 10 g/10분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는, 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    하나 이상의 층 A의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 층 A가 80 중량% 이상의 분지형 코폴리에스터를 포함하는, 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    분지형 코폴리에스터가 140℃ 내지 160℃의 용융 온도를 갖고, 2.16 kg으로 190℃에서 측정 시 5 g/10분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는, 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    분지형 코폴리에스터가, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBI)의 경질 세그먼트, 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 선형 지방족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA) 및 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 디올의 유도체, 선형 지방족 폴리에스터, 및 이들의 조합의 연질 세그먼트를 포함하는, 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    연질 세그먼트가 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)를 포함하거나 이로 이루어진, 필름.
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