KR20240055791A - 자동차 랩으로서 유용한 지방족 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름 - Google Patents

자동차 랩으로서 유용한 지방족 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름 Download PDF

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케빈 마이클 케이블
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스펜서 에리히 혹스테틀러
옌 진
토마스 조셉 페코리니
웨인 켄 시
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Abstract

본 발명은 자동차 랩으로 사용하기에 적합한 열가소성 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 층 및 패턴화된 접착제 층을 포함한다. 열가소성 필름은 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.02 내지 0.3 파운드 힘의 최종 하중을 나타내고; 25% 탄성 회복 테스트로 테스트할 때, 1분에 2% 이상의 잔류 변형률을 나타낸다.

Description

자동차 랩으로서 유용한 지방족 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름
폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 자동차 보호(automotive protective) 및 리스타일링(restyling) 필름에 일반적으로 사용되는 두 가지 중합체이다. PVC는 더욱 전형적으로 차량의 전체적인 외관을 변화시키는 착색된 자동차 리스타일링 랩(Automotive Restyling Wrap; ARW) 또는 자동차 랩(autowrap)에서 발견된다. 이와는 대조적으로, 페인트 보호 필름(PPF)은 일반적으로 투명하며, 보호 필름의 역할만 한다. TPU는 페인트 보호 필름에 더욱 일반적으로 사용되는 데, 특정 클래스의 TPU가 내충격성, 내마모성 및 내후성을 제공하는 데 매우 적합하기 때문이다.
PPF에 사용되는 TPU 필름은 기저(underlying) 페인트가 벗겨지는 것(chipping)을 매우 효과적으로 보호하고, 모듈러스가 낮아 적은 힘으로도 신장시킬 수 있지만, 탄성(elastic native) 및 탄력성(springy native)으로 인해 시공자가 복잡한 복합 표면(compound surface) 기하학적 구조와 완전히-감싸지는 가장자리 주변에서 작업하기가 어려울 수 있다. 상기 언급한 까다로운 분야에 PVC 필름을 적용하는 것이 더욱 쉽지만, PVC 필름은 모듈러스가 높아 한 명의 개인이 신장시키기 어렵다. 높은 모듈러스를 상쇄시키기 위해, PVC ARW 필름은 일반적으로 TPU PPF 필름보다 얇게 만들어진다. 얇은 PVC ARW 필름은 TPU 필름뿐만 아니라 기저 페인트를 보호하지 않고; PVC ARW가 암석에 부딪히는 경우, TPU-기반 필름에 비해 필름이 영구적으로 변형되는 경향이 있다. 이렇게 감소된 필름 내구성은 해당 제품의 허용 수명을 단축시킬 수 있다.
두 가지 유형의 필름 모두 전형적으로 비교적 쉽게 제거할 수 있는 데, 필름의 이점을 즐긴 후, 미래의 일부 시점에 자동차 스타일을 다시 바꾸기 위해 필름을 제거하기로 결정해야 하는 경우에, 기저 페인트가 제품에 의해 손상되지 않을 수 있다는 점에서 고객에게는 바람직한 특징이다.
대부분의 상업용 PVC-기반 자동차 리스타일링 랩 필름은 필름의 감압성 접착제 층과 자동차 사이에 수계 용액이나 젤을 사용하지 않고 적용된다. 공기 포집 및 기포를 방지하기 위해, PVC ARW는 일반적으로 필름 제조 공정 중 감압성 접착제 층에 형성된 상호 연결된 마이크로-규모 공기 채널을 사용하여 공기 배출을 달성한다. 이러한 건식 시공 기술의 단점은, 초기 점착이, 잔류 필름 응력이 ARW의 길이에 걸쳐 더욱 광범위하게 분산되는 것을 방지하여 필름에 고도의 국부적 잔류 응력을 야기할 수 있다는 것이다. 이러한 문제를 완화하는 한 가지 방법은, 자동차와 감압성 접착제 사이에 시공된 필름 조각의 가장자리에 화학적 접착 촉진제를 사용하여 박리 접착 강도를 높이고 고변형 영역에서의 접착 파절(adhesive failure)을 방지하는 것이다. 이러한 완화 기법은 필름을 제거한 후에도 과도하고 끈질기게 결합된 접착제 잔류물이 자동차에 남을 수 있다는 심각한 단점을 가지고 있다. 이러한 원하지 않는 잔류물을 제거하려면, 공격적인 화학적 또는 기계적 수단이 필요하여 노동력 및 시간-집약적일 수 있으며, 기저 페인트가 손상될 위험이 있다. ARW의 잔류 내부 필름 응력을 이완시키는 또 다른 방법은, 시공 후 필름에 충분히 높은 온도로 열을 가하여 내부 응력을 이완시킴으로써 자동차와 감압성 접착제 사이의 접착 파절을 방지하는 것이다.
이와 대조적으로, PPF를 시공하는 일반적인 방법은 물, 또는 비누 첨가제를 함유할 수 있는 수계 용액을 자동차 표면 및/또는 자동차에 적용될 페인트 보호 필름의 노출된 감압성 접착제 층의 표면에 적용하는 것이다. 이는 시공 중에 여러 편의성을 제공하는 데, 예를 들어, 스퀴지(squeegee)를 사용하여 필름을 제자리에 눌렀을 때, 포집된 기포가 공기 배출되는 것을 포함한다. 또한, 시공 중에 필름의 위치를 더욱 쉽게 바꿀 수 있다. 또한, 자동차와 페인트 보호 필름 사이에 수분-함유 용액이나 젤을 첨가하면, 시공 중에 스퀴지를 필름 전체에 걸쳐 가로 방향으로 적용할 때 필름이 약간 신장하도록 함으로써 필름이 필름의 주어진 영역에 걸쳐 보다 균일하게 신장할 수 있는데, 스퀴지가 필름 길이에 걸쳐 신장된 필름의 잔류 필름 응력을 다소 균일하게 분산시킬 수 있다. 이는 자동차 표면과 감압성 접착제 사이의 접착 파절을 야기할 수 있는 고변형 영역을 방지하여, 필름이 필름의 높은 탄성으로 인해 더 이상 자동차, 특히 가장자리에서 단단히 결합되지 않도록 하는 데 도움이 된다.
수계 시공 용액 사용의 한 가지 단점은, 시공 영역이 젖고 미끄러워져 작업 영역에 불편을 초래할 수 있다는 것이다. 수계 시공 용액 사용의 또 다른 단점은, 이러한 용액이 높은 수준의 적합성(conformability) 요구 사항이 있는 특정 영역, 복잡한 모양의 표면 기하학적 구조 또는 차체 패널 가장자리에서 자동차에 결합된 상태를 유지하기에 충분한 초기 고정(initial tack)을 방해할 수 있으며, 이러한 영역은 시공자가 자동차 윗면부터 자동차 부품 밑면까지 필름을 완전히 감싸야 한다. 이러한 영역의 예로는 자동차 후드, 트렁크 리드, 펜더 웰 및 도어 패널의 가장자리가 있다. 젖은 접착제 층의 초기 고정 부족을 수용하기 위해, 시공자는 전형적으로 필름을 건조시키거나, 해당 영역의 가장자리에 적용하기 전에 필름과 자동차 표면에서 물을 적극적으로 건조시키는 조치를 취하거나, 적용된 PSA의 고정력(tackiness)을 증가시키는 고정 용액(tack solution)을 사용한다. 시공 공정의 이러한 추가 단계로 인해, 시공를 수행하는 데 필요한 시간이 늘어나 인건비가 증가하고, 시공 처리량이 감소하며, 심지어 시공자의 수익성도 감소할 수 있다.
PVC 자동차 리스타일링 랩에 비해 개선된 시공 용이성, 내구성, 내후성 및 페인트 보호를 제공하는 필름을 갖는 것이 바람직할 것이다. 이러한 필름은 단순한 및 복잡한 자동차 표면 기하학적 구조 모두에 쉽게 시공될 것이며, 접착 촉진제 화학 물질의 사용을 필요로 하지 않고도 자동차에 충분히 결합된 상태를 유지할 것이다.
따라서, PVC 필름보다 신장하기 쉬우면서 PVC 필름에 비해 페인트 칩 저항성이 증가하고, 시공 중에는 TPU 필름보다 탄성 회복력이 낮지만, 시공 후 오랜 시간이 지나도 만족스러운 탄성 회복력을 나타내어 암석 충격으로 인한 소성 변형이 시간이 지나면 회복될 수 있는 필름에 대한 필요성이 남아 있다. 또한, 불균일하게 가열되는 경우에도 필름이 충분히 낮은 잔류 응력을 가지도록 잔류 응력을 최소화하는 신장된 필름을 갖는 것이 바람직할 것이며, 이로써 필름은 시공자의 절차 변화에 대해 보다 넓은 범위의 수용성을 갖게 될 것이다. 또한, PVC 필름은 할로겐을 포함하므로, 환경적인 이유에서, 할로겐 함량이 거의 없거나 전혀 없으면서도 상기 언급한 인장 특성을 갖는 필름을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 상기 언급한 개선점을 갖고 슬립 용액(slip solution) 없이 시공할 수 있어 더 높은 변형률을 달성할 수 있고 복잡한 표면 위에 TPU 보호 필름보다 시공가 더 빠를 수 있는 필름에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 마지막으로, 차량의 기저 페인트가 노출(필름이 색상-변경 필름으로 사용되는 경우 미학적으로 바람직하지 않음)될 수 있는 릴리프 컷(relief cut)을 필요로 하지 않으면서, 차량 본체 패널의 가장자리를 빠르고 쉽고 안정적이며 완벽하게 감싸는 것을 가능하게 하는 상기 언급된 모든 개선 사항을 조합한 필름에 대한 필요성이 남아 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 층 및 패턴화된 접착제 층(patterned adhesive layer)을 포함하는 열가소성 필름에 관한 것이다. 열가소성 폴리우레탄 층은 지방족 다이아이소시아네이트, 지방족 폴리올, 및 사슬 연장제(chain extending agent)의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 이때 열가소성 폴리우레탄 중합체는 열가소성 폴리우레탄 층에 약 25 내지 약 100 중량%의 양으로 존재한다. 열가소성 필름은 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트(Heat Relaxation Test)로 테스트할 때, 약 0.02 내지 약 0.3 파운드 힘(pound force)의 최종 하중(final load)을 나타내고; 25% 탄성 회복 테스트(Elastic Recovery test)로 테스트할 때, 1분에 2% 이상의 잔류 변형률(residual strain)을 나타낸다.
본 발명의 필름은 PVC 필름에 비해 향상된 암석 저항성을 가지며, 더 얇고 보호성이 덜한 PVC 필름보다 신장하기 쉽거나 더 용이하며, 신장되고 유리 전이 온도 이상으로 가열될 때 유사한 잔류력을 유지하면서 바람직한 탄성 회복 특성을 나타낸다. 본 발명의 추가의 양태가 본원에 개시되고 청구되는 바와 같다.
제1 실시양태에서, 본 발명은, 지방족 다이아이소시아네이트, 지방족 폴리올 및 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 열가소성 필름에 관한 것이다. 열가소성 폴리우레탄 중합체는 열가소성 폴리우레탄 층에 약 25 내지 약 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 필름은 패턴화된 접착제 층을 추가로 포함한다. 상기 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.02 내지 약 0.3 파운드 힘의 최종 하중을 나타내고; 25% 탄성 회복 테스트로 테스트할 때, 1분에 2% 이상의 잔류 변형률을 나타낸다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은, ASTM D-412로 테스트할 때, 700 psi 이하의 5% 변형률에서의 응력(stress at 5% strain)을 나타낸다.
제3 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은, ASTM D-412로 테스트할 때, 약 20 내지 약 700 psi의 5% 변형률에서의 응력을 나타낸다.
제4 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은, 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.025 내지 약 0.3 파운드 힘의 최종 하중을 나타낸다.
제5 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은, 25% 탄성 회복 테스트로 테스트할 때, 1분에 2% 내지 15%의 잔류 변형률을 나타낸다.
제6 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은, 충격력 감쇠 테스트(Impact Force Attenuation Test)로 테스트할 때, 감쇠 하중(attenuated load)을 나타내고, ASTM D-412로 테스트할 때, 5% 변형률에서 인치당 인장 하중(tensile load per inch)을 나타내고, 감쇠 하중 대 5% 변형률에서의 인치당 인장 하중의 비율이 80:1 이상이다.
제7 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은, 충격력 감쇠 테스트(Impact Force Attenuation Test)로 테스트할 때, 감쇠 하중을 나타내고, ASTM D-412로 테스트할 때, 5% 변형률에서 인치당 인장 하중을 나타내고, 감쇠 하중 대 5% 변형률에서의 인치당 인장 하중의 비율이 약 80:1 내지 약 1,500:1이다.
제8 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 중합체 블렌드는, 50% 이완 테스트로 테스트할 때, 약 25% 내지 약 50%의 변형 세트(deformation set)를 나타낸다.
제9 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 중합체는, 연질 세그먼트(soft segment) 및 경질 세그먼트(hard segment)를 포함하고, 이때 연질 세그먼트는 열가소성 폴리우레탄 중합체의 약 55 내지 약 75 중량%로 포함된다.
제10 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 층은, 지방족 폴리에터 열가소성 폴리우레탄; 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA); 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 사이클로헥산다이카복실레이트), 글리콜 및 산 공단량체(PCCE); 폴리비닐 클로라이드; 열가소성 폴리아미드; 열가소성 폴리올레핀 탄성체; 열가소성 스티렌 블록 공중합체; 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성체; 및 폴리비닐 아세탈 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
제11 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 시각적으로 투명하다.
제12 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 중합체는 열가소성 폴리우레탄 층에 약 65 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다.
제13 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 필름에 약 75 내지 약 98 중량%의 양으로 존재한다.
제14 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 지방족 다이아이소시아네이트는 80 mol% 이상의, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트 중 하나 이상을 포함한다.
제15 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 중합체의 지방족 폴리올은 약 750 내지 약 2,000의 Mw를 갖는다.
제16 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 지방족 폴리올은 지방족 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
제17 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 지방족 폴리올은 지방족 폴리에터 폴리올을 포함한다.
제18 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 사슬 연장제는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이올을 포함한다.
제19 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 중합체 또는 열가소성 폴리우레탄 중합체 블렌드는 약 -30℃ 내지 약 60℃의 Tg를 갖는다.
제20 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 50,000 달톤 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
제21 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 중합체는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-부탄다이올 및 카프로락톤의 잔기(residue)를 포함한다.
제22 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 사슬 연장제는 1,4-부탄다이올을 포함한다.
제23 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 패턴화된 접착제 층 반대편의 필름 면에 보호용 탑코트(protective topcoat)를 추가로 포함한다.
제24 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 약 50 내지 약 300 μm의 두께를 갖는다.
제25 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 층은 지방족 이산, 지방족 다이올, 지방족 폴리에터 폴리올, 및 분지화제의 반응 생성물을 포함하는 코폴리에스터 폴리에터 중합체를 추가로 포함한다.
제26 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 코폴리에스터 폴리에터 중합체는 약 -70℃ 내지 약 50℃의 Tg를 갖는다.
제27 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 코폴리에스터 폴리에터 중합체는 약 0.85 내지 약 1.40의 고유 점도(IhV)를 갖는다.
제28 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 코폴리에스터 폴리에터 중합체의 지방족 이산은 사이클로헥산 다이카복실산을 포함한다.
제29 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 코폴리에스터 폴리에터 중합체의 지방족 다이올은 사이클로헥산 다이메탄올을 포함한다.
제30 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 코폴리에스터 폴리에터 중합체의 분지화제는 트라이멜리트산 무수물을 포함한다.
제31 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 층은 약 8 내지 약 26의 %PVOH 값 및 약 25,000 내지 약 300,000의 분자량을 특징으로 하는 폴리비닐 아세탈 중합체를 추가로 포함한다.
제32 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 폴리비닐 아세탈 중합체는 폴리비닐 부티랄을 포함한다.
제33 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 층은 중합체성 가소제를 추가로 포함한다.
제34 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 중합체성 가소제는 트라이에틸 시트레이트; 아세틸 트라이에틸 시트레이트; 트라이-n-부틸 시트레이트; 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트; 벤조산과 C7-C12 범위의 선형/분지형 알킬 잔기의 반응에 의해 수득된 벤조에이트 에스터; C2-C8 선형/분지형 글리콜/다이올의 다이벤조에이트 에스터; 및 글리콜과 아디프산, 프탈산 및 세바크산 중 하나 이상의 중합에 의해 형성된 중합체 중 하나 이상을 포함한다.
제35 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 중합체성 가소제는 중합체 블렌드에 약 1% 내지 약 5%의 양으로 존재한다.
제36 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 중합체성 가소제는 중합체성 아디페이트 가소제이다.
제37 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 열가소성 층과 패턴화된 접착제 층 사이에 위치하는 착색 층(colored layer)를 추가로 포함한다.
제38 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 열가소성 층과 보호용 탑코트 사이에 사이에 위치하는 착색 층를 추가로 포함한다.
제39 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름은 패턴화된 접착제 층 반대편의 열가소성 층 상에 위치하고 안료가 제공되는 보호용 탑코트를 추가로 포함한다.
제40 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 패턴화된 접착제 층은 안료를 포함한다.
제41 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 층은 안료를 포함한다.
제42 실시양태에서, 본 발명은 임의의 전술한 실시양태의 열가소성 필름을 기재에 적용하는 방법으로서,
a. 상기 패턴화된 접착제 층을 노출시키는 단계;
b. 상기 필름의 패턴화된 접착제 층을 상기 기재 상의 하나 이상의 위치에 고정(tacking)시키는 단계;
c. 상기 열가소성 필름을 신장(stretching)시키고 상기 패턴화된 접착제 층을 상기 기재 상의 다른 위치에 고정시키는 단계;
d. 손, 장갑을 낀 손 및 스퀴지(squeegee) 중 하나 이상을 사용하여 상기 열가소성 필름을 평활화(smoothing)하여 상기 열가소성 필름을 상기 기재에 일치(conforming)시키는 단계; 및
e. 상기 기재의 하나 이상의 가장자리 주위에 상기 열가소성 필름을 감싸(wrapping), 상기 기재의 기저 색상(underlying color)을 숨기는 단계
를 포함한다.
제43 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 필름이 상기 방법 동안 가열되는, 전술한 방법에 관한 것이다.
제44 실시양태에서, 임의의 전술한 실시양태에 있어서, 열가소성 필름이 기재에 적용된 후 열가소성 필름이 가열되어, 필름을 제자리에 고정(setting)하는 것, 장력을 감소시키는 것, 및 적용 후 분리를 방지하는 것 중 하나 이상을 달성한다.
제45 실시양태에서, 임의의 전술한 방법에 있어서, 기재 상의 하나 이상의 위치는 기재의 중앙 부근에 있다.
따라서, 본 발명은 전통적인 폴리비닐 클로라이드(PVC) 자동차 랩 및 열가소성 폴리우레탄(TPU) PPF 필름 둘 다에 비해 개선된 특성을 갖는 자동차 랩으로서 유용한 필름, 중합체 및 블렌드에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 필름은 착색될 수 있다. 색상은, 예를 들어, 열가소성 기재 자체에 안료로서 제공될 수 있거나, 예를 들어 패턴화된 접착제 층에 제공될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 필름은, 필름이 적용되는 표면을 착색하기 위해 하나 이상의 착색 층(colored layer)을 포함할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 필름은 기재 및/또는 패턴화된 접착제 층에 착색제 또는 안료뿐만 아니라 착색된 층을 포함할 수 있다.
안료, 플레이크 및 기타 입자와 같은 다양한 개질제(modifier)를 함유하는 PVC 필름은 일반적으로 자동차 리스타일링 필름으로 사용된다. 필름을 적용하려면, 실리콘-코팅 이형 라이너(silicone-coated release liner)를 제거하여 PSA를 노출시키고 PVC 필름의 특정 위치를 차량에 "고정"하고, 시공자는 손, 스퀴지 또는 기타 도구를 사용하여 차체에 일치하도록 필름을 평활화한다. 전형적으로, 시공자가 필름의 한 영역을 자동차 표면에 부착하고 필름의 다른 부분을 손으로 잡은 다음, 나머지 자동차 표면에 필름을 눌러(스퀴지로 밀어), 필름이 표면의 윤곽선을 지날 때 신장시킨다. 필름을 적용하는 동안 PVC 필름을 더욱 신장시켜 뭉침(bunching)과 주름(creasing)이 최소화되거나 제거되도록, 또는 필름이 신장되지 않은 상태보다 더 큰 표면적을 덮도록 할 수 있다. 이들 필름이 수동으로 신장된다는 점을 고려하면, 시공자가 필름을 신장하기 위해 견딜 수 있는 힘에는 상한선이 존재한다. 필름을 신장하는 데 필요한 힘은 표준 인장 테스트를 사용하여 쉽게 측정할 수 있다. 이러한 테스트에서, 필름이 일정한 변형 속도로 신장되고 하중이 변형의 함수로 기록된다. 이러한 변형은 변형률 값으로 용이하게 변환될 수 있다. 특정 변형률 값에서 하중(너비 인치당 하중으로 정규화됨)이 높을수록 신장이 더욱 어려워진다. 신장성(stretchability)은 필름의 조성 및 두께의 함수이다.
또한, 필름이 신장한 후 너무 빨리 원래 길이로 돌아가거나(snap back), 회복되지 않는 것도 중요하다. 이를 통해 시공자는 필름을 눌러 표면에 접착하기 전에 복잡한 모서리와 모양 주위에 필름을 보다 쉽게 작업(배치)할 수 있다. 필름의 가공성(workability)을 좌우하는 특성은 탄성 회복이며, 이는 잔류 변형률로 측정할 수 있다. 탄성 회복은 하중이 해제된 후 특정 시간에 필름의 잔류 변형률로 정의된다. 필름은 하중이 해제된 후 최대 1분까지 적어도 일부 잔류 변형을 갖는 것이 바람직하며, 이는 초기 변형으로 지칭될 수 있다. 이와 관련하여, 낮은 수준의 1분 잔류 변형률(즉, 빠른 "스냅백(snap-back)" 속도)을 갖는 PPF 필름에 일반적으로 사용되는 TPU와 같은 고탄성 재료는, 신축성 및 암석 저항성 측면에서 PVC 필름보다 우수하더라도, 바람직하지 않다. 그럼에도 불구하고, 필름의 임의의 변형은, 예를 들어, 신장 후 24시간이 지나면 결국 0으로 회복되는 것이 바람직하다.
필름의 두께는 암석 충격으로부터 페인트를 보호하는 필름의 주요 기능에서도 중요한 역할을 하며; 필름이 두꺼울수록 칩(chip) 및 기타 유형의 기계적 손상으로부터 기저 페인트를 더욱 잘 보호한다. 필름의 두께는 제공할 수 있는 페인트 칩 보호 수준과 관련이 있기 때문에, 어떤 경우에는 더 두꺼운 필름이 필요할 수 있다. 날아다니는 암석으로 인한 페인트 치핑(paint chipping)은 암석이 전달하는 충격력의 양과 관련이 있다. 이것은 암석의 질량과 속도의 직접적인 함수(충격 에너지)이다. 힘을 줄이면(즉, 감쇠하면) 치핑이 방지된다. 따라서, 종래의 PPF 적층판(laminate)의 역할은 날아다니는 암석의 충격력을 최대한 감쇠(흡수)시키는 것이다. 플라스틱(plastic) 및 탄성 변형 모두에 의해 힘이 감쇠될 수 있지만, 자동차의 외관을 최대한 오래 유지하기 위해서는 PPF 적용이 바람직하다. 따라서, 탄성 재료가 충격 변형을 남기지 않기 때문에, 플라스틱 재료보다 탄성 재료가 기재로 바람직하다.
충격력은 압전 동적 힘 센서(piezoelectric dynamic force sensor)를 사용하여 쉽게 측정될 수 있다. 이러한 센서에는 변형을 변형에 비례하는 전기 신호로 변환하는 압전 결정이 포함되어 있다. 이 센서에 힘이 가해지면, 석영 결정은 입력된 힘에 비례하는 정전기 전하를 생성한다. 이러한 출력은 결정 사이에 끼워진 전극에 수집된 다음, 외부 전하 증폭기로 직접 라우팅(routing)되거나 센서 내에서 낮은 임피던스 전압 신호로 변환된다. 암석이 센서에 충격을 가할 때 측정되는 힘은 PPF 필름을 적용한 경우와 적용하지 않은 경우 모두 측정할 수 있으며, 두 값을 비교하여 감쇠된 하중의 양을 쉽게 결정할 수 있다.
우수한 신장성과 함께 높은 칩 저항성이 바람직하기 때문에, 이러한 조합된 특성은 하중 감쇠(높을수록 좋음)와 인치당 인장 응력(낮을수록 좋음)의 비율을 비교하여 측정할 수 있다. 이러한 비율은 높을수록 좋다. 주어진 두께에서 인치당 낮은 하중과 함께 높은 하중 감쇠를 동시에 제공하는 조성물이 매우 바람직하다.
낮은 인장 하중(신장하기 더 쉬움) 외에도, 매우 촘촘한 특징부(feature)에 걸쳐 신장될 때에도 필름이 제 위치에 유지되는 것이 또한 중요하다. 잔류(최종) 하중이 충분히 남아 있는 경우, PSA는 시간이 지남에 따라 필름을 제 위치에 고정하지 못하고 기저 페인트가 노출될 수 있는 데, 이는 파절 모드로 간주된다. 잔류 하중의 양을 줄이기 위해, PVC 필름 제조업체에서는 필름을 완전히 시공한 후 히트건(heat gun)이나 이와 유사한 도구를 사용하여 필름에 일정량의 열을 가할 것을 권장한다. 열로 잔류 하중을 이완시킴으로써, PSA는 필름을 원하는 위치에 더욱 잘 고정하고 파절을 방지할 수 있다. 잔류 하중은 인장 시험기에서 필름을 고정된 변형률(변형)로 신장시킨 후, 몇 분간 해당 변형률을 유지하여 얼마나 많은 하중이 감소하는지 확인한 다음, 해당 변형률을 여전히 유지하면서 필름을 가열하여 하중이 얼마나 더 감소하는지 확인하여 측정할 수 있다. 가열 종료 시, 잔류 하중이 낮아야 한다.
PVC 필름을 차량에 결합하는 데 사용되는 감압성 접착제(PSA) 층은 상호 연결된 공기 채널, 택스처, 및/또는 공기 배출을 허용하고 임의적으로 시공 중에 필름의 위치를 변경할 수 있는 기타 비접착 특징부를 통합하는 패턴화된 PSA이다. 평활화 공정 동안, 기포가 형성되는 것을 방지하거나 시공 중에 형성되었을 수 있는 기포에서의 공기 배출을 돕기 위해 공기 채널을 통해 공기가 빠져나갈 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름은 패턴화된 PSA를 포함한다. 패턴화된 PSA에 공기 채널이 제공되기 때문에, 시공시 발생할 수 있는 임의의 기포를 제거하면서, 건식 시공이 가능하다. 이러한 공기 채널은 일반적으로 PSA를 패턴화되거나 텍스처링(texturing)된 이형 재료에 코팅하여 형성된다.
안료 및 기타 첨가제에 의해 불투명한 PVC 자동차 리스타일링 필름과는 대조적으로, TPU 보호 필름은 일반적으로 광학적으로 투명하므로, 공기 배출을 위해 공기 채널 및/또는 의도적으로 텍스처링된 표면이 있는 PSA 시스템을 사용하지 않으며; 이러한 택스처과 공기 채널은 필름 상단에서 볼 수 있으며 미학적으로 바람직하지 않다. 대신에, TPU 보호 필름은 부드럽고 균일한 PSA를 사용하여 공기 배출을 달성하고 필름 아래에 포집된 기포를 방지하고; 수계 슬립 용액 또는 젤을 PSA 및 차량에 적용하고; 시공 중에 공기와 물을 제거하기 위해 스퀴지를 사용한다. 슬립 용액을 사용하기 때문에, 초기 고정이 다소 제한되며, 복잡한 표면 위에 필름을 시공할 때, 일반적으로 높은 변형이 방지된다. 또한, TPU 보호 필름은 일반적으로 차량의 차체 패널과 유사한 모양의 플로터(plotter)를 사용하여 사전-절단(pre-cut)되며, 패턴화된 TPU 보호 필름에 릴리프 컷이 만들어져 필름의 뭉침을 방지하고 시공 중에 높은 변형에 대한 필요성을 방지한다. 이러한 릴리프 컷은 눈에 잘 띄지 않기 때문에 투명 필름에는 허용되지만, 시공 후 기저 표면이 릴리프 컷 근처에 눈에 띄게 노출될 수 있기 때문에 불투명하거나 달리 장식적인 ARW에는 바람직하지 않다(예컨대, 검정색 필름으로 덮인 흰색 페인트는 릴리프 컷 근처에 드러난 흰색 페인트 영역을 가질 것이다).
본 발명은 다른 최종 사용 적용례 중에서 ARW 필름으로서 유용한 필름 특성의 원하는 조합을 제공한다. 하나의 양태에서, 본 발명은 PVC ARW 필름과 비교하여 시공 중 개선된 신장성과 동시에 암석 충격 조건 하에서 개선된 하중 감쇠를 갖는다. 다른 양태에서, 본 발명은 50% 이완 테스트 결과에 의해 나타난 바와 같이 TPU 보호 필름에 비해 개선된 탄성 회복 및 변형 세트 거동을 갖는다. 추가 양태에서, 본 발명은 25% 열 응력 이완 테스트 결과에 의해 입증된 바와 같이 PVC 필름 및 TPU 보호 필름 모두에 비해 가열 후 잔류 응력의 개선을 보여준다. 마지막으로, 하나의 양태에서, 본 발명의 조성물은 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
안료, 플레이크 및 기타 입자와 같은 다양한 개질제를 함유할 수 있는 본 발명의 필름은 자동차 리스타일링 필름으로서 유용하다. 필름을 적용하려면, 실리콘-코팅 이형 라이너를 제거하여 PSA를 노출시키고 필름의 특정 위치를 차량에 "고정"하고, 시공자는 손, 장갑 낀 손, 스퀴지 또는 기타 도구를 사용하여 필름을 평활화하여 차체에 일치시키고, 패널 가장자리를 감싸, 기저 색상을 숨긴다.
필름을 가열함으로써 적용하는 것에 도움이 될 수 있으며, 유리하게는 적용 후 가열 처리를 적용하여 필름을 제 위치에 고정시키고 장력을 감소시키며 적용 후 분리를 방지한다.
전형적으로, 시공자가 필름의 한 영역을 자동차 표면의 중앙 부근에 부착하고 필름의 다른 부분을 손으로 잡은 다음, 나머지 자동차 표면에 필름을 눌러(스퀴지로 밀어), 필름이 표면의 윤곽선을 지날 때 신장시켜 기저 공기를 제거하는 것을 돕는다. 대안적으로, 자동화된 공정을 사용하여 동일한 결과를 얻을 수도 있다. 필름을 적용하는 동안 필름을 더욱 신장시켜 뭉침과 주름이 최소화되거나 제거되도록하거나, 또는 필름이 신장되지 않은 상태보다 더 많은 표면적을 덮도록 할 수 있다. 신장이 일어나는 동안, 특히 분리가 발생할 수 있고 곡선이 본질적으로 필름의 불균일한 장력을 유발할 수 있는 패널 가장자리에서, 신장을 최대한 균일하게 하는 것이 중요하다. 이들 필름이 전형적으로 수동으로 신장된다는 점을 고려하면, 시공자가 필름을 신장시키기 위해 견딜 수 있는 힘에는 상한선이 존재한다. 필름을 신장시키는 데 필요한 힘은 표준 인장 테스트를 사용하여 쉽게 측정할 수 있다. 이러한 테스트에서, 필름이 일정한 변형 속도로 신장되고, 하중이 변형의 함수로 기록된다. 이러한 변형은 변형률 값으로 용이하게 변환될 수 있다. 특정 변형률 값에서 하중(너비 인치당 하중으로 정규화됨)이 높을수록 신장이 더욱 어려워진다. 신장성은 필름의 조성과 두께 둘 다의 함수이다.
또한, 본 발명의 필름이 신장된 후 너무 빨리 원래 길이로 돌아가거나 회복되지 않는 것도 중요하다. 이를 통해 시공자는 필름을 눌러 표면에 접착하기 전에 복잡한 모서리와 모양 주위에 필름을 보다 쉽게 작업(배치)할 수 있다. 필름의 가공성을 좌우하는 특성은 탄성 회복이며, 이는 잔류 변형률로 측정할 수 있다. 탄성 회복은 하중이 해제된 후 특정 시간에 필름의 잔류 변형률로 정의된다. 본 발명의 필름은 하중이 해제된 후 최대 1분까지 적어도 일부 잔류 변형을 갖는 것이 바람직하며, 이는 초기 변형으로 지칭될 수 있다. 이와 관련하여, 낮은 수준의 1분 잔류 변형률(즉, 빠른 "스냅백" 속도)을 가질 수도 있는 PPF 필름에 일반적으로 사용되는 일부 TPU와 같은 고탄성 재료는, 신장성 및 암석 저항성 측면에서 PVC 필름보다 우수하더라도, 바람직하지 않다. 그럼에도 불구하고, 필름의 임의의 변형은, 예를 들어, 신장 후 24시간이 지나면 결국 0으로 회복되는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, D412 인장 테스트로 테스트할 때, 약 20 psi 초과, 또는 100 psi 초과, 또는 200 psi 초과의, 5% 변형률에서의 인장 응력을 나타낸다. 대안적으로, 5% 변형률에서의 인장 응력은 약 700 psi 이하, 또는 500 psi 이하, 또는 300 psi 이하일 수 있다. 대안적으로, 5% 변형률에서의 인장 응력은 약 20 psi 내지 약 700 psi, 또는 20 psi 내지 500 psi, 또는 20 psi 내지 300 psi, 또는 20 psi 내지 100 psi, 또는 100 psi 내지 700 psi, 또는 100 psi 내지 500 psi, 또는 100 psi 내지 300 psi, 또는 200 psi 내지 700 psi, 또는 200 psi 내지 500 psi, 또는 200 psi 내지 300 psi일 수 있다.
본 발명의 필름은 본원에 정의된 D412 인장 시험 및 압전 충격 테스트 모두에 의해 테스트할 때, 약 70 lb/lb/in 초과, 또는 80 lb/lb/in 초과, 또는 90 lb/lb/in 초과, 또는 100 lb/lb/in 초과의 인치당 인장 응력에 대한 하중 감쇠의 비율을 갖는다. 대안적으로, 인치당 인장 응력에 대한 하중 감쇠의 비율은 약 70 lb/lb/in 내지 약 2,500 lb/lb/in, 또는 70 lb/lb/in 내지 1,500 lb/lb/in, 또는 70 lb/lb/in 내지 500 lb/lb/in, 또는 70 lb/lb/in 내지 400 lb/lb/in, 또는 70 lb/lb/in 내지 300 lb/lb/in, 또는 80 lb/lb/in 내지 1,500 lb/lb/in, 또는 80 lb/lb/in 내지 500 lb/lb/in, 또는 80 lb/lb/in 내지 400 lb/lb/in, 또는 80 lb/lb/in 내지 300 lb/lb/in, 또는 90 lb/lb/in 내지 1,500 lb/lb/in, 또는 90 lb/lb/in 내지 500 lb/lb/in, 또는 90 lb/lb/in 내지 400 lb/lb/in, 또는 90 lb/lb/in 내지 300 lb/lb/in, 또는 100 lb/lb/in 내지 1,500 lb/lb/in, 또는 100 lb/lb/in 내지 500 lb/lb/in, 또는 100 lb/lb/in 내지 400 lb/lb/in, 또는 100 lb/lb/in 내지 300 lb/lb/in, 또는 100 lb/lb/in 내지 500 lb/lb/in, 또는 200 lb/lb/in 내지 500 lb/lb/in, 또는 800 lb/lb/in 내지 2,500 lb/lb/in, 또는 900 lb/lb/in 내지 1,500 lb/lb/in일 수 있다.
본 발명의 필름은 본원에 정의된 탄성 회복 테스트로 테스트할 때, 1분 값에서 약 2% 초과, 또는 3% 초과, 또는 4% 초과의 탄성 회복을 갖는다. 대안적으로, 본원에 정의된 탄성 회복 테스트로 테스트할 때, 조성물은 1분 값에서 약 2% 내지 약 25%, 또는 3% 내지 20%, 또는 4% 내지 15%, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하의 탄성 회복을 가질 수 있다.
본 발명의 필름은, 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.01 내지 약 0.30 파운드 힘, 또는 약 0.025 내지 약 0.20 파운드 힘, 또는 약 0.05 내지 약 0.175 파운드 힘, 또는 약 0.05 내지 약 0.30 파운드 힘, 또는 약 0.10 내지 약 0.30 파운드 힘, 또는 약 0.10 내지 약 0.25 파운드 힘, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 파운드 힘, 또는 약 0.01 내지 약 0.07 파운드 힘, 또는 약 0.015 내지 약 0.06 파운드 힘, 또는 약 0.02 내지 약 0.05 파운드 힘, 또는 약 0.01 내지 약 0.20 파운드 힘, 또는 약 0.02 내지 약 0.15 파운드 힘, 또는 약 0.03 내지 약 0.10 파운드 힘, 또는 약 0.01 내지 약 0.50 파운드 힘, 또는 약 0.025 내지 약 0.25 파운드 힘, 또는 약 0.03 내지 약 0.10 파운드 힘의 최종 하중을 나타낼 수 있다.
본 발명의 필름은, 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.75 내지 약 4.0 파운드 힘, 또는 약 0.85 내지 약 3.75 파운드 힘, 또는 약 1.0 내지 약 3.5 파운드 힘, 또는 약 1.5 내지 약 4.0 파운드 힘, 또는 약 1.75 내지 약 3.5, 또는 약 2.0 내지 약 3.0 파운드 힘, 또는 약 0.10 내지 약 1.0 파운드 힘, 또는 약 0.25 내지 약 0.85 파운드 힘, 또는 약 0.35 내지 약 0.70 파운드 힘, 또는 약 0.75 내지 약 3.5 파운드 힘, 또는 약 1.0 내지 약 3.0 파운드 힘, 또는 약 1.25 내지 약 2.75 파운드 힘, 또는 약 0.50 내지 약 3.5 파운드 힘, 또는 약 1.0 내지 약 3.0 파운드 힘, 또는 약 1.5 내지 약 2.75 파운드 힘의 피크 하중을 나타낼 수 있다.
본 발명의 필름은, 약 0.006인치의 두께에서 본원에 정의된 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 90% 이상, 또는 약 92% 이상, 또는 약 94% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상의, 피크 하중과 최종 하중 사이의 전체 하중 감소를 나타낼 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 필름은, 약 0.006인치의 두께에서 본원에 정의된 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.2 내지 약 1.5 파운드 힘, 또는 약 0.5 내지 약 1.25 파운드 힘, 또는 0.75 내지 1.0 파운드 힘, 또는 0.75 내지 3.0 파운드 힘, 또는 1.0 내지 2.5 파운드 힘, 또는 1.15 내지 2.0 파운드 힘, 또는 0.005 내지 0.5 파운드 힘, 또는 0.10 내지 0.40 파운드 힘, 또는 약 0.15 내지 약 0.3 파운드 힘, 또는 약 0.2 내지 약 1.5 파운드 힘, 또는 약 0.35 내지 약 1.25 파운드 힘, 또는 약 0.4 내지 약 1.0 파운드 힘, 또는 약 0.25 내지 약 2.0 파운드 힘, 또는 약 0.50 내지 약 1.5 파운드 힘, 또는 약 0.75 내지 약 1.0 파운드 힘의, 초기 이완에서의 하중을 나타낼 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 필름은, 본원에 정의된 50% 이완 테스트로 테스트할 때, 약 1.5 내지 약 4.5 파운드 힘, 또는 2.5 내지 5.0 파운드 힘, 또는 3.0 내지 4.5 파운드 힘, 또는 2.5 내지 5.0 파운드 힘, 또는 약 2.75 내지 약 4.75 파운드 힘, 또는 약 3.0 내지 약 4.25 파운드 힘, 또는 약 0.4 내지 약 3.0 파운드 힘, 또는 약 0.50 내지 약 2.75 파운드 힘, 또는 약 0.6 내지 약 2.5 파운드 힘, 또는 약 1.5 내지 약 5.0 파운드 힘, 약 1.75 내지 약 4.0 파운드 힘, 또는 약 2.0 내지 약 3.5 파운드 힘, 또는 약 1.0 내지 약 4.5 파운드 힘, 또는 약 2.0 내지 약 3.5 파운드 힘, 또는 약 3.0 내지 약 4.5 파운드 힘의 피크 하중을 나타낼 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명의 필름은, 50% 이완 테스트로 테스트할 때, 약 25% 내지 약 50%, 또는 약 35% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 50%의 변형 세트를 나타낼 수 있다.
임의적으로 상이한 TPU의 블렌드 또는 하나 이상의 TPU의 블렌드와 다른 탄성 중합체의 블렌드로 제조된, 지방족 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 특정 조성 범위는 PVC 필름보다 우수한 페인트 보호 특성을 나타내지만 TPU 필름보다 적은 탄성 반동을 가져서 시공이 더욱 쉬운 필름으로 압출될 수 있다는 사실을 발견하였다. 하나의 양태에서, TPU는 폴리카프로락톤 다이올을 포함한다. 유용한 임의적인 탄성 블렌딩 중합체는, 지방족 폴리카프로락톤 열가소성 폴리우레탄, 지방족 폴리에터 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 및 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 사이클로헥산다이카복실레이트), 글리콜 및 산 공단량체(PCCE), 폴리비닐 클로라이드, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리올레핀 탄성체, 열가소성 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 방향족 코폴리에스터 에터 탄성체, 폴리비닐 아세탈, 예컨대 폴리비닐 부티랄 또는 다른 열가소성 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 양태에서, 조성물은 폴리비닐 아세탈 중합체, 임의적으로 5% 이하의 추가 가소제와 블렌딩된 폴리카프로락톤 다이올을 포함하는 지방족 TPU를 포함할 수 있다. 폴리비닐 아세탈 중합체와 블렌딩되는 경우, 열가소성 폴리우레탄 중합체(TPU)는 약 30 내지 약 99 중량%, 또는 약 65 내지 약 98 중량%, 또는 약 70 내지 약 97 중량%, 또는 약 75 내지 약 95 중량%, 또는 본원의 다른 곳에서 정의된 양으로 중합체 블렌드에 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 폴리비닐 아세탈 중합체는 폴리비닐 부티랄이다. 또 다른 양태에서, 조성물은 PCCE와 블렌딩된 폴리카프로락톤 다이올을 포함하는 지방족 TPU를 포함한다. PCCE와 블렌딩되는 경우, 열가소성 폴리우레탄 중합체(TPU)는 전형적으로 약 65 내지 약 98 중량%, 또는 약 70 내지 약 97 중량%, 또는 약 75 내지 약 95 중량%의 양으로 중합체 블렌드에 존재한다. 또 다른 양태에서, 조성물 또는 블렌드는 시각적으로 투명할 수 있다.
본 발명은 지방족 열가소성 폴리우레탄, 또는 TPU를 포함하는 조성물 및 필름에 관한 것이다. 당업자는 본원에 기술된 TPU의 바람직한 특성이 상이한 특성의 열가소성 폴리우레탄을 함께 블렌딩함으로써 얻어질 수 있거나, 단일 반응의 산물일 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 중합체가 본원에 기재될 때, 중합체는 단일 반응의 생성물일 수 있거나, 블렌드가 원하는 특성을 갖도록 선택된 중합체의 블렌드일 수 있다는 것이 이해될 것이다.
TPU는 폴리에스터-기반, 폴리에터-기반 및 폴리카프로락톤-기반의 세 가지 화학적 클래스로 나눌 수 있으며, 전형적으로 다이아이소시아네이트 및 사슬 연장제와 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 폴리올을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 용어 "폴리올"은 "중합체성 다이올"을 포함한다. 폴리에스터 TPU는 일반적으로 PVC 및 기타 극성 플라스틱과 상용성이고 내마모성이 뛰어나고 물리적 특성의 균형이 잘 잡혀 있어 중합체 블렌드에 유용하다. 폴리에터-기반 TPU는 더 낮은 온도 가요성과 우수한 마모 및 인열 저항성을 제공한다. 또한, 가수분해 안정성도 우수하다. 카프로락톤 TPU는 폴리에스터-기반 TPU의 고유한 인성과 저항성, 우수한 저온 성능 및 가수분해 안정성을 갖는다.
TPU 구조는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트 둘 다로 구성된다. 경질 세그먼트는 아이소시아네이트 및 사슬 연장제의 조합으로 구성되는 반면, 연질 세그먼트는 폴리에스터, 폴리에터 또는 폴리카프로락톤 폴리올이다. 연질 세그먼트 백분율은 폴리올의 몰 질량을 연질 세그먼트에 경질 세그먼트를 더한 총 몰 질량으로 나눈 비율이다. 하나의 양태에서, 본 발명의 연질 세그먼트는 약 35 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 내지 60 중량%, 또는 약 45 내지 60 중량%, 또는 약 50 내지 60 중량%, 또는 약 40 내지 약 55 중량%, 또는 약 40 내지 50 중량%, 또는 약 45 내지 약 55 중량%로 포함될 수 있다.
TPU는 또한 방향족 TPU와 지방족 TPU로 분류될 수 있으며, 이 경우에는 사용된 다이아이소시아네이트를 나타낸다. 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI)와 같은 아이소시아네이트를 기반으로 한 방향족 TPU는 TPU의 대부분이며, 강도, 가요성 및 인성이 필요할 때 사용된다. 그러나, 전형적으로 내후성이 좋지는 않다. 아이소시아네이트를 기반으로 하는 지방족 TPU, 예컨대 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12 MDI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI) 및 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI)는 광 안정성(light stability)이 뛰어나고 탁월한 선명도(clarity)를 제공한다. 이는 일반적으로 자동차 내부 및 외부 적용에 사용되며, 안전 유리를 함께 결합하는 데 사용될 수 있다. 본 발명자들은 지방족 폴리카프로락톤-기반 TPU가 많은 자동차 외부 적용에 필요한 내후성, 저온 가요성 및 내충격성의 우수한 균형을 제공하고, 본 발명에 따라 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
특정 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 열가소성 폴리우레탄은 지방족 다이아이소시아네이트 및 임의적으로 사슬 연장제와 반응하는 폴리카프로락톤-기반 폴리올을 포함하는 지방족 폴리카프로락톤-기반 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 양태에서, 지방족 다이아이소시아네이트는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(또한 H12 MDI 또는 HMDI로도 공지됨), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(또한 HDI 또는 1,6-다이아이소시아네이토헥산으로도 공지됨), 및 아이소포론 다이아이소시아네이트(또한 5-아이소사이네이토-1-(아이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산 또는 IPDI로도 공지됨)로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 지방족 다이아이소시아네이트는 80 mol% 이상의, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 양태에서, 사슬 연장제는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 폴리카프로락톤-기반 폴리올은 카프로락톤 단위를 포함하며, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜 또는 부탄다이올에 의해 개시될 수 있다. 바람직한 양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 HMDI, 1,4-부탄다이올 및 카프로락톤의 잔기를 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 폴리카프로락톤-기반 폴리올은, 예를 들어, 약 400 내지 약 4,000, 또는 600 내지 2,500, 또는 800 내지 2,000, 또는 약 750 내지 약 2,000, 또는 약 900 내지 약 1,500의 분자량을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 폴리카프로락톤-기반 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올 및 다이에틸렌 글리콜 중 하나 이상에 의해 개시된다. 일부 양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 소량의 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)를, 예를 들어, 20 mol% 이하, 또는 15 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 폴리카프로락톤-기반 열가소성 폴리우레탄은 시차 주사 열량계 또는 동적 기계적 열 분석에 의해 측정 시 약 -30℃ 내지 약 60℃, 또는 약 -20℃ 내지 약 40℃의 Tg를 갖는다. 또 다른 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 폴리카프로락톤-기반 열가소성 폴리우레탄은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시 50,000 달톤 내지 400,000 달톤, 또는 약 60,000 달톤 내지 약 350,000 달톤, 또는 약 100,000 달톤 내지 약 300,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
지방족 폴리카프로락톤-기반 열가소성 폴리우레탄의 다른 특성은 폴리에스터-기반 TPU의 고유한 인성과 저항성, 우수한 저온 성능, 우수한 내후성, 내광성(light fastness) 및 가수분해 안정성을 포함한다.
또 다른 특정 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 열가소성 폴리우레탄은 지방족 다이아이소시아네이트 및 임의적으로 사슬 연장제와 반응하는 폴리에터 폴리올을 포함하는 지방족 폴리에터-기반 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 양태에서, 지방족 다이아이소시아네이트는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(또한 H12 MDI 또는 HMDI로도 공지됨), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(또한 HDI 또는 1,6-다이아이소시아네이토헥산으로도 공지됨), 및 아이소포론 다이아이소시아네이트(또한 5-아이소시아네이토-1-(아이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산 또는 IPDI로도 공지됨)로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 지방족 다이아이소시아네이트는 80 mol% 이상의, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 양태에서, 사슬 연장제는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄다이올을 포함한다. 하나의 양태에서, 에터-기반 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMEG)을 포함한다. 바람직한 양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 HMDI, 1,4-부탄다이올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 잔기를 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 사용되는 폴리에터 폴리올은, 예를 들어, 약 200 내지 약 5,000, 약 400 내지 약 4,000, 또는 500 내지 약 2,000, 또는 700 내지 약 1,500의 분자량을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 소량의 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)를, 예를 들어, 20 mol% 이하, 또는 15 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 폴리에터-기반 열가소성 폴리우레탄은 시차 주사 열량계 또는 동적 기계적 열 분석에 의해 측정 시 약 -80℃ 내지 약 60℃, 또는 약 -60℃ 내지 약 40℃의 Tg를 갖는다. 또 다른 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 폴리에터-기반 열가소성 폴리우레탄은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시 50,000 달톤 내지 400,000 달톤, 또는 약 60,000 달톤 내지 약 350,000 달톤, 또는 약 100,000 달톤 내지 약 300,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
지방족 폴리에터-기반 열가소성 폴리우레탄의 다른 특성은 우수한 저온 성능, 우수한 내후성, 내광성 및 가수분해 안정성을 포함한다.
TPU는 보다 일반적으로 미국 특허 제10,265,932호에 개시되고 청구된 것을 포함하며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조 문헌으로 포함된다. 이는 우레탄(카바메이트라고도 함) 연결기, 우레아 연결기 또는 이들의 조합(즉, 폴리(우레탄-우레아)의 경우)을 함유하는 중합체이다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 폴리우레탄은 적어도 우레탄 연결기 및 임의적으로 우레아 연결기를 포함한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 폴리우레탄-기반 층은, 골격이 약 80% 이상의 중합 동안 형성된 우레탄 및/또는 우레아 반복 연결기, 또는 90% 이상 또는 95% 이상의 중합 동안 형성된 우레탄 및/또는 우레아 반복 연결기를 갖는 폴리우레탄을 기반으로 할 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 TPU는 동일하거나 다른 화학의 폴리우레탄 중합체, 즉 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리우레탄은 일반적으로 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분, 하나 이상의 아이소시아네이트-작용성 성분, 및 유화제 및 사슬 연장제와 같은 하나 이상의 임의적인 성분의 반응 생성물을 포함한다.
아이소시아네이트-반응성 성분은 전형적으로 하나 이상의 활성 수소를 포함하고, 예컨대 아민, 싸이올 및 폴리올, 특히 하이드록실-작용성 물질, 예컨대 아이소시아네이트-작용성 성분과 반응할 때 우레탄 연결기를 제공하는 폴리올이다. 구체적인 관심 폴리올은 폴리에스터 폴리올(예를 들어, 락톤 폴리올) 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물(예를 들어, 에틸렌 옥사이드; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 아이소부틸렌 옥사이드; 및 에피클로로하이드린), 폴리에터 폴리올(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예컨대 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올 및 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올; 폴리옥시사이클로알킬렌 폴리올; 폴리싸이오에터; 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물), 폴리알킬렌 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체를 포함한다. 추가의 관심 폴리올은 본원에서 폴리카프로락톤-기반 폴리올로 지칭되는, 카프로락톤으로부터 유도된 폴리올이다.
따라서, 하나의 양태에서, 아이소시아네이트-반응성 성분은 아이소시아네이트-작용성 성분과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 아이소시아네이트-작용성 성분은 하나의 아이소시아네이트-작용성 물질 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리아이소시아네이트 및 이의 유도체(예를 들어, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 폴리아이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물)(이하에서, 집합적으로 "폴리아이소시아네이트"로 지칭됨)가 아이소시아네이트-작용성 성분에 대해 바람직한 아이소시아네이트-작용성 물질이다. 폴리아이소시아네이트는 2개 이상의 아이소시아네이트-작용기를 가지며, 하이드록시-작용성 아이소시아네이트-반응성 성분과 반응할 때 우레탄 연결기를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 폴리우레탄의 제조에 유용한 폴리아이소시아네이트는 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 임의의 지방족 또는 임의적으로 방향족 폴리아이소시아네이트 중 하나 또는 이들의 조합이다.
아이소시아네이트는 전형적으로 다이아이소시아네이트이며, 방향족 다이아이소시아네이트, 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 지환족 다이아이소시아네이트, 및 2개의 아이소시아네이트-작용기로 종결된 기타 화합물(예를 들어, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트-말단 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올의 다이우레탄)을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 다이아이소시아네이트는 하기를 포함한다: 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트; 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트; 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트; 페닐렌 다이아이소시아네이트; 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트; 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아네이토 벤젠; 자일릴렌 다이아이소시아네이트; 테트라메틸-자일릴렌 다이아이소시아네이트; 1,4-다이아이소시아네이토부탄; 1,6-다이아이소시아네이토헥산; 1,12-다이아이소시아네이토도데칸; 2-메틸-1,5-다이아이소시아네이토펜탄; 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트; 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5'-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트(아이소포론 다이아이소시아네이트); 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트; 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트; 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트; 헥사하이드로 자일릴렌 다이아이소시아네이트; 1,4-벤젠 다이아이소시아네이트; 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐 다이아이소시아네이트; 페닐렌 다이아이소시아네이트; 아이소포론 다이아이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트; 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트; 4-아이소시아네이토사이클로헥실-4'-아이소시아네이토페닐메탄; 및 p-아이소시아네이토메틸 페닐 아이소시아네이트.
따라서, 본 발명에 따라 유용한 지방족 아이소시아네이트는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 등일 수 있으며 분지형 또는 선형일 수 있는(선형이 유리함) 지방족 기를 포함한다. 예는 1,12-다이아이소시아네이토도데칸; 2-메틸-1,5-다이아이소시아네이토펜탄; 메틸렌-다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트; 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5'-트라이메틸-사이클로헥실 아이소시아네이트(아이소포론 다이아이소시아네이트); 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트; 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트; 트랜스-1,4-비스(아이소시아네이토메틸) 사이클로헥산(즉, 1,4-H6XDI); 및 아이소포론 다이아이소시아네이트를 포함한다.
하나 이상의 사슬 연장제가 또한 본 발명의 TPU, 또는 본 발명의 TPU/코폴리에스터 에터 블렌드를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 사슬 연장제는 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 임의의 지방족 폴리올, 지방족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민 또는 이들의 조합일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 사슬 연장제는 1,4-부탄다이올; 프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 1,6-헥산다이올; 글리세린; 트라이메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올; 및 페닐 다이에탄올아민을 포함한다. 또한, 하이드로퀴논 비스(β-하이드록시에틸)에터; 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)에터; 및 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)설파이드와 같은 다이올이 방향족 고리를 함유하더라도 본 발명의 목적에 따라 지방족 폴리올로 간주된다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올이 바람직하다. 1,4-부탄다이올이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 블렌드는 임의적으로 폴리(비닐 아세탈) 수지, 예컨대 폴리비닐 부티랄을 포함할 수 있다. 폴리(비닐 아세탈) 수지는 공지된 방법, 예컨대, 예를 들어, 미국 특허 제2,282,057호 및 제2,282,026호, 및 문헌[Wade, B. 2016, Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1-22(online, copyright 2016 John Wiley & Sons, Inc.)]에 따라, 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알데하이드를 사용하여 폴리(비닐 알코올)을 아세탈화하여 제조할 수 있다.
폴리(비닐 아세탈) 수지는 전형적으로 잔류 하이드록실 함량, 에스터 함량 및 아세탈 함량을 갖는다. 본원에 사용된 잔류 하이드록실 함량(PVOH로 계산됨)은 중합체 사슬에 남아 있는 하이드록실 기를 갖는 모이어티(moiety)의 중량%를 지칭한다. 예를 들어, 폴리(비닐 아세탈)은 폴리(비닐 아세테이트)를 PVOH로 가수분해한 후, PVOH를 부티르알데하이드, 프로피온알데하이드 등과 같은 알데하이드, 바람직하게는 부티르알데하이드와 반응시켜 반복 비닐 부티랄 단위를 갖는 중합체를 제조함으로써 제조될 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해하는 공정에서, 전형적으로 아세테이트 측기(side group) 모두가 하이드록실 기로 전환되는 것은 아니다. 예를 들어, 부티르알데하이드와의 반응은 일반적으로 PVOH의 모든 하이드록실 기를 아세탈 기로 전환시키지 않는다. 결과적으로, 임의의 완성된 폴리비닐 부티랄에서, 전형적으로, 잔류 에스터 기, 예컨대 아세테이트 기(비닐 아세탈 기로서), 중합체 사슬의 측기로서 잔류 하이드록실 기(비닐 하이드록실 기로서), 및 아세탈(예를 들어, 부티랄) 기(비닐 아세탈 기로서)가 있을 것이다. 본원에 사용된 잔류 하이드록실 함량은 ASTM 1396에 따라 중량% 기준으로 측정된다.
다양한 실시양태에서, 폴리(비닐 아세탈) 수지는 폴리비닐 부티랄 수지를 포함할 수 있으며, 이는 또한 본원에서 "PVB"로서 상호교환적으로 지칭된다. 폴리비닐 부티랄 구조의 예는 하기와 같이 중량%가 관련 펜던트(pendant) 기가 결합된 모이어티 단위를 기준으로 하는 방법을 추가로 설명하는 데 사용된다:
폴리비닐 부티랄의 상기 구조를 고려하여, 부티랄 또는 아세탈 함량은 중합체 중 단위 A의 중량%를 기준으로 하고, OH 함량은 중합체 중 단위 B(폴리비닐 OH 모이어티 또는 PVOH)의 중량%를 기준으로 하며, 아세테이트 또는 에스터 함량은 중합체 중 단위 C의 중량%를 기준으로 한다.
폴리(비닐 아세탈) 수지의 하이드록실 기 함량은 특별히 제한되지 않으나, 적합한 양은 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상 및 각 경우 50 중량% 이상까지의 PVOH이다. 일부 실시양태에서, 폴리(비닐 아세탈)은 15 중량% 미만, 14 중량% 미만, 13 중량% 미만, 12 중량% 미만, 11 중량% 미만, 10 중량% 미만, 9 중량% 미만 또는 8 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 가질 수 있다. 일반적으로, 하이드록실 중량%가 더 낮은 폴리(비닐 아세탈) 수지는 더 많은 가소제를 흡수하고 더 효율적으로 흡수하는 능력을 갖는다. 반대로, 더 높은 하이드록실 중량%를 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는 일반적으로 더 높은 굴절률을 갖는다.
폴리(비닐 아세탈) 수지는 또한 20 중량% 이하, 17 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 11 중량% 이하, 9 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 잔류 에스터 기(폴리비닐 에스터로서 계산됨), 예를 들어 아세테이트를 포함할 수 있으며, 나머지는 아세탈, 예컨대 부티르알데하이드 아세탈이지만, 임의적으로 다른 아세탈 기, 예를 들어, 2-에틸 헥사날 기를 소량으로 포함할 수 있다(미국 특허 제5,137,954호 참조). 잔류 하이드록실 기 측정과 마찬가지로, 잔류 에스터 기의 중량%(즉, 잔류 아세테이트 함량)는 펜던트 아세테이트 기를 비롯한 아세테이트 기가 연결된 중합체 골격의 모이어티를 기준으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리(비닐 아세탈) 수지는 또한 적어도 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 아세탈 함량을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 아세탈 함량은 94 중량% 이하, 93 중량% 이하, 92 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 86 중량% 이하, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 83 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 77 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다.
폴리(비닐 아세탈) 수지의 아세탈 기는, 예를 들어, 비닐 프로피닐 기 또는 비닐 부티랄 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 아세탈 기는 비닐 부티랄 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리(비닐 아세탈) 수지는 임의의 알데하이드의 잔기를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 C4 내지 C8 알데하이드의 잔기를 포함할 수 있다. 적합한 C4 내지 C8 알데하이드의 예는, 예를 들어 n-부티르알데하이드, i-부티르알데하이드, 2-메틸발레르알데하이드, n-헥실 알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드, n-옥틸 알데하이드 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 층 및 중간층(interlayer)에 사용되는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의, 하나 이상의 C4 내지 C8 알데하이드의 잔기를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 폴리(비닐 아세탈) 수지는 99 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하의, 하나 이상의 C4 내지 C8 알데하이드를 포함할 수 있다. C4 내지 C8 알데하이드는 상기 열거된 군으로부터 선택될 수 있거나, n-부티르알데하이드, i-부티르알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리(비닐 아세탈) 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 폴리(비닐 아세탈) 수지는 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상 또는 70,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있지만, 특별한 상한은 없으며, 실제로 최대 300,000 달톤이 적합하지만, 어떤 경우에는 더 높은 분자량이 사용될 수도 있다. 분자량은 저각 레이저 광 산란(SEC/LALLS) 또는 UV/시차 굴절계 검출기를 사용하여 테트라하이드로푸란에서 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하였다. 크로마토그래프의 교정은 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행한다. 본원에 사용된 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭한다.
이때, 중요한 양태에서, 본 발명의 중합체 블렌드는 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄(PVB)을 추가로 포함한다. PVB는 폴리비닐알코올과 부티르알데하이드의 축합 반응으로 얻어지는 투명하고 무색의 무정형 열가소성 수지이다. 이 수지는 뛰어난 가요성, 필름-형성 특성 및 우수한 접착 특성은 물론 UV 저항성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 용매에 대한 용해도, 결합제 및 가소제와의 상용성과 같은 PVB의 특성은 아세탈화 및 중합 정도에 따라 달라진다. 중합체의 부티랄 기의 수가 증가하면 일반적으로 PVB 필름의 내수성이 개선된다. PVB는 또한 가교결합될 수 있다. 가교결합 용량은 아이소시아네이트뿐만 아니라 페놀, 에폭시 및 멜라민 수지와 축합 반응을 겪을 수 있는 중합체의 잔류 OH 기의 수에 따라 달라진다. 이러한 화학적 개질을 통해 고품질 내용제성(solvent resistant) PVB 코팅 및 필름이 생성된다. PVB 필름의 주요 용도 중 하나는 안전 유리이다. PVB의 유리에 대한 우수한 접착력으로 인해, 파손된 유리 조각의 대부분이 PVB 필름 표면에 부착되어, 크고 날카로운 유리 조각으로 인한 개인적인 부상을 방지한다. PVB 적층 유리는 또한 개선된 방음벽, 우수한 내충격성 및 거의 100% 자외선 흡수를 제공한다. 후자는 UV 노출로 인해 인테리어가 변색(fading)되는 것을 방지하는 데 중요하다.
PVB 수지는 이미 설명한 바와 같이 산 촉매 존재 하에 폴리비닐 알코올("PVOH")을 부티르알데하이드와 반응시키고 수지를 분리, 안정화 및 건조시키는 공지된 아세탈화 공정에 의해 생산된다. 수지는, 예를 들어 Eastman Chemical Company가 전액 출자한 자회사인 Solutia Inc.의 Butvar® Resin과 같은 다양한 형태로 시판된다.
본원에 사용된 바와 같이, PVB의 잔류 하이드록실 함량(%비닐 알코올 또는 %PVOH(중량 기준)로 계산됨)은 가공이 완료된 후 중합체 사슬에 남아 있는 하이드록실 기의 양을 지칭한다. 예를 들어, PVB는 폴리(비닐 아세테이트)를 폴리(비닐 알코올)(PVOH)로 가수분해한 다음, PVOH를 부티르알데하이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해하는 공정에서, 전형적으로 아세테이트 측기 모두가 하이드록실 기로 전환되는 것은 아니다. 또한, 부티르알데하이드와의 반응은 일반적으로 모든 하이드록실 기가 아세탈 기로 전환되는 결과를 가져오지는 않는다. 결과적으로, 임의의 완성된 PVB 수지에서, 전형적으로 잔류 아세테이트 기(비닐 아세테이트 기로서) 및 중합체 사슬의 측기로서 잔류 하이드록실 기(비닐 하이드록실 기로서)가 있을 것이다. 본원에 사용된 잔류 하이드록실 함량 및 잔류 아세테이트 함량은 ASTM D1396에 따라 중량%(wt.%) 기준으로 측정된다.
본 발명의 PVB 수지는 전형적으로 저각 레이저 광 산란을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피로 측정 시 40,000 달톤 초과, 또는 500,000 달톤 미만, 또는 약 40,000 내지 약 500,000 달톤, 또는 약 70,000 내지 약 500,000 달톤, 또는 약 70,000 내지 약 425,000 달톤, 또는 약 25,000 내지 약 300,000, 또는 약 30,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 280,000, 또는 약 35,000 내지 약 275,000, 또는 약 35,000 내지 약 250,000, 또는 약 40,000 내지 약 250,000, 또는 약 40,000 내지 약 230,000의 분자량을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량을 의미한다.
또 다른 양태에서, 폴리(비닐 부티랄)은 본원에 추가로 기재된 바와 같이, 약 8.5 내지 약 35%, 또는 약 8 내지 약 26%, 또는 약 9 내지 약 25%, 또는 약 10 내지 약 24%, 또는 약 15 내지 약 25%, 또는 약 17 내지 약 22%, 또는 약 18 내지 약 21%의 %PVOH를 가질 수 있다. 대안적으로, 강성(stiff) 폴리(비닐 부티랄)의 %PVOH 값은 약 15 내지 약 30%, 또는 18 내지 20%일 수 있거나, 본원에 추가로 기재된 바와 같다.
또 다른 양태에서, 폴리(비닐 부티랄)은 본원에 추가로 기재된 바와 같이 약 0 내지 약 18%의 잔류 아세테이트 함량을 가질 수 있다. 대안적으로, 강성 폴리(비닐 부티랄)의 잔류 아세테이트 함량은 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만일 수 있거나, 본원에 추가로 기재된 바와 같다.
본 발명의 중합체 블렌드는 임의적으로 EVA를 포함할 수 있다. 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)는 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(PEVA)로도 공지되어 있으며, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 비닐 아세테이트의 중량%는 일반적으로 10 내지 40%이며, 나머지는 에틸렌이다. 낮은 비율의 VA(약 4% 이하)를 기반으로 하는 EVA 공중합체는 비닐 아세테이트 개질 폴리에틸렌이라고 할 수 있다. 이는 공중합체이며, 열가소성 물질로서 가공된다. 저밀도 폴리에틸렌의 일부 특성을 가지지만, 광택(필름에 유용함), 부드러움(softness) 및 가요성이 향상되었다. 이 물질은 일반적으로 무독성으로 간주된다. 중간 비율의 VA(약 4 내지 30%)를 기반으로 하는 EVA 공중합체는 열가소성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로서 지칭되며, 열가소성 탄성체 물질이다. 이는 가황 처리되지 않았지만, 특히 범위 중 가장 높은 종점에서 고무 또는 가소화된 폴리비닐 클로라이드의 특성 중 일부를 갖는다. 충전된 EVA 물질과 충전되지 않은 EVA 물질 모두 저온 특성이 우수하고 견고하다. 약 11%의 VA를 갖는 물질은 핫멜트(hot melt) 접착제로 사용된다. 높은 비율의 VA(60% 초과)를 기반으로 하는 EVA 공중합체를 에틸렌-비닐 아세테이트 고무라고 지칭한다. EVA는 부드러움과 가요성이 "고무와 유사한" 물질을 생산하는 탄성 중합체이다. 이러한 물질은 우수한 투명도와 광택, 저온 인성, 응력-균열(stress-crack) 저항성, 핫멜트 접착 방수 특성 및 자외선에 대한 저항성을 갖는다. EVA는 특유의 식초 같은 냄새를 갖고, 많은 전기 응용 분야에서 고무 및 비닐 중합체 제품과 경쟁력이 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 임의적으로 중합체성 가소제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체성 가소제는, 글리콜과 아디프산, 프탈산 및 세바르산 중 하나 이상과의 중합에 의해 얻은 중합체, 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트, 벤조산과 C7-C12 범위의 선형/분지형 알킬 잔기의 반응으로 얻은 벤조에이트 에스터, C2-C8 선형/분지형 글리콜/다이올의 다이벤조에이트 에스터이다. 특정 실시양태에서, 중합체성 가소제는 중합체성 아디페이트 가소제이다. 유용한 가소제는 Eastman Chemical Company에서 ADMEX 상표명으로 제공된다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 중합체 블렌드에 약 1 내지 약 5%의 양으로 존재한다.
본원에 사용된 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭한다. 본 발명의 가소제는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 전형적으로 500 내지 70,000 달톤, 대안적으로 750 내지 10,000 달톤 또는 1,000 내지 7,500 달톤의 분자량 범위를 갖는다. 분자량은 ASTM 방법 D5296-11에 따라 탈기기, 등용매 펌프(isocratic pump), 자동 샘플러, 컬럼 오븐 및 굴절률 검출기를 포함하는 Agilent 시리즈 1200 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 분석은 Agilent 5 μm PLgel, Guard + Mixed C + Oligopore 컬럼을 사용하여 30℃에서 1.0 mL/분의 유속으로 25 μL의 주입량을 사용하여 수행하였다. 샘플 용액은 10 mL 테트라하이드로푸란 + 10 μL 톨루엔 유속 마커에 포함된 25 mg의 샘플로 구성된다. 단분산 폴리스티렌 표준을 사용하여 폴리스티렌 등가 분자량을 결정하였다.
본 발명의 중합체 블렌드는 임의적으로 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성체를 포함할 수 있다. 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성체는, 가소제 없이 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 우수한 인성 및 펑크 저항성(puncture resistance), 뛰어난 저온 강도 및 탁월한 굴곡 균열 및 크리프 저항성(flex crack & creep resistance)을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성체는 다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트와 사이클로헥산 다이메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 사이클로헥산다이카복실레이트)(PCCE)이다.
따라서, 본 발명은 탄성체, 특히 다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트와 사이클로헥산 다이메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 고분자량의 반결정성 열가소성 코폴리에스터 에터인 탄성체인 열가소성 코폴리에스터 에터를 또한 포함하는 블렌드의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는, 가소제 없이 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 우수한 인성 및 펑크 저항성, 뛰어난 저온 강도 및 탁월한 굴곡 균열 및 크리프 저항성을 갖는다.
본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는 미국 특허 제4,349,469호 및 제4,939,009호에 개시된 것을 포함하며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조 문헌으로 포함된다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는 투명한 시트로 압출될 수 있는 강인한 가요성 물질이다. 이러한 물질은 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜(또한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜로도 공지됨)을 기반으로 하는 코폴리에스터 에터를 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 ECDEL 브랜드로 시판되는 것들을 포함한다.
하나의 양태에서, 코폴리에스터 에터는, 예를 들어, 약 0.8 내지 1.5의 고유 점도(Ih.V.)와, (1) 전형적으로 70% 이상, 또는 80% 이상 또는 85% 이상의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스터를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (2) 예를 들어, (a) 약 95 내지 약 65 mol%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 (b) 약 5 내지 약 50 mol%, 또는 10 내지 40 mol%, 또는 15 내지 35 mol%의 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜을 포함하고, 예를 들어, 약 500 내지 약 1,200, 또는 900 내지 1,100의 분자량(두 경우 모두 중량 평균 분자량임)을 갖는 글리콜 성분으로부터의 반복 단위(recurring unit)를 가질 수 있다.
대안적으로, 코폴리에스터 에터는, 예를 들어, 약 0.85 내지 약 1.4, 또는 0.9 내지 1.3, 또는 0.95 내지 1.2의 고유 점도(IhV)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 IhV는 중합체 샘플을 용매에 용해시키고, 모세관을 통해 용액의 유속을 측정한 후, 유속에 기초하여 IhV를 계산함으로써 결정된다. 구체적으로, ASTM D4603-18, 유리 모세관 점도계에 의한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 고유 점도를 결정하기 위한 표준 테스트 방법을 사용하여 IhV를 결정할 수 있다. 추가 양태에서, 폴리에스터 에터의 Tg는 ASTM D3418-15에 따라 측정되고 하기에 추가로 논의되는 바와 같이 약 -70℃ 내지 약 50℃ 또는 약 -50℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
1,4-사이클로헥산다이메탄올 이외에, 코폴리에스터 에터의 형성에 유용한 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 전형적인 지방족 또는 지환족 다이올은, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1.4-프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜), 2-에틸-2-아이소부틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-벤젠다이메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 및 이들의 조합 등을 포함한다. 소량의 방향족 다이올이 사용될 수는 있지만, 이는 바람직하지 않다.
1,4-사이클로헥산다이카복실산 이외에, 코폴리에스터 에터의 형성에 유용한 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 이산 또는 이무수물은, 예컨대 아디프산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘 무수물, 이타콘산, 시트라콘 무수물, 시트라콘산, 도데칸디오산, 석신산, 석신산 무수물, 글루타르산, 세바크산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 스틸벤 다이카복실산, 바이벤조산, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-다이카복실산, 2,3-노르보르난다이카복실산, 2,3-노르보르난다이카복실산 무수물, 다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트(DMCD) 및 이들의 조합 등을 포함한다. 지방족 산 또는 무수물이 바람직하다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 이외에, 에터 단위 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 다른 유용한 폴리에터 폴리올은 폴리에틸렌 에터 글리콜, 폴리프로필렌 에터 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따르면, 용어 "폴리올"은 "중합체성 다이올"을 포함한다. 유용한 상업적으로 입수 가능한 폴리에터 폴리올은 Carbowax 수지, Pluronics 수지 및 Niax 수지를 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 폴리에터 폴리올은, 일반적으로 폴리알킬렌 옥사이드로 특징지어질 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 약 10,000 또는 500 내지 2,000의 분자량을 가질 수 있는 것들을 포함한다.
코폴리에스터 에터는, 예를 들어, 산 또는 글리콜 성분을 기준으로, 약 1.5 mol% 이하의, 3개 이상의 -COOH 또는 -OH 작용기 및 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 산 또는 다가 알코올 분지화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산 또는 폴리올의 에스터가 또한 사용될 수 있다. 적합한 분지화제는 1,1,1-트라이메틸올 프로판, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 페닐 이무수물, 트라이멜리트산 또는 무수물, 트라이메스산 및 삼량체 산을 포함한다.
전체 산 반응물은 100%이어야 하며, 전체 글리콜 반응물은 100 mol%여야 함을 이해해야 한다. 산 반응물이 1,4-사이클로헥산다이카복실산을 포함하는 것으로 언급되지만, 분지화제가 다염기성 산 또는 무수물인 경우, 이는 100 mol% 산의 일부로 계산된다. 마찬가지로, 글리콜 반응물이 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜을 포함하는 것으로 언급되고; 분지제가 폴리올인 경우, 100 mol% 글리콜의 일부로 계산된다.
빠르게 형성되거나 결정화되는 중합체를 제공하기 위해 최종 코폴리에스터 에터의 트랜스 및 시스 이성질체 함량을 제어할 수 있다. 시스- 및 트랜스-이성질체 함량은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 측정된다. 예를 들어, 미국 특허 제4,349,469호를 참조한다.
본 발명에 따라 유용한 특히 적합한 코폴리에스터 에터는 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 또는 다른 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜을 기반으로 하는 코폴리에스터 에터이다. 하나의 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 50 mol% 이상, 또는 60 mol% 이상, 또는 70 mol% 이상, 또는 75 mol% 이상, 또는 80 mol% 이상, 또는 85 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상, 또는 95 mol% 이상의 양으로 존재하며, 각 경우에 코폴리에스터 에터에 존재하는 다이카복실산 총량을 기준으로 한다. 또 다른 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이메탄올은 각 경우에 글리콜의 총량을 기준으로 약 60 mol% 내지 약 98 mol%, 또는 65 mol% 내지 95 mol%, 또는 70 mol% 내지 90 mol%, 또는 75 mol% 내지 85 mol%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 코폴리에스터 에터에 각 경우에 존재하는 글리콜의 총량을 기준으로 약 2 mol% 내지 약 40 mol%, 또는 5 mol% 내지 50 mol%, 또는 7 mol% 내지 48 mol%, 또는 10 mol% 내지 45 mol%, 또는 15 mol% 내지 40 mol%, 또는 20 mol% 내지 35 mol%의 양으로 존재한다.
추가 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 양은 약 100 mol% 내지 약 98 mol%이고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 양은 약 80 mol% 내지 약 95 mol%이고, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 양은 약 5 mol% 내지 약 20 mol%이고, 트라이멜리트산 무수물은 0.1 내지 0.5 mol% TMA의 양으로 존재할 수 있다.
보다 구체적인 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 양은 약 98 mol% 내지 100 mol%이고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 양은 약 70 mol% 내지 95 mol%이고, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 양은 약 5 mol% 내지 30 mol%이고, 트라이멜리트산 무수물은 0 내지 0.5 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 구체적인 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 양은 99 mol% 내지 100 mol%이고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 양은 70 mol% 내지 95 mol%이고, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 양은 5 mol% 내지 30 mol%이고, 트라이멜리트산 무수물은 0 내지 1 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스터 에터는 중합체 중간체와 반응할 수 있는 페놀성 산화 방지제를 포함할 수 있다. 이로 인해 산화 방지제가 코폴리에스터 에터에 화학적으로 부착되어 본질적으로 중합체로부터 추출이 불가능해진다. 본 발명에 유용한 산화 방지제는 코폴리에스터 에터를 제조하는 데 사용되는 시약과 반응할 수 있는 산, 하이드록실 및 에스터 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 페놀성 산화 방지제는 입체장애 및 상대적으로 비-휘발성인 것이 바람직하다. 적합한 산화 방지제의 예는 하이드로퀴논, 아릴아민 산화 방지제, 예컨대 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, 입체장애 페놀 산화 방지제, 예컨대 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 부틸화 p-페닐-페놀 및 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀; 비스-페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-부틸렌-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 메틸렌비스-(2,6-다이-tert-부틸페놀), 4,4'-싸이오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 및 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 트리스-페놀, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)-헥사하이드로-s-트라이아진, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트라이(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트를 포함하고; 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄](Geigy Chemical Company로부터 Irganox 1010 산화 방지제로서 상업적으로 입수 가능함)이 바람직하다. 바람직하게는, 산화 방지제는 코폴리에스터 에터의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0의 양으로 사용된다.
본 발명의 코폴리에스터 에터는 우수한 용융 강도를 특징으로 하는 것들을 포함한다. 용융 강도를 갖는 중합체는 용융물에서 다이(die)로부터 아래쪽으로 압출되어 스스로를 지탱할 수 있는 것으로 설명된다. 용융 강도를 갖는 중합체가 아래쪽으로 압출되면, 용융물이 함께 고정된다. 용융 강도가 없는 중합체가 아래쪽으로 압출되면, 용융물이 급격히 떨어지고 부서진다. 비교를 위해, 용융 강도는 용융 피크보다 20℃ 높은 온도에서 측정된다.
이러한 필름을 형성하는 블렌드에 대해 많은 유용한 응용 분야, 예컨대 페인트 보호 필름, 자동차 리스타일링 필름, 그래픽 필름, 의료용 직물, 통기성 텍스타일(textile), 스마트 의류, 표면 보호 필름, 터치 스크린 필름, 자동차 내부 표면 처리 필름, 라미네이팅 유리 내부 레이어, 튜브 및 호스, 벨트 및 프로파일, 씰(seal) 및 개스킷(gasket)이 구상될 수 있다. 이러한 목록은 절대 완전한 것이 아니다. 따라서, 중합체 블렌드는 물품으로의 궁극적인 형성을 위해 다양한 방식으로 용융 배합(melt compounding)될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 필름은 약 50 내지 약 300 μm, 또는 약 100 내지 약 300 μm, 또는 약 125 내지 약 200 μm의 두께를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 필름은 접착제 층을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 접착제 층 반대편의 필름 면에 보호용 탑코트, 예를 들어, 아크릴, 폴리에스터, 폴리우레탄 또는 이들의 블렌드를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 탑코트는 불소중합체(fluoropolymer), 실리콘 화합물, 나노입자 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 보호용 탑코트가 유리할 수 있지만, 탑코트의 존재는 본 발명의 조성물 및 필름의 원하는 특성에 과도한 영향을 주어서는 안된다.
하나의 양태에서, 중합체 블렌드는 이축 배합 라인(twin-screw compounding line)과 같은 플라스틱 배합 라인에서 형성될 수 있다. 상기 양태에서, 펠릿은 임의의 수분을 제거하기 위해 약 125℉에서 4 내지 6시간 동안 건조된다. 그런 다음, 펠릿을 압출기의 쓰로트(throat)로 공급하고 170℉ 내지 200℉에서 용융시켜 점성의 열가소성 물질을 생성할 수 있다. 중합체 블렌드는 사전 블렌딩되어 중량 감량 공급기(loss-in-weight feeder)를 사용하여 단일 블렌드로 첨가될 수 있거나, 중량 감량 공급기를 사용하여 별도로 첨가될 수 있다. 2개의 축이 회전하면 중합체 블렌드가 분산되고 용융된다. 그런 다음, 혼합물은 다이를 통해 압출되어 여러 스트랜드(strand)를 생성한다. 스트랜드는 수조(water trough)를 통해 공급되어 펠릿을 냉각시킬 수 있다. 수조에서 나오면, 스트랜드를 건조하고 다이서(dicer)에 공급하여 스트랜드를 펠릿으로 절단한다. 대안적으로, 혼합물은 다수의 개구부(opening)를 갖는 원형 평판 다이(circular flat plate die)를 통해 물로 압출될 수 있다. 평판 다이에는 펠릿을 생성하기 위해 다이에서 압출되는 스트랜드를 슬라이싱(slicing)하는 회전 절단기가 있다. 물의 연속적인 흐름은 펠릿을 냉각시키고, 이를 건조 구역(일반적으로 물에서 펠릿을 분리하기 위한 원심분리기)으로 운반한다.
또 다른 양태에서, 중합체 블렌드는 2-로터(rotor) 연속 배합 혼합기(예컨대, Farrell 연속 혼합기)와 같은 플라스틱 배합 라인에서 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 펠릿은 임의의 수분을 제거하기 위해 약 125℉에서 4 내지 6시간 동안 건조될 수 있다. 펠릿은 연속 혼합기의 쓰로트로 공급되어 170℉ 내지 200℉에서 균일한 혼합물로 용융된다. 혼합기의 출력 속도는 배출구 면적을 변경하여 제어된다. 용융물을 "덩어리(loaf)"로 슬라이싱하여 2-롤 밀(roll mill) 또는 단일축(single screw) 압출기의 쓰로트로 공급할 수 있다. 용융물이 2-롤 밀에 공급되는 경우, 용융물은 롤 중 하나를 덮고 스트립은 단일축 압출기의 쓰로트로 공급될 수 있다. 그런 다음, 혼합물은 다이를 통해 압출되어 여러 스트랜드를 생성한다. 스트랜드는 수조를 통해 공급되어 펠릿을 냉각시킬 수 있다. 수조에서 나오면, 스트랜드를 건조하고 다이서에 공급하여 스트랜드를 펠릿으로 절단한다.
대안적으로, 혼합물은 다수의 개구부를 갖는 원형 평판 다이를 통해 물로 압출될 수 있다. 평판 다이에는 펠릿을 생성하기 위해 다이에서 압출되는 스트랜드를 슬라이싱하는 회전 절단기가 있다. 물의 연속적인 흐름은 펠릿을 냉각시키고, 이를 건조 구역(일반적으로 물에서 펠릿을 분리하기 위한 원심분리기)으로 운반한다. 단일축 압출기에 공급되는 "덩어리"의 경우, 혼합물은 다이를 통해 압출되어 여러 스트랜드를 생성한다. 스트랜드는 수조를 통해 공급되어 펠릿을 냉각시킬 수 있다. 수조에서 나오면, 스트랜드를 건조하고 다이서에 공급하여 스트랜드를 펠릿으로 절단한다.
대안적으로, 혼합물은 다수의 개구부를 갖는 원형 평판 다이를 통해 물로 압출될 수 있다. 평판 다이에는 펠릿을 생성하기 위해 다이에서 압출되는 스트랜드를 슬라이싱하는 회전 절단기가 있다. 물의 연속적인 흐름은 펠릿을 냉각시키고, 이를 건조 구역(일반적으로 물에서 펠릿을 분리하기 위한 원심분리기)으로 운반한다.
추가 양태에서, 중합체 블렌드는 Banbury 회분식 혼합기와 같은 고강도 혼합기에서 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 펠릿은 임의의 수분을 제거하기 위해 약 125℉에서 4 내지 6시간 동안 건조될 수 있다. 펠릿은 고강도 혼합기에 충전되고 램(ram)은 낮아져 펠릿을 혼합 챔버로 압축한다. 2개의 회전 혼합기 블레이드가 펠릿을 용융한다. 원하는 온도인 170℉ 내지 200℉에 도달하면, 혼합기 바닥에 있는 문을 열고 혼합물을 2개의 2-롤 밀에 떨어뜨린다. 그런 다음, 2-롤 밀의 리본(ribbon)은 단일축 압출기로 공급될 수 있다. 그런 다음, 혼합물은 다이를 통해 압출되어 여러 스트랜드를 생성한다. 스트랜드는 수조를 통해 공급되어 펠릿을 냉각시킬 수 있다. 수조에서 나오면, 스트랜드를 건조하고 다이서에 공급하여 스트랜드를 펠릿으로 절단한다.
대안적으로, 혼합물은 다수의 개구부를 갖는 원형 평판 다이를 통해 물로 압출될 수 있다. 평판 다이에는 펠릿을 생성하기 위해 다이에서 압출되는 스트랜드를 슬라이싱하는 회전 절단기가 있다. 물의 연속적인 흐름은 펠릿을 냉각시키고, 이를 건조 구역(일반적으로 물에서 펠릿을 분리하기 위한 원심분리기)으로 운반한다.
다양한 양태에서, 본 발명은 플라스틱 물품을 제조하기 위한 여러 가지 다른 방법, 즉 연속적인 편평한 시트, 프로파일 또는 섬유를 생성하기 위한 압출, 또는 별개의 물품을 생성하기 위한 사출 성형을 구상할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 원하는 중합체 블렌드 농도비로 "완전히 배합된" 펠릿 또는 중합체를 압출하여 필름, 편평한 시트, 프로파일 또는 섬유를 생성하는 것에 관한 것이다. 이러한 경우, 펠릿은 임의의 수분을 제거하기 위해 약 125℉에서 4 내지 6시간 동안 건조된 다음, 단일축 압출기, 이축 압출기 또는 원추형 이축 압출기에 공급된다. 펠릿은 스크류(screw)에 의해 압출기 배럴(barrel) 아래로 운반 및 압축되어 펠릿을 녹이고 압출기의 단부에서 용융물을 배출한다. 용융물은 스크리닝 장치를 통해 공급되어 잔해물을 제거하고/하거나, 용융 펌프를 통해 압출기로 인한 압력 변화를 줄일 수 있다. 그런 다음, 용융물을 다이를 통해 공급하여 연속 필름이나 편평한 시트를 생성하거나, 프로파일 다이에 공급하여 연속적인 모양(continuous shape)을 생성할 수 있다.
편평한 시트 다이의 경우, 용융물을 일련의 금속 롤(일반적으로 3개)로 압출하여 용융물을 냉각하고 시트에 마감 처리(finish)를 부여하거나, 대안적으로 필름의 경우, 용융물을 금속 롤이나 연속 캐리어 필름(continuous carrier film)에 "주조"하여 이형 라이너로서 역할을 할 수도 있다. 그런 다음, 필름이나 편평한 시트는 연속 시트로 운반되어 일련의 냉각 롤에서 냉각된다. 그런 다음, 원하는 너비로 다듬은 다음, 롤로 말아 올리거나, 전단하거나, 톱질하여 시트 형태로 만들 수 있다. 편평한 시트는 기계적 수단을 통해 원하는 모양으로 형성한 다음, 물을 뿌리거나 수조를 통해 냉각하거나, 프로파일에 공기를 불어 넣어 냉각할 수도 있다. 그런 다음, 원하는 길이로 톱질하거나 전단될 수 있다. 프로파일 다이의 경우, 다이는 물품의 원하는 모양을 생성하도록 설계된다. 다이에서 나온 후, 물을 뿌리거나 수조를 통해 냉각하거나, 프로파일에 공기를 불어 넣어 냉각할 수도 있다. 그런 다음, 원하는 길이로 톱질하거나 전단할 수 있다. 섬유의 경우, 섬유는 압출 다이 방사구금(spinneret)에서 원하는 섬유 직경으로 당겨질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 중합체의 원하는 중합체 블렌드 농도로 순수한 펠릿을 압출하는 것에 관한 것이다. 펠릿은 압출 전에 약 125℉에서 4 내지 6시간 동안 건조된다. 펠릿은 리본 블렌더, 텀블러, 원추형 스크류 블렌더와 같은 저강도 혼합기에서 블렌딩된 후, 별도로 건조하거나 함께 건조할 수 있다. 그런 다음, 펠릿은 단일축 압출기, 이축 압출기 또는 원추형 이축 압출기에 공급된다. 펠릿은 스크류에 의해 압출기 배럴 아래로 운반 및 압축되어 펠릿을 녹이고 압출기의 단부에서 용융물을 배출한다. 용융물은 스크리닝 장치를 통해 공급되어 잔해물을 제거하고/하거나, 용융 펌프를 통해 압출기로 인한 압력 변화를 줄일 수 있다. 그런 다음, 용융물을 다이를 통해 공급하여 연속 필름이나 편평한 시트를 생성하거나, 프로파일 다이에 공급하여 연속적인 모양을 생성할 수 있다.
편평한 시트 다이의 경우, 용융물을 일련의 금속 롤(일반적으로 3개)로 압출하여 용융물을 냉각하고 시트에 마감 처리를 부여하거나, 대안적으로 필름의 경우,용융물을 금속 롤이나 연속 캐리어 필름에 "주조"하여 이형 라이너로서 역할을 할 수도 있다. 그런 다음, 필름이나 편평한 시트는 연속 시트로 운반되어 일련의 냉각 롤에서 냉각된다. 그런 다음, 원하는 너비로 다듬은 다음, 롤로 말아 올리거나, 전단하거나, 톱질하여 시트 형태로 만들 수 있다. 편평한 시트는 기계적 수단을 통해 원하는 모양으로 형성한 다음, 물을 뿌리거나 수조를 통해 냉각하거나, 프로파일에 공기를 불어 넣어 냉각할 수도 있다. 그런 다음, 원하는 길이로 톱질하거나 전단될 수 있다. 프로파일 다이의 경우, 다이는 물품의 원하는 모양을 생성하도록 설계된다. 다이에서 나온 후, 물을 뿌리거나 수조를 통해 냉각하거나, 프로파일에 공기를 불어 넣어 냉각할 수도 있다. 그런 다음, 원하는 길이로 톱질하거나 전단할 수 있다. 섬유의 경우, 섬유는 압출 다이 방사구금에서 원하는 섬유 직경으로 당겨질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 원하는 중합체의 중합체 블렌드 농도비로 "완전히 배합된" 펠릿을 압출하여 사출-성형 물품을 생성하는 것에 관한 것이다. 이러한 경우, 펠릿은 임의의 수분을 제거하기 위해 150℉ 내지 160℉에서 4 내지 6시간 동안 건조된 다음, 왕복 단일축 압출기에 공급된다. 축의 회전과 왕복 운동에 의해 펠릿이 용융된다. 펠릿이 원하는 온도에 도달하면, 압출기의 단부에 있는 게이트(gate)가 열리고 용융된 플라스틱이 스크류에 의해 가열된 금형으로 펌핑되어 원하는 모양의 물품이 형성된다. 금형이 채워지면, 금형을 통해 냉각수(coolant)를 펌핑하여 금형과 용융된 플라스틱을 냉각시킨다. 플라스틱이 고체화되면, 금형을 열고 물품을 금형으로부터 제거한다. 전형적인 압출기 가공 조건은 하기와 같다:
[표 1]
전형적인 압출 조건
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한의 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본 개시내용 및 청구범위에 언급된 범위는 종점(들)뿐만 아니라 구체적으로 전체 범위를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10으로 명시된 범위는, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 등과 같은 0과 10 사이의 모든 정수, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 종점 0과 10을 개시하고자 의도된다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치이지만, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 측정 방법의 관점에서 정확하게 보고되도록 의도된다. 그러나, 모든 수치 값에는 본질적으로 해당 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차가 포함된다.
하나 이상의 공정 단계에 대한 언급이 조합된 언급된 단계 전이나 후에 추가 공정 단계가 존재하거나, 명시적으로 식별된 단계 사이에 개입하는 공정 단계가 존재하는 것을 배제하지 않는다는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본원에 공개되거나 청구된 정보의 공정 단계, 성분 또는 기타 양태를 문자, 숫자 등으로 표시하는 것은, 개별 활성 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이며, 인용된 글자는 달리 명시되지 않는 한 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본원에 사용된 단수형은 문맥에서 달리 명시되지 않는 한 복수형을 포함한다. 예를 들어, Cn 알코올 등가물에 대한 언급은 여러 유형의 Cn 알코올 등가물을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 한 위치에서 "하나 이상" 또는 "적어도 일부"와 같은 언어를 사용하더라도, 문맥이 달리 명백하게 명시하지 않은 한, 단수형의 다른 사용이 복수 지시 대상을 제외한다는 의미는 아니다. 마찬가지로, 한 위치에서 "적어도 일부"와 같은 언어를 사용한다고 하더라도, 문맥이 달리 명백하게 명시하지 않은 한, 다른 위치에 이러한 언어가 없다고 해서 "모두"가 사용된다는 의미는 아니다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 둘 이상의 항목의 목록에 사용될 때 나열된 항목 중 어느 하나가 단독으로 사용될 수 있거나 나열된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명은 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 설명의 목적으로 포함되며, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해될 것이다.
실시예
모든 샘플은 다양한 재료의 펠릿을 백 블렌딩(bag blending)하고, X-Plore 미니-압출기에서 펠릿 블렌드를 압출한 다음, 압출된 스트랜드를 Carver Press에서 필름으로 압축하여 제조하였다. 필름은 인장 특성, 50% 변형률에서의 응력 이완, 필름에 열을 가했을 때 25% 변형률에서의 응력 이완, 25% 변형률에서의 응력 회복 및 충격력 감쇠에 대해 테스트하였다. 또한 명확성을 위해 샘플을 시각적으로 평가하였다.
샘플 제조:
X-plore 이축 미니-압출기를 사용하여 중합체 스트랜드 샘플을 제조하였다. 냉각수와 환기 장치를 모두 사용하였다. 중간 구역 온도는 180℃로 설정되었고, 압출기 속도는 150 RPM, 최대 힘은 10,000 N으로 설정되었고, 가속도는 800 RPM/분으로 설정되었다. 원료를 최대 8 g의 배치(batch) 크기로 칭량하고 폐쇄형 압출기에서 1분 동안 잘 혼합하였다. 스트랜드(약 5 mm의 직경)를 압출하여 편평한 유리 슬래브(slab)에 수집하고 실온으로 냉각시켰다.
그런 다음, 중합체 스트랜드를 Carver Press에서 압축하였다. 가열 압반(platen)을 180℃로 설정하였다. 중합체는 중합체와 금속판 사이의 실리콘 필름과 함께 2개의 두꺼운 금속판 사이에 배치하였다. 그런 다음, 플레이트를 압반 사이에 놓고 1분 동안 예열했다. 압력을 최소로 조정하고, 압반을 함께 들어올려 1분 동안 가열했다. 금속 심(shim)을 사용하면 하중이 증가한다. 두께를 제어하기 위해 금속 심을 사용하는 경우, 하중이 40,000 파운드로 증가하였다. 심을 사용하지 않을 경우, 하중은 10,000 내지 35,000 파운드로 증가하였다. 이는 중합체의 유변학적 특성에 따라 0.006" 내지 0.010" 두께의 필름을 생성한다. 그런 다음, 냉각수를 켜서 가열 압반을 100℃까지 냉각시킨 후, 물을 껐다. 압반을 열고 샘플을 꺼내 실온으로 냉각을 완료하였다.
테스트:
인장 특성
ASTM D412-16(2021년 재승인)(가황 고무 및 열가소성 탄성체에 대한 표준 테스트 방법 - 인장)에 따라 테스트 방법 A를 사용하여 필름의 인장 특성을 테스트하였다. 측정 전에 필름 샘플을 ASTM Die B를 사용하여 도그본(dogbone) 시편으로 절단하였다. 모든 샘플은 ASTM D-618-21 "테스트용 플라스틱 컨디셔닝에 대한 표준 관행"에 따라 온도 73 +/- 2℉ 및 상대 습도 50 +/- 5%에서 컨디셔닝하였다. 테스트에 MTS Insight 50W 전자기계 테스트 시스템을 사용하였고, TestWorks 버전 4.11 소프트웨어를 사용하여 프로그래밍 및 제어하였다. 기기에 샘플을 고정하기 위해, 공압식 그립(pneumatic grip)을 Insight 50W로 개조(retrofitting)하였다. 영률, 시컨트 계수(secant modulus), 최대 인장 강도, 최대 신장률 및 다양한 변형률 수준에서의 응력을 측정하고 기록하였다.
50% 응력 이완
50% 변형률에서 설정된 피크 하중 및 변형을 측정하기 위해, ASTM D412-16(2021년 재승인)(가황 고무 및 열가소성 탄성체에 대한 표준 테스트 방법 - 인장)의 수정된 버전에 따라 상기 기재된 장비를 사용하여 필름을 테스트하였다. 측정 전에 필름 샘플을 길이 6 인치, 너비 0.500 인치로 절단하였다. 모든 샘플은 ASTM D-618-21 테스트 "테스트용 플라스틱 컨디셔닝에 대한 표준 관행"에 따라 온도 73 +/- 2℉ 및 상대 습도 50 +/- 5%에서 컨디셔닝하고, 20 인치/분의 속도로 신장된 2 인치(초기 길이)의 게이지 길이에서 테스트하였다. 각 샘플을 50% 변형률(변형된 길이)로 신장시키고 이 변형률을 120초 동안 유지하였다. 120초 동안 유지한 후, 20 인치/분의 속도에서 변형률이 0%로 감소하였다. 0 lb의 하중 값과 일치하는 길이를 기록하였다(최종 길이). 전체 사이클에 걸쳐 하중을 측정하고, 각 샘플에 대해 단일 사이클을 수행하였다. 각 샘플 유형의 중복 샘플을 테스트하고 두 측정값을 평균화하여 보고하였다. 피크 하중(50% 변형률에서의 하중)을 측정하고, 필름 두께 6 mil(비닐 필름의 경우 4.5 mil)의 등가 하중으로 정규화하였다. 예를 들어, 필름의 측정된 하중이 3 mil 두께에 2 lb인 경우, 비교 표에 보고된 값은 4 lb(2 lb x (6 mil/3 mil) = 4 lb)였다. 상기 기재된 용어를 사용하여, 변형 세트를 계산하는 데 사용되는 방정식은 하기와 같다:
변형 세트 = ((최종 길이 - 초기 길이)/초기 길이) x 100%
25% 열 응력 이완
상기 기재된 장비를 사용하는 ASTM D412(가황 고무 및 열가소성 탄성체에 대한 표준 테스트 방법 - 인장)의 수정된 버전은 25% 변형률까지 신장 후 다양한 하중을 결정하기 위해 개발되었으며, 두 가지 다른 온도에서 유지되었다. 측정 전에 필름 샘플을 길이 6 인치, 너비 0.500 인치로 절단하였다. 모든 샘플은 ASTM D-618-21 "테스트용 플라스틱 컨디셔닝에 대한 표준 관행"에 따라 온도 73 +/- 2℉ 및 상대 습도 50 +/- 5%에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 각 필름 샘플을 25% 변형률로 신장시키고 실온에서 2분 동안 유지하였다. 초기 2분간 유지한 후, 하기 설명된 대로 히트건(heat gun)을 사용하여 필름의 전체 게이지 길이를 1분간 168 +/- 3℉로 가열하였다. 1분 동안 열을 가한 후, 열을 제거하고 필름을 추가 2분 동안 실온에서 유지하였다. 실행 전반에 걸쳐 하중을 측정하였다. 피크 하중은 25% 변형률로 신장했을 때 직면한 최대 하중으로 정의된다. 초기 이완 시 하중은 실온에서 처음 2분간 유지한 후 측정된 하중으로 정의된다. 최종 하중은 1분간 열을 가하고 열을 제거한 후 실온에서 2분간 유지한 후 측정된 하중으로 정의된다. 모든 비-비닐 샘플에 대해, 측정된 하중은 6 mil(0.006 인치) 필름 두께의 등가 하중으로 정규화되었다. 예를 들어, 비-비닐 필름의 측정된 하중이 3 mil 두께에서 2 lb인 경우, 비교 표에 보고된 값은 4 lb(2 lb x (6 mil/3 mil) = 4 lb)였다. 이완 값은 이러한 하중 값으로부터 하기와 같이 계산하였다:
초기 이완 = (1 - (초기 이완 시 하중/피크 하중)) x 100%
최종 이완 = (1 - (최종 하중/초기 이완 시 하중)) x 100%
전체 이완 = (1 - (최종 하중/피크 하중)) x 100%
25% 탄성 회복
25% 변형률에서의 탄성 회복을 측정하기 위해, 시편을 4 인치 x 0.5 인치 스트립으로 절단하고, 각 샘플 중앙에 1인치 간격으로 2개의 선을 표시하였다. 샘플을 2초 이내에 25%(신장된 변형률)까지 신장시킨 다음, 30초 동안 25%로 유지하고 실온에서 이완시켰다. 신장 후 1분, 5분 및 24시간 후에 최종 선간 거리를 다시 측정하였다. 각 시점의 잔류 변형률은 하기와 같이 계산하였다:
잔류 변형률 = ((최종 거리 - 1 인치)/1 인치) x 100%
충격력 감쇠
충격력은 PCB Piezoelctronics에서 구입한 압전 동적 힘 센서 모델 208C05를 사용하여 측정하였으며, 압축 하중 범위는 0 내지 5,000 lb이고 감도는 1 mV/lb이다. 질량이 8.44 gm인 직경 1 인치의 강철 공을 36 인치 높이에서 튜브를 통해 떨어뜨려 센서에 충격을 가했다(약 10 mph의 충격 속도). 충격을 받은 센서의 전기 신호는 모델 480C02 신호 컨디셔너를 통해 라우팅되었으며, National Instruments 데이터 수집 카드 및 LabView 소프트웨어를 사용하여 하중 값으로 변환되었다. 먼저 필름을 놓지 않고 충격력을 측정한 후, 센서와 떨어지는 공 사이에 필름이 위치하도록 센서 위에 필름을 놓고 측정하였다. 필름 없이 측정된 하중에서 필름과 함께 측정된 하중을 빼면 필름에 의해 감쇠되는 하중의 양이 결정된다.
"신장성"에 대한 하중 감쇠의 비율을 결정하기 위해, 5% 변형률에서의 D412 인장 응력에 필름 두께를 곱하여 하중/인치 값을 결정하였다. 그런 다음, 감쇠된 하중을 이러한 하중/인치로 나누어 표에 추가하였다. 이러한 비율의 단위는 lb/lb/in이다.
유리 전이 온도 데이터
유리 전이 온도는 ASTM D3418-15를 사용하여 측정하였다. 샘플을 분당 20℃의 속도로 -50℃에서 150℃까지 가열하고, -50℃로 냉각한 후, 분당 20℃의 속도로 -50℃에서 150℃까지 다시 가열하였다. 유리 전이 온도는 압출 후 최소 한 달이 지난 샘플의 예비(즉, 첫 번째) 열로부터 결정되었다.
가수분해 후 GC/MS를 통한 다이올 및 개시제 유형의 결정
8 드럼 바이알에 약 0.2 g 샘플을 칭량하고, 5M NaOH/MeOH 1 mL 및 DMSO 4 mL를 첨가하고, 90℃에서 약 1 내지 2시간 동안 가열 및 교반하여 샘플을 가수분해하였다. 바이알을 냉각시키고 5 mL DMF 및 0.3 mL H3PO4를 첨가하였다. 0.3 mL 상등액을 GC 바이알에 넣고 1 mL BSA를 첨가한 후 90℃에서 20분간 가열하였다. 샘플은 Thermo ISQ LT GC-MS에서 분석하였다.
열분해 GC/MS를 통한 아이소시아네이트 유형의 결정
약 100 mg의 샘플에서 열분해-GC/MS(Py-GC/MS)를 수행하였다. 샘플을 1분 동안 600℃ 열분해로(pyrolysis furnace)에 도입하는 동시에 GC 컬럼의 헤드에서 방출된 열분해물을 저온-포집하였다. 그런 다음, 열분해 생성물(열분해물)을 기체 크로마토그래피로 분리하고 질량 분석기로 검출하였다. GC 분석은 Agilent 모델 7890A에서 실행하였고, MS 분석은 Agilent 모델 5977A에서 실행하였고, 열분해 장치는 Frontier Labs Multi-Shot 열분해기/로 모델 EGA/PY-3030D였다.
핵 자기 공명에 의한 지방족 폴리에터 TPU의 중합체 조성 데이터
TPU 샘플을 CDCl3 중 1H-NMR에 대한 TPU 농도가 20 내지 30 mg/mL이 되도록 용매화하였다. 13C-NMR 및 1H-13C 이핵 단일-양자 간섭(heteronuclear single-quantum coherence; HSQC) 실험에는 보다 농축된 샘플(100 mg/mL)을 사용하였다. 13C-NMR 정량분석을 위해 크롬 아세틸아세토네이트(0.01M)를 첨가하였다. 각 13C-NMR 테스트는 고품질 데이터를 얻기 위해 12,000회 실행하였고, 일반적으로 약 10시간이 소요되었다. 500 MHz Bruker Avance I 분광계 NMR을 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 특성분석에 사용하고 상대적인 중량%를 측정하였다.
히트건은 75 mm 스프레더 노즐(spreader nozzle)이 장착된 Steinel 전자 히트건 모델 HG2310 LCD이었다.　스프레더 노즐의 긴 치수는 필름 시편의 긴 치수에서 약 2 cm 떨어져 평행하게 배치하였다.
GPC에 의한 TPU 분자량 측정
열가소성 폴리우레탄의 분자량과 분포는 30℃에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 열가소성 폴리우레탄은 2.5 mg/mL의 농도로 클로로포름에 잘 용해시켰다. 일련의 단분산 폴리스티렌(MW = 580 내지 4,000,000)을 표준으로 사용하였고, 굴절률 RI를 검출하였다.
PVB 특성분석
표 1은 연구에 사용된 다양한 PVB 수지를 보여준다. Butvar 수지는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company에서 입수할 수 있는 시판 제품이었다. 수지 PVB1, PVB2 및 PVB3은 상업용 수지를 생산하는 데 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 본 연구를 위해 생산된 변이체이지만, 분자량과 잔류 PVOH 함량이 상이하다. 모든 수지에 대한 %PVOH는 ASTM D1396에 따라 측정하였다. 분자량은 저각 레이저 광 산란(SEC/LALLS) 또는 UV/시차 굴절계 검출기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하였다. 본원에 사용된 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭한다. SEC 분석은 Waters 2695 Alliance 펌프 및 자동 샘플러, Waters 410 인라인 시차 굴절률 검출기 및 Waters 2998 PDA 인라인 UV 검출기(미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 Waters Corporation에서 시판중)와 Dionex Chromeleon v. 6.8 데이터 수집 소프트웨어(확장팩 포함)(미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 Thermo Fischer Scientific에서 시판중)를 사용하여 수행하였다. 분석은 PL Gel Mixed C(5 μm) 컬럼과 Mixed E(3 μm) 컬럼을 사용하여 1.0 mL/분의 유속으로 50 μL의 주입량을 사용하여 수행하였다. 샘플은 0.03 내지 0.09 g의 수지를 10 내지 15 mL의 용매에 용해시킨 후, 0.22 μm PTFE 필터를 통해 각각 여과하여 제조하였다. 크로마토그래프의 교정은 폴리스티렌 표준(미국 오하이오주 멘토 소재 American Polymer Standard Corporation에서 PSBR250K로 시판중)을 사용하여 수행한다.
변환
1 lb = 454 g
1 in = 25.4 mm
1 mil = 0.0254 mm
1 lb/in = 17.87 g/mm
1 lb/lb/in = 25.4 g/g/mm
1 psi = 0.00689 MPa
[표 2]
원료 목록
[표 3]
GC/MS 및 NMR에 의한 지방족 폴리카프로락톤 TPU의 조성 결정
가수분해 GC/MS에서 연질 세그먼트(폴리올)가 카프로락톤인 것으로 결정되었고, 열분해 GC/MS에서 아이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)인 것으로 확인되었다. 사슬 연장제는 1,4-부탄다이올인 것으로 결정되었다. NMR은 하기와 같이 조성을 결정하였다:
[표 4]
지방족 폴리카프로락톤 TPU 블렌드에 대한 유리 전이 온도 데이터
[표 5]
GC/MS 및 NMR에 의한 지방족 폴리에터 TPU의 조성 결정
가수분해 GC/MS에서 연질 세그먼트(폴리올)가 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)인 것으로 결정되었고, 열분해 GC/MS에서 아이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)인 것으로 결정되었다. 사슬 연장제는 1,4-부탄다이올인 것으로 결정되었다. 다른 특성은 하기에 나타난다:
[표 6]
PVB 특성
상기 표 7, 9, 12 및 15는 ASTM D412 인장 데이터를 포함한다. 표 7의 실시예 PVC 1 내지 PVC 21은 상업용 PVC 자동차 랩 필름이다. 표 15의 실시예 47 내지 50은 TPU 87A와 Ecdel PCCE의 블렌드이다. 5% 변형률에서의 응력 값을 비교하면, TPU/PCCE 블렌드가 상업용 PVC 필름보다 5% 변형률로 당기는 데 훨씬 더 적은 응력이 필요하다는 것을 알 수 있다. 이러한 TPU/PCCE 필름은 자동차에 시공하기가 훨씬 쉬우며 PVC 필름에 비해 힘이 덜 필요하므로, 시공자의 피로도가 적다.
상기 표 8, 10, 13 및 16은 충격력 감쇠 테스트의 감쇠 하중 값을 함유한다. 5% 변형률에서의 너비 인치당 인장 하중 값은 5% 변형률에서의 응력에 충격력 감쇠 테스트에 사용된 샘플의 두께를 곱하여 5% 변형률에서의 응력의 D412 값으로부터 계산되었다. 그런 다음, 5% 변형률에서의 하중/인치당 감쇠 하중의 비율을 계산하였다. 표 8의 실시예 PVC 1 내지 PVC 21은 상업용 PVC 자동차 랩 필름이다. 표 16의 실시예 47 내지 50은 TPU 87A와 Ecdel PCCE의 블렌드이다. 비율 값을 비교하면, TPU/PCCE 블렌드가 상업용 PVC 필름보다 5% 변형률까지 당기는 응력이 훨씬 적고 훨씬 더 많은 하중 감쇠(즉, 암석 저항성)를 제공한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 TPU/PCCE 필름은 PVC 필름에 비해 암석 저항성과 시공의 관점에서 모두 바람직하다.
상기 표 8, 10, 13 및 16은 25% 탄성 회복 테스트의 시간 경과 후 잔류 하중 값을 또한 함유한다. 표 16의 실시예 47 내지 50은 TPU 87A와 Ecdel PCCE의 블렌드이다. 실시예 47 내지 50을 실시예 1과 비교하면 TPU/PCCE 블렌드가 순수 TPU만큼 빠르게 스냅백되지 않음을 알 수 있다. 이러한 TPU/PCCE 필름은 순수한 TPU 필름에 비해 자동차에 시공하는 동안 복잡한 모양으로 작업하기가 훨씬 용이하다.
상기 표 11, 14 및 17은 25% 열 이완 테스트의 최종 하중 값을 나타낸다. 표 16의 실시예 47 내지 50은 TPU 87A와 Ecdel PCCE의 블렌드이다. 비교를 위해 실시예 PVC 8 및 PVC 19가 제공된다. 실시예 47 내지 50을 PVC 8 및 PVC 19와 비교하면 TPU/PCCE 블렌드는 가열 후 상업용 PVC 필름보다 최종 하중이 더 낮다는 것을 알 수 있다. 이러한 TPU/PCCE 필름은 상업용 PVC 필름보다 시공 후 자동차 본체로부터 다시 당겨지는 경향이 줄어든다.
상기 표 11, 14 및 17은 50% 이완 테스트에서 변형 세트 값을 또한 함유한다.
본 발명의 중합체 블렌드는 더 낮거나 비슷한 피크 하중, 더 낮거나 비슷한 최종 하중, 및 더 낮거나 비슷한 총 하중 감소를 나타내며, 자동차 랩에 사용되는 일반적인 가소화 PVC 필름과 비교할 때 광학적으로 투명하다.

Claims (24)

  1. a. i. 지방족 다이아이소시아네이트,
    ii. 지방족 폴리올, 및
    iii. 사슬 연장제(chain extending agent)
    의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 층; 및
    b. 패턴화된 접착제 층(patterned adhesive layer)
    을 포함하는 열가소성 필름으로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 중합체가 상기 열가소성 폴리우레탄 층에 약 25 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 열가소성 필름이, 약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트(Heat Relaxation Test)로 테스트할 때, 약 0.02 내지 약 0.3 파운드 힘(pound force)의 최종 하중(final load)을 나타내고; 25% 탄성 회복 테스트(Elastic Recovery test)로 테스트할 때, 1분에 2% 이상의 잔류 변형률(residual strain)을 나타내는,
    열가소성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 층과 상기 패턴화된 접착제 층 사이에 위치하는 착색 층(colored layer)을 추가로 포함하는 열가소성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 층과 보호용 탑코트(protective topcoat) 사이에 위치하는 착색 층을 추가로 포함하는 열가소성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 층 상에 위치하고 안료가 제공되는 보호용 탑코트를 추가로 포함하는 열가소성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴화된 접착제 층이 안료를 포함하는, 열가소성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 층이 안료를 포함하는, 열가소성 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    ASTM D-412로 테스트할 때, 700 psi 이하의 5% 변형률에서의 응력을 나타내는 열가소성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D-412로 테스트할 때, 약 20 내지 약 700 psi의 5% 변형률에서의 응력을 나타내는 열가소성 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.006인치의 두께에서 25% 열 이완 테스트로 테스트할 때, 약 0.025 내지 약 0.30 파운드 힘의 최종 하중을 나타내는 열가소성 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    충격력 감쇠 테스트(Impact Force Attenuation Test)로 테스트할 때, 감쇠 하중(attenuated load)을 나타내고; ASTM D-412로 테스트할 때, 5% 변형률에서의 인치당 인장 하중(tensile load per inch)을 나타내고; 감쇠 하중 대 5% 변형률에서의 인치당 인장 하중의 비율이 약 80:1 내지 약 1,500:1인, 열가소성 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 중합체가 연질 세그먼트(soft segment) 및 경질 세그먼트(hard segment)를 포함하고, 상기 연질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄 중합체의 약 35 내지 약 55 중량%로 포함되는, 열가소성 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 층이, 지방족 폴리에터 열가소성 폴리우레탄; 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA); 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 사이클로헥산다이카복실레이트), 글리콜 및 산 공단량체(PCCE); 폴리비닐 클로라이드; 열가소성 폴리아미드; 열가소성 폴리올레핀 탄성체; 열가소성 스티렌 블록 공중합체; 열가소성 방향족 코폴리에스터 에터 탄성체; 및 폴리비닐 아세탈 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 열가소성 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    시각적으로 투명한(visually clear) 것인 열가소성 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 중합체가 상기 열가소성 중합체 층에 약 30 내지 약 99 중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 다이아이소시아네이트가 80 mol% 이상의, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하는, 열가소성 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 중합체의 지방족 폴리올이 약 750 내지 약 2,000의 Mw를 갖는, 열가소성 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이올을 포함하는, 열가소성 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 중합체가 약 -30℃ 내지 약 60℃의 Tg를 갖는, 열가소성 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 필름으로 코팅된 물품.
  20. 제19항에 있어서,
    자동차(automobile), 트럭 및 기차 중 하나 이상을 포함하는 물품.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 필름을 기재에 적용하는 방법으로서,
    a. 상기 패턴화된 접착제 층을 노출시키는 단계;
    b. 상기 열가소성 필름의 패턴화된 접착제 층을 상기 기재 상의 하나 이상의 위치에 고정(tacking)시키는 단계;
    c. 상기 열가소성 필름을 신장(stretching)시키고 상기 패턴화된 접착제 층을 상기 기재 상의 다른 위치에 고정시키는 단계;
    d. 손, 장갑을 낀 손 및 스퀴지(squeegee) 중 하나 이상을 사용하여 상기 열가소성 필름을 평활화(smoothing)하여 상기 열가소성 필름을 상기 기재에 일치(conforming)시키는 단계; 및
    e. 상기 기재의 하나 이상의 가장자리 주위에 상기 열가소성 필름을 감싸(wrapping), 상기 기재의 기저 색상(underlying color)을 숨기는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 열가소성 필름이 상기 방법 동안 가열되는, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 열가소성 필름이 상기 기재에 적용된 후 상기 열가소성 필름이 가열되어, 상기 필름을 제자리에 고정(setting)하는 것, 장력을 감소시키는 것, 및 적용 후 분리를 방지하는 것 중 하나 이상을 달성하는, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 상의 하나 이상의 위치가 상기 기재의 중앙 부근에 있는, 방법.
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