JP2001048949A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｔ−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際
に生じるネックイン現象や、インフレーション成形機で
溶融成形する際に生じる厚み斑や割れをさらに改善し、
基材との接着性に優れたフィルムやシートなどの成形品
を、従来より高生産性で製造することができる熱可塑性
ポリウレタンを提供する。 【解決手段】 数平均分子量が１，５００〜５，０００
のポリエーテルポリオール単位、有機ジイソシアネート
単位および鎖伸長剤単位からなり、窒素原子含有率が
１．５重量％以上であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱ピークを示し、こ
の吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）が
１〜１５Ｊ／ｇである結晶性を有する熱可塑性ポリウレ
タン、およびそれを用いてなるフィルム、シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の結晶性を有
する熱可塑性ポリウレタン、および該熱可塑性ポリウレ
タンからなるフィルム、シート、その他の成形品に関す
る。本発明の熱可塑性ポリウレタンは溶融成形性に優れ
ており、特に溶融押出成形やインフレーション成形によ
り、耐ブロッキング性に優れるのみならず、各種基材と
の接着性にも優れたフィルムやシートなどの成形品を、
高生産性で製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、力学的性能、
耐摩耗性、弾性回復性、耐油性、屈曲性等の諸特性に優
れているので、ゴムやプラスチックの代替材料として注
目されており、通常のプラスチック成形加工法が適用で
きる成形材料として広範囲な用途で使用される。しかし
ながら、一般の熱可塑性ポリウレタンは、Ｔ−ダイ型押
出機等を用いてフィルムやシートなどの成形品を溶融押
出成形する際に、Ｔ−ダイより押し出された成形品の幅
が、Ｔ−ダイの押し出し有効幅より著しく狭くなる現象
（以下、「ネックイン現象」と称する）が生じ、さらに
両端部に厚み斑を有するような成形品しか得られない。
したがって、厚み斑の少ない均一な成形品を得るために
は、成形品の両端部の厚み斑を有する部分をトリミング
する必要があり、成形品の生産性が非常に悪くなる。さ
らに、得られた成形品の耐ブロッキング性も悪いので、
フィルムやシートなどの成形品を製造する際には、例え
ば、高価な離型紙などを用いて製造する必要があり、非
常に手間とコストがかかるという問題点がある。

【０００３】近年、熱可塑性ポリウレタンの特性を保持
しつつ、熱可塑性ポリウレタンの溶融押出成形性の改良
を目的として、特定の数平均分子量を有する高分子ジオ
ールを用いた熱可塑性ポリウレタンに滑剤を配合するこ
とが提案されている。例えば、特開平８−２７３７６号
公報には、特定の数平均分子量を有するポリエーテルジ
オール単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤
単位からなる一般的な高硬度の熱可塑性ポリウレタン
に、滑剤を配合した熱可塑性ポリウレタン組成物が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究によれば、単に高分子ポリオールの数平均分
子量を限定した一般的な熱可塑性ポリウレタンに滑剤を
配合しただけでは、Ｔ−ダイ型押出機などを用いてフィ
ルムやシートなどの成形品を溶融押出成形する際に生じ
るネックイン現象が十分に改善されないことが判明し
た。さらに、インフレーション成形機を用いて、この熱
可塑性ポリウレタン組成物からフィルムやシートなどの
成形品を溶融成形すると、厚み斑や割れが生じやすいこ
とが判明した。

【０００５】また、熱可塑性ポリウレタンは粘着性が強
くてブロッキングを起こし易いことから、溶融押出成形
などによってフィルムやシートを製造する場合には、非
粘着化、ブロッキング防止および離型性の付与を目的と
してアミド化合物などの滑剤を添加することが一般的に
知られている。しかし、このアミド化合物を添加するこ
とにより得られた熱可塑性ポリウレタンのフィルムやシ
ートなどの成形品は、成形品の表面にアミド化合物がブ
リードアウトして多数の凹凸が生じて平滑性が失われる
という問題点がある。更に、表面にアミド化合物がブリ
ードアウトした熱可塑性ポリウレタンのフィルムやシー
トなどの成形品は、不織布やその他の繊維布帛からなる
基材、他の重合体フィルムやシートなどからなる基材と
の積層体を製造する場合の接着性能、具体的にはホット
メルト接着性能などが著しく低下するという問題点があ
る。

【０００６】本発明者らは、すでに特開平９−３３２１
号公報にて、非粘着性で、耐ブロッキング性、離型性に
優れた熱可塑性ポリウレタンを提供すべく研究を重ねた
結果、特定の結晶性を有する高硬度のポリエステル系熱
可塑性ポリウレタンを配合した熱可塑性ポリウレタン組
成物を提案している。しかしながら、この熱可塑性ポリ
ウレタン組成物にあっても、さらに溶融押出成形性を向
上させることが望まれている。

【０００７】そこで、本発明の目的は、Ｔ−ダイ型押出
機などで溶融押出成形する際に生じるネックイン現象
や、インフレーション成形機で溶融成形する際に生じる
厚み斑や割れをさらに改善し、基材との接着性に優れた
フィルムやシートなどの成形品を、従来より高い生産性
で製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、該熱可塑性ポ
リウレタンからなるフィルムやシートなどの成形品を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタン
として、特定の結晶性を有する熱可塑性ポリウレタンを
用いることに加えて、熱可塑性ポリウレタンのソフトセ
グメントを構成する高分子ポリオールに溶解度パラメー
タ（ＳＰ値）がエステル系高分子ポリオールと比較して
低いエーテル系高分子ポリオールを用いると、有機ジイ
ソシアネートと鎖伸長剤から構成されるハードセグメン
トとのＳＰ値の差が大きくなるので、熱可塑性ポリウレ
タンのソフトセグメントとハードセグメントとの相分離
性が増大し、溶融成形性や耐ブロッキング性が向上する
ことを見出した。さらに、これらの知見に基づき検討を
重ねた結果、特定の結晶化エンタルピーを有するポリエ
ーテル系熱可塑性ポリウレタンを用いると、Ｔ−ダイ型
押出機などで溶融押出成形する際のネックイン現象が著
しく改善されるとともに、耐ブロッキング性にも優れ、
非常に好適な力学的性能を有するフィルムやシートなど
の成形品を生産性よく製造することができ、さらにイン
フレーション成形機で溶融成形する際にも厚み斑や割れ
が生じにくく、品質の良い成形品を、高生産性で製造す
ることができることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、数平均分子量が１，
５００〜５，０００のポリエーテルポリオール単位、有
機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、
窒素原子含有率が１．５重量％以上であり、かつ示差走
査熱量測定（ＤＳＣ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱
ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）が１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とす
る熱可塑性ポリウレタンである。そして本発明は、該熱
可塑性ポリウレタンからなるフィルムやシートなどの成
形品である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
ウレタンは、ポリエーテルポリオール単位、有機ジイソ
シアネート単位および鎖伸長剤単位から構成される。本
発明の熱可塑性ポリウレタンのポリエーテルポリオール
単位を構成するためのポリオール化合物としては、例え
ば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合し
て得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リ（メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルトリオールなどを挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを用いるのが好ましい。該ポリエーテルポリオー
ルの数平均分子量は１，５００〜５，０００であり、
１，８００〜４，０００であるのが好ましい。この範囲
内の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを用
いることにより、溶融成形性や耐ブロッキング性がより
優れた熱可塑性ポリウレタンが得られる。なお、本明細
書でいうポリエーテルポリオールの数平均分子量は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づ
いて算出した数平均分子量である。

【００１１】該ポリエーテルポリオールのＳＰ値は、５
〜１０であるのが好ましく、６〜９．５であるのがより
好ましい。この範囲内のＳＰ値を有するポリエーテルポ
リオールを用いることにより、有機ジイソシアネートと
鎖伸長剤から構成されるハードセグメントとのＳＰ値
（約１２．５）の差を増大させるので、溶融成形性や耐
ブロッキング性のより優れた熱可塑性ポリウレタンが得
られる。なお、本発明でいうポリエーテルポリオールの
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（「コーティングの基礎
科学」原崎勇次著参照）に基づいて算出したＳＰ値であ
る。

【００１２】さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンに
おいては、窒素原子含有量が１．５重量％以上であり、
かつ特定の結晶化エンタルピーを有することにより、Ｔ
−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際のネックイン
現象が著しく改善されるとともに、耐ブロッキング性に
も優れ、非常に好適な力学的性能を有するフィルムやシ
ートなどの成形品を生産性よく製造することができ、さ
らに、インフレーション成形機で溶融成形する際にも厚
み斑や割れが生じにくく、品質の良い成形品を、高い生
産性で製造することができる。

【００１３】熱可塑性ポリウレタンの有機ジイソシアネ
ート単位を構成するためのイソシアネート化合物として
は、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されて
いる有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、
例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシアネートなど
を挙げることができる。これらの有機ジイソシアネート
は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを用いるのが好ましい。

【００１４】さらに、熱可塑性ポリウレタンの鎖伸長剤
単位を構成するための化合物としては、熱可塑性ポリウ
レタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいず
れを使用してもよいが、イソシアネート基と反応し得る
活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以
下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン
およびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチ
ルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノ
アルコール類などが挙げられる。これらの低分子化合物
は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール
を用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用い
るのがより好ましい。

【００１５】また、本発明において、熱可塑性ポリウレ
タンの窒素原子含有率は、１．５重量％以上であり、
１．５〜６．０重量％であるのが好ましく、２．０〜
５．０重量％であるのがより好ましく、２．６〜４．０
重量％であるのがさらに好ましく、３．０〜４．０重量
％であるのがさらに一層好ましい。熱可塑性ポリウレタ
ンの窒素原子含有率が１．５重量％未満の場合には、得
られる熱可塑性ポリウレタンの溶融成形性や耐ブロッキ
ング性が劣るものとなり好ましくない。

【００１６】熱可塑性ポリウレタンの対数粘度は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタ
ンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で
測定した時に、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであるのが好ま
しく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるのがより好まし
く、０．５〜０．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好まし
い。上記の範囲の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタ
ンを用いると、溶融成形性や耐ブロッキング性がより優
れた熱可塑性ポリウレタンが得られるので好ましい。

【００１７】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、示差走
査熱量測定（ＤＳＣ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱
ピークを示し、且つこの吸熱ピークから求めた結晶化エ
ンタルピー（ΔＨ）が１〜１５Ｊ／ｇであることが必要
であり、２〜１０Ｊ／ｇであるのが好ましい。吸熱ピー
クの温度が１９０℃未満の場合、または結晶化エンタル
ピー（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ未満の場合には、得られる熱可
塑性ポリウレタンの溶融成形性や耐ブロッキング性が劣
る。一方、吸熱ピーク温度が２３０℃を越える場合、ま
たは結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１５Ｊ／ｇを越える
場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンでフィルムや
シートなどの成形品を成形した際に、割れや未溶融物な
どによる外観不良等の欠点が発生し好ましくない。

【００１８】また、本発明の熱可塑性ポリウレタンに
は、本発明の効果を損なわない範囲内で、離型剤、補強
材、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加
水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤などの各種
添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維などの各種繊
維；タルク、シリカなどの無機物；各種カップリング剤
などの任意の成分も、必要に応じて配合することができ
る。

【００１９】本発明において、熱可塑性ポリウレタンの
製造方法は特に制限されず、前記のポリエーテルポリオ
ールと、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを使用
して、プレポリマー法やワンショット法のいずれで製造
してもよい。これらのなかでも、ソフトセグメントを構
成するポリエーテルポリオールと、ハードセグメントを
構成する有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とは、ＳＰ値
の差が大きくて相容性に劣るために、高剪断速度で速や
かに撹拌混合できる溶融重合法が好ましく、特に多軸ス
クリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用するの
がより好ましい。さらに、本発明において重合反応は、
２２０〜２８０℃の範囲内の温度で溶融重合法を採用す
るのがより好ましい。重合温度が、２２０℃より低いと
得られる熱可塑性ポリウレタンは示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）で２３０℃より高温に吸熱ピークを示すために溶
融成形性が低下し、また２８０℃より高いと熱分解反応
が生起し、重合度の高い熱可塑性ポリウレタンを得るこ
とが困難となる。前記のポリエーテルポリオールと、有
機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させて熱可
塑性ポリウレタンを製造するに当たり、各成分の混合比
率は、目的とする熱可塑性ポリウレタンに付与すべき硬
度などを考慮して適宜決定されるが、ポリエーテルポリ
オールと鎖伸長剤とが有している活性水素原子１モルに
対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネー
ト基が０．９〜１．２モルとなるような割合で各成分を
使用することが好ましい。上記の割合で各成分を使用す
ることにより、溶融成形性や耐ブロッキング性などによ
り優れた熱可塑性ポリウレタンが得られるので好まし
い。

【００２０】また、熱可塑性ポリウレタンを製造するに
当たって、ウレタン化反応に対してスズ系ウレタン化触
媒を使用すると、ソフトセグメントを構成するポリエー
テルポリオールと、ハードセグメントを構成する有機ジ
イソシアネートと鎖伸長剤との反応が速やかに進行し、
比較的容易に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク
温度や結晶化エンタルピー（ΔＨ）を制御された熱可塑
性ポリウレタンが得られるので好ましい。

【００２１】スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
などのジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス
（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステ
ル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸
エステル塩などを挙げることができる。これらのスズ系
ウレタン化触媒の使用量は、スズ原子換算で、ポリウレ
タン（即ち、ポリエーテルポリオール、有機ジイソシア
ネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の全重量）に
対して０．００１〜１ｐｐｍであるのが好ましい。

【００２２】このようにして得られる本発明の熱可塑性
ポリウレタンは、溶融成形が可能であり、押出成形、イ
ンフレーション成形、射出成形、ブロー成形、カレンダ
ー成形、注型などの任意の成形方法によって種々の成形
品を円滑に製造することができる。特に、本発明の熱可
塑性ポリウレタンは溶融押出成形性に優れているので、
例えば、Ｔ−ダイ型押出機によるフィルムやシートなど
の成形では、Ｔ−ダイの有効幅よりも押し出されたフィ
ルムやシートなどの成形品の幅がかなり小さくなるネッ
クイン現象が著しく改善されており、ネックイン現象の
ために生じるフィルムやシートなどの成形品の両端部の
厚み斑の範囲が狭くなるので、この厚み斑の部分をトリ
ミングして得られる製品の生産性が向上する。また、Ｔ
−ダイより押し出されたフィルムやシートなどの成形品
を早い速度で引き取る際にも、フィルムやシートなどの
成形品の全体が均一に伸びずにくびれを生じるネッキン
グ、割れ、未溶融物などによる外観不良等の不良現象も
発生しにくいために、品質のよい製品が生産性よく得ら
れる。さらに、インフレーション成形機によるフィルム
やシートなどの成形においても、得られる成形品の厚み
斑、割れ、未溶融物などによる外観不良等の不良現象が
著しく改善されており、品質の良い成形品が高い生産性
で得られる。

【００２３】本発明の熱可塑性ポリウレタンを用いて得
られるフィルムやシートなどの成形品は、引張破断強度
や引張破断伸度などで代表される力学的性能に優れてい
て、しかも平滑な表面を有していて表面状態も良好であ
るので、紙おむつ、生理ナプキン、目止め、防塵などに
用いられるフィルム用途に用いることができる。また、
一般用コンベアベルト、各種キーボードシート、ラミネ
ート品、各種容器などのシート用途等の種々の用途にも
使用することができる。さらに、本発明のフィルムやシ
ートは、他の重合体からなる不織布やその他の布帛、他
の重合体フィルムやシートなどからなる基材との接着性
にも優れているので、積層体の製造にも適している。例
えば、本発明の熱可塑性ポリウレタンを、繊維質基材や
その他の基材上に、フィルム状またはシート状に溶融押
出して積層体を製造することができる。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例および比較例において、窒
素原子含有率、対数粘度、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）、溶融押出成形性、フィルムの製造状態、表面状
態、耐ブロッキング性、１００％モジュラス（Ｍ１０
０）、接着性およびインフレーション成形性は、以下の
方法により測定または評価した。

【００２５】〔窒素原子含有率〕元素分析装置（パーキ
ンエルマー社製２４０−２型）を使用して、熱可塑性ポ
リウレタンの元素分析により求めた。

【００２６】〔対数粘度〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌ
になるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いてその
ポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、
下式により対数粘度を求めた。 対数粘度＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ₀）〕／ｃ 〔式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ₀
は溶媒の流下時間（秒）、ｃはポリウレタン溶液の濃度
（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００２７】〔示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〕示差走査
熱量計（メトラー社製ＤＳＣ３０）を用いて、熱可塑性
ポリウレタンの融解エンタルピーを測定した。測定には
熱可塑性ポリウレタンを１０ｍｇ用い、窒素ガス雰囲気
下、１０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの温
度、および１９０〜２３０℃の範囲の吸熱ピーク面積よ
り結晶化エンタルピー（ΔＨ）を求めた。

【００２８】〔溶融押出成形性〕Ｔ−ダイ型押出成形機
（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダ
イス温度：２００℃）から押し出したフィルムを放流さ
せながら、Ｔ−ダイ出口より１０ｃｍ下方のフィルム幅
を測定し、下式に従ってネックイン率（％）を求め、溶
融押出成形性の指標とした。この値が小さいほどネック
イン現象が改善され、溶融押出成形性に優れていること
を示す。 ネックイン率（％）＝（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₂×１００ （式中、Ｗ₁はＴ−ダイ出口から１０ｃｍ下方のフィル
ム幅を、Ｗ₂はＴ−ダイの有効幅を示す。）

【００２９】〔フィルムの製造状態、表面状態〕Ｔ−ダ
イ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０
〜２００℃、ダイス温度：２００℃）から３０℃の冷却
ロール上に押し出して冷却したフィルムを、離型紙を用
いずに約２．５ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。そ
の巻き取りの最中に、フィルムの製造状態を観察し、以
下の基準により評価した。 ○：フィルムに割れなどの不良現象を生ずることなく、
正常に巻き取り可能。 △：フィルムに割れなどの不良現象が多少生じたが、巻
き取りは可能。 ×：フィルムに割れなどの不良現象が生じ、巻き取りが
不可能。 ここで言う「フィルムに割れ」とは、フィルムが破れた
状態を示す。 さらに、その巻き取ったフィルムの表面状態を観察し、
平滑なものを○、分散不良等により表面に凹凸があるも
のを×とした。

【００３０】〔厚み斑〕Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍ
ｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温
度：２００℃）から３０℃の冷却ロール上に押し出して
冷却したフィルムを、離型紙を用いずに約２．５ｍ／分
の巻き取り速度で巻き取った。そのフィルムを押し出し
幅方向にカットし、一定間隔にて、フィルム厚みをマイ
クロメーターを使用し測定し、以下の評価を行った。 ○：フィルムの厚み斑｛５０±（５μｍ以下）｝。 △：フィルムに厚み斑｛５０±（５μｍを超え、１５μ
ｍ以下）｝。 ×：フィルムに厚み斑｛５０±（１５μｍを超え
る）｝。

【００３１】〔耐ブロッキング性〕Ｔ−ダイ型押出成形
機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、
ダイス温度：２００℃）から３０℃の冷却ロール上に押
し出して冷却したフィルムを、離型紙を用いずに約２．
５ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。その巻き取った
フィルムを室温で２４時間放置した後、手で巻き返し、
その時の抵抗を以下の基準により評価した。 ◎：引張力を何ら要せずに、極めて簡単に巻き返しが可
能。 ○：円滑に巻き返しが可能。 △：かなりの引張力を要したが、巻き返しが可能。 ×：膠着性が大きく、巻き返しが不可能。

【００３２】〔１００％モジュラス（Ｍ１００）〕Ｔ−
ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８
０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）を用いて製膜し
た厚さ約５０μｍのフィルムから試験片（２０ｃｍ×５
ｃｍ）を作成した。この試験片を、オートグラフ測定装
置ＩＳ−５００Ｄ（島津製作所製）を使用して、室温
下、引張速度３００ｍｍ／分で１００％伸長して１００
％モジュラス（Ｍ１００）を測定した。

【００３３】〔接着性〕Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍ
ｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温
度：２００℃）を用いて製膜した厚さ約５０μｍのフィ
ルムから幅２５ｍｍの試験片を作成した。この試験片に
粘着テープ（ニチバン（株）製、布粘着テープＬＳ Ｎ
ｏ．１０１）を張り付け、この粘着テープを引き剥がす
時の抵抗値を、オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ
（島津製作所製）を使用して、室温下、引張速度３００
ｍｍ／分の条件で測定し、基材との接着性の指標とし
た。

【００３４】〔インフレーション成形性〕インフレーシ
ョン用ダイを取り付けた単軸押出機（５０ｍｍφ、シリ
ンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００
℃）からチューブ状に押し出したフィルムを垂直方向に
引き取りながら、約８ｍ／分の巻き取り速度で８時間連
続して巻き取った。フィルム製造状態を観察し、以下の
基準により評価した。 ○：フィルムに厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観
不良等の不良現象を生ずることなく、正常に巻き取り可
能。 △：フィルムに厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観
不良等が多少生じたが、巻き取り可能。 ×：フィルムに厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観
不良等の不良現象が激しく生じ、巻き取り不可能。 以下の実施例および比較例で使用した樹脂および化合物
に関する略号を、下記に示す。 略号 化合物名 ＰＴＭＧ ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール ＰＭＰＡ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポ リエステルジオール ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートＢＤ ：１，４−ブタンジオール

【００３５】実施例１ ポリエーテルポリオールとして、ジブチルスズジアセテ
ート１ｐｐｍ配合した数平均分子量２０００のＰＴＭＧ
（ＳＰ値＝９．３５）、ＭＤＩおよびＢＤを、それぞれ
８５℃、５０℃、５０℃に加熱した貯蔵槽から、ポリエ
ーテルポリオール／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３．５
７／２．５７となるように、定量ポンプにより同軸方向
に回転する二軸スクリュー型押出機に連続的に供給し
て、連続溶融重合を行った。このとき前記押出機の加熱
ゾーンを、前部、中間部および後部の３つの帯域に分
け、中間部の温度を２６０℃、後部の温度を２２０℃に
設定した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド
状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切
断し、このペレットを８０℃で４時間乾燥した。このよ
うにして得られた熱可塑性ポリウレタンの分析結果を下
記の表１に示す。その窒素原子含有量は３．２重量％、
対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、また示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）で２０９℃に吸熱ピークを示し、この吸熱ピ
ークから求めた結晶化エンタルピー（△Ｈ）は５．５Ｊ
／ｇであった。また、得られた熱可塑性ポリウレタンに
ついて、上記の評価方法により評価した結果を下記の表
２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例２〜３ ポリエーテルポリオール／ＭＤＩ／ＢＤを、表１に示し
た割合で反応したこと以外は、実施例１と同様にして熱
可塑性ポリウレタンを製造した。得られた熱可塑性ポリ
ウレタンの分析結果を表１に示す。また、得られたそれ
ぞれの熱可塑性ポリウレタンについて、上記の評価方法
により評価した結果を表２に示す。

【００３９】比較例１ ポリエーテルポリオールとして、ジブチルスズジアセテ
ート１０ｐｐｍ配合した数平均分子量１５００のＰＴＭ
Ｇ（ＳＰ値＝９．４６）、ＭＤＩおよびＢＤを、表１に
示した割合で反応し、前記押出機の後部に設置したベン
ト口からエチレンビスステアリン酸アミド（滑剤）をＰ
ＴＭＧ、ＭＤＩおよびＢＤの合計重量に対して０．５重
量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様
にして熱可塑性ポリウレタン組成物を製造した。得られ
た熱可塑性ポリウレタン組成物の分析結果を表１に示
す。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物について、上
記の評価方法により評価した。その接着性は、２５０ｇ
／２５ｍｍと弱く実使用に耐えないレベルであった。そ
れらの結果を表２に示す。

【００４０】比較例２ ポリエーテルポリオールとして数平均分子量２０００の
ＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびＢＤを、表１に示した割合で前
記押出機に供給し、中間部と後部の温度を２１０℃で反
応したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリ
ウレタンを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタンの
分析結果を表１に示す。この熱可塑性ポリウレタンから
厚さ約５０μｍのフィルムを製造したが、フィルム割れ
が生じたので、耐ブロッキング性、１００％モジュラス
（Ｍ１００）および接着性が評価できるようなフィルム
は得られなかった。得られた結果を表２に示す。

【００４１】比較例３ ポリエーテルポリオールの代わりに、ポリエステルジオ
ールとして数平均分子量３５００のＰＭＰＡ（ＳＰ値＝
１０．２２）を、表１に示した割合で反応したこと以外
は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造
した。得られた熱可塑性ポリウレタンの分析結果を表１
に示す。得られた熱可塑性ポリウレタンについて、上記
の評価方法により評価した結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AA81 AA88 AA89 AF58 AH05 AH17 BC01 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA15 CB03 CB07 CB08 CC03 CC12 CC23 CC26 CC34 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CD04 CD06 CE03 DA01 DB04 DB05 DB07 DG02 DG03 DG04 DG06 DG14 HA01 HA02 HA07 HB17 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA01 KA01 KB02 KC17 KD02 KD21 KE02 PA03 QA05 QB02 QB14 QD03 QD04 QD06 RA03 RA06 RA11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１，５００〜５，０００
   のポリエーテルポリオール単位、有機ジイソシアネート
   単位および鎖伸長剤単位からなり、窒素原子含有率が
   １．５重量％以上であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳ
   Ｃ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱ピークを示し、こ
   の吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）が
   １〜１５Ｊ／ｇである熱可塑性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 対数粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであ
   る請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の熱可塑性ポリ
   ウレタンからなる成形品。
4. 【請求項４】 フィルムまたはシートである請求項３に
   記載の成形品。