TW200932779A - Class E segment cables and tubes - Google Patents

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TW200932779A
TW200932779A TW097144845A TW97144845A TW200932779A TW 200932779 A TW200932779 A TW 200932779A TW 097144845 A TW097144845 A TW 097144845A TW 97144845 A TW97144845 A TW 97144845A TW 200932779 A TW200932779 A TW 200932779A
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urethane
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TW097144845A
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Hendricus Franciscus Aussems
Atze Jan Nijenhuis
Beert Jacobus Keestra
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Dsm Ip Assets Bv
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Description

200932779 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於管件及電蜆線，諸如用於電缵束系衾 盤曲管件及電纜線以及由熱塑性彈性體所製成之薄祺之 5出模製部件、覆模製件及吹塑模製產物。本發明更特，射 關於可用於管件及纜線之具有高熱性質之聚合材料以及= 於至少包含由聚合材料所組成之一層之管件和纜 明亦係關於聚合材料用於要求高熱性質之應用。 10 電纜線典型包含導電芯，通常為導電金屬芯及包圍該 導電芯周圍的塑性層。經常電纜線包含兩個或更多個導電 芯’各個導電芯係以塑性層覆蓋作為絕緣層，以及封事整 個導電芯或絕緣層之一包覆層或塗覆層。管件諸如盤曲技 件通常係由塑性材料所製成，偶而包含由不同塑性材料所 15 製成之多層。
20 電纜束係纜繩可用於汽車的製造中來傳輪信號（資訊） 或操作電流(能量）。電纜利用例如夾具、電纜繫帶或套筒而 結合在一起’或集結成束而被導引通過管件諸如盤曲管 件。如此例如今日汽車含有電線，當電線完全伸長時可達 數公里長。 用於多項電氣應用之纜線及管件必須符合不同的要 求。例如對於電纜束内裝以及電纜束安裝於汽車，電纜束 必須顯示足夠的可撓性。此乃為何纜線和管件通常包含或 係由可撓性塑性材料所製成。由於引擎所產生的熱，塑性 3 200932779 材料必須可耐受高溫。 汽車弓丨擎所產生的熱造成汽車罩蓋下方的溫度升高。 此種熱量通常係藉冷卻風扇及其他解決之道散熱，但雖言 如此溫度可升高仍然相當高。用於此項應用的材料通常係 5 基於適用於特定應用的連續使用溫度（CUT)下方的效能而 選用。但由於冷卻及/或熱量過度產生等短暫缺點，例如駕 駛期間車輛因交通壅塞而停滯不前時，溫度顯著增高，顯 著有高於CUT的峰溫。此乃為何許多規範對此種溫度過衝 之抗性擴大要求的緣故。於若干規範中，可轉換成於高於 10 CUT 50°c溫度6小時的熱過載荷要求。 塑性材料也必須於低溫有足夠耐衝擊性來忍受冬季的 衝擊。若干要求規定於標準或規範中諸如IS06722。此種規 範的焦點集中於纜線但實際上也可應用於電力用途的盤曲 管件，例如於BMW規範GS95008-4使用相同溫度類別及熱 15 過載要求。該等要求之一為耐熱且保有各項性質，不僅於 連續使用時經歷的升高溫度時如此，同時於熱過載情況下 亦如此。IS06722依據期望用途以及於該等應用時所可能出 現的連續使用溫度及熱過載，規定對不同類別材料不同的 要求。例如對D類區段，產物必須耐受150°C3000小時，175 20 °C240小時及200°C6小時；而產物e必須耐受175°C3000小 時，200°C240小時及225°C6小時。 符合依賴區段之後述要求前同時為可撓性及於低溫有 足夠耐衝擊性的材料數目有限。典型地用於此等應用，使 用諸如乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)及其他含氟彈性體及 200932779 全氟彈性體等昂貴的材料。多種聚合物諸如聚酿胺類諸如 PA11及PA12及聚醚酯彈性體為可撓性，但未能通過熱過載 測试。聚合物諸如聚酿胺類例如PA66及聚輯類例如pet符 合熱過載測試但缺乏足夠的可撓性。 5 ❺ 10 15
20 符合D類區段之熱要求的材料數目較多，結果導致可提 高對可撓性及耐衝擊性的要求。 因此，需要有可撓性且有足夠耐受熱過載之耐熱性， 其可用於E類區段之的電氣應用上的纜線和管件之更佳可 塑性材料，以及需要有具有改良性質之用於其他區段之塑 性材料。 【發明内容】 本發明之目的係針對於提供符合E類區段之熱過載要 求之塑性材料及包含可撓性雜材料之管件及缓線。 該項目的已㈣根據本剌之管件及觀岐成包含 由聚合物組成物(X)所組成之至少—層，該組成物(χ)包含 (Α)共聚酯彈性體，及任選地 (Β)半晶聚酯， 其中 _ ^塑性共聚醋彈性體包含含料區段之賴段、聚 S物軟嵌段及胺基曱酸酯鍵聯， ~熱塑性聚合物組成物(X)具有高於 (Tm-X) 〇 發現聚合物纟讀物⑻包含咖旨彈鋪⑷及視需要 5 200932779 可進一步包含半晶聚酯(B)及/或其他組分。共聚酯彈性體(A) 同樣具有熔點於此處標示為Tm-A ;而半晶聚酯（B)具有熔 點’於此處標示為Tm-B。於無半晶聚酯（B)及/或其他組分 的存在下’聚合物組成物(X)包含共聚酯彈性體(A)，而Tm-X 5 將等於Tm-A。當具有熔點Tm-A之共聚酯彈性體(A)及聚有 、熔點Tm-B之半晶聚酯（b)皆存在之情況下，且聚合物組成物 (X)具有兩個分別代表共聚酯彈性體⑷及半晶聚酯（B)之熔 點時’對Tm-X使用兩個熔點中之較高者。 於有關本發明之聚合物組成物（X)之用途之實施例 10 中’提供一種具有熔點(Tm-X)且包含共聚酯彈性體(A)，該 共聚酯彈性體(A)具有熔點（Tm-A)以及包含(a)包含聚酯區 段之硬嵌段、（b)聚合物軟嵌段及(c)胺基曱酸酯鍵聯之聚合 物組成物(X)用於製造產物之用途，該產物具有熱過載的要 求係規定熱過載溫度（Tto)，其中Tto係高於Tm-A及/或 15 Tm-X，其中根據ASTM D3418-97藉差動掃描量熱術(DSC) (第二回合’ l〇°C/分鐘)測定，Tm-A及/或Tm-X係高於20(TC。 具有熱過載的要求係規定熱過載溫度(Tto)之產物包括 E類區段，根據IS06722要求耐受225°C溫度6小時。如此， 製造成符合此種工業規格的規定高於200。(：之高溫度效能 20 之產物落入本發明之範圍。 於有關本發明之聚合物組成物（X)之用途之另一個實 施例中，提供一種具有熔點(Tm-X)且包含共聚酯彈性體， 該共聚酯彈性體(A)具有炫點（Tm-A)以及包含（a)包含聚酯 區段之硬嵌段、（b)聚合物軟嵌段及(c)胺基曱酸酯鍵聯之聚 200932779 合物組成物(x)用於製造產物之用途，其中於製造期間或未 來使用期間，聚合物組成物（X)被加熱至高於Tm-A及/或 Tm-X經歷足夠時間來起始組成物的交聯，因而將組成物轉 換成熱固性組成物。如此允許組成物高於Tm-A及/或Tm-X 5 維持其功能完好，其中根據ASTM D3418-97藉差動掃描量
熱術(DSC)(第二回合，l〇°C/分鐘）測定，Tm-A及/或Tm-X 係高於200°C。 此種現象出人意表’原因在於起始聚合物組成物可於 ® 高於Tm-A及/或Tm-X之熔點之溫度混料與加工，但又能作 10 為熱塑性聚合物表現。但當更長期暴露於高溫（亦即高於 200°C時），組成物具有熱固性組成物特性。此等聚合物組 成物(X)所特有的先前未知的性質允許此等組成物成功地 用於新的應用’該等新的應用要求該聚合物組成物高於 Tm-A及/或Tm-X維持其機械完好歷經持續時間藉此滿足其 15 功能要求’諸如根據IS06722或GS 95008-4之E類區段規格 要求。確實’新近發現的聚合物組成物(X)之性質允許其優 異地用於具有於或高於Tm-A及/或Tm-X之熱過載溫度(Tto) 之高溫應用。使用組成物(X)之高溫效能遠超過使用具有較 高熔點之組成物之高溫效能的增高，但仍低於Tt〇。 20 用於本發明之目的之熱塑性聚合物組成物表示一種聚 合物組成物可接受重複加熱處理，因此該材料被視為於相 同或其他應用為可回收。如此已經加工一次或數次成為電 線等的絕緣覆蓋層之熱塑性塑性組成物之機械性質可媲美 起始物料之性質。 7 200932779 用於本發明之目的之熱固性組成物表示一種聚合物組 成物其可交聯至不再可進行熱加工，因此該材料不視為可 回收利用。典型地係經由電子束交聯法或化學交聯法達成。 聚合物組成物(X)之用途擴充至包含聚合物組成物(X) 5 之產物之用途。 如此處所述’功能完好表示該組成物根據適用於其期 望用途之規定效能標準可發揮所要求的功能。舉例言之，E 類區段根據IS06722必須耐受225。(：溫度6小時。 出乎意外地發現包含含聚酯區段之硬嵌段、聚合物軟 10 嵌段及胺基甲酸酯鍵聯之共聚酯彈性體（後文也簡稱為 TPE-EUS)可耐受高於TPE-EUS熔點（Tm-A)之峰溫而實質 上保有其性質’因此TPE-EUS可用於熱過載狀況下發生之 峰溫高於Tm且維持一段顯著時間之應用。 使用包含聚醚軟嵌段及聚酯硬嵌段之聚醚酯彈性體及 15 包含聚酯軟嵌段及聚酯硬嵌段之共聚酯酯彈性體但未含胺 基甲酸酯鍵聯無法達成此種效果。 結果’包含由該聚合物組成物(X)所組成之一層管件及 /或缓線更佳可耐受熱過載測試，原因在於例如該等共聚醚 酯彈性體與共聚酯酯彈性體具有可相媲美的熔點之故。 20 經由於聚合物組成物中，組合該TPE-EUS與具有比
Tm-A更高熔點之一種或多種其他聚合物，藉此升高聚合物 組成物炫點；或經由添加無機填充劑及/或加強劑可更進一 步提高TPE-EUS之熱效能。 若TEP-EUS就此使用’則可财受熱過載例如高於Τπι·Α 200932779 5 10 15 ❹ 20 之熱過載溫度(Tto)為〇°c至25°C6小時；至於聚合物組成物 (X)其中TPE-EUS組合具有熔點（Tm-B)高於TPE-EUS之熔 點之另一種聚合物諸如半晶聚酯，讓聚合物組成物具有炫 點（Tm-X)高於Tm-A，則Tto又更高。用於6小時熱過載， Tm-X較佳低於Tto 25。(：，最終Tm-X將等於或高於Tto。 Tm-X可能等於或高於Tto，例如若聚合物組成物(X)除了共 聚酯彈性體(A)之外包含半晶聚酯(B)。 較佳Tto與Tm-A間之差及/或Tto與Tm-X間之差為〇 t： 至25°C。Tm-A及/或Tm-X比Tto低少於25°C之此種差異之優 點為聚合物組成物（X)可於相對低加工溫度被加工成模製 產物’所得模製產物於熱過載狀況下具有良好效能，其中 加工溫度及/或熱過載效能比根據本發明但未包含胺基甲 酸酯基團之其他共聚酯彈性體組成物改良。 於本發明之較佳實施例中，TPE-EUS或就此或包含於 聚合物組成物，具有熔點Tm-A高於200°C。 於另一個較佳實施例中，聚合物組成物包含TPE-EUS 及半晶聚酯，其中該聚合物組成物具有熔點Tm-A或當適用 時具有Tm-X高於200°C。此處使用之TPE-EUS適合具有 Tm-A低於200°C及半晶聚酯具有Tm-X高於200°C。 TPE-EUS具有高於200°C之Tm-A或包含TPE-EUS及半 晶聚酯之聚合物組成物具有高於200°C之Tm-X之優點為藉 此製成之管件及纜線符合纜線根據IS06722或管件根據GS 95008-4之E類要求於225°C 6小時之熱過載之要求。 較佳於管件及纜線用於IS06722 E類要求的情況下， 9 200932779
Tm-A及/或Tm-X低於Tto，低於225°C。其優點為纜線和管 件仍然符合熱過載要求’而其TPE-EUS及包含其TPE-EUS 之聚合物組成物具有較低硬度及較高可撓性。 出乎意外地’熱塑性聚合物組成物之熔點（Tm-X)無需 5 為225°C或以上，即使熱塑性聚合物組成物之熔點（Tm-X) 較低，管件系統仍然滿足於225°C6小時之熱過載測試。 為了達成高於2〇〇°C要求的熔點，使用具有高於2〇〇°C 之熔點之TPE-EUS，其視需要可組合另一種聚合物諸如半 晶聚合物；或具有至多200°C炼點之TPE-EUS組合具有高於 © 10 200°C之熔點之半晶聚酯。 較佳TPE-EUS及/或半晶聚酯之類別及數量經選擇讓 TPE-EUS之溶點或聚合物組成物之溶點係於2〇5-225°C，更 佳為210-22CTC之範圍。 此處發現前文及後文及本發明全文所述共聚酯彈性體 15 及聚合物組成物之熔點數值係指藉差動掃描量熱術(DSC) (第二回合，10°C/分鐘）測定之熔點。熔點係使用如下溫度 輪廓資料於氮下根據ASTMD3418-97測定：w10〇c/分鐘速 ® 率由室溫加熱至25(TC ;材料於250°C維持2分鐘；以i(TC分 鐘速率冷卻材料至70°C ;材料於7(TC維持2分鐘；及以urc 20 /分鐘速率加熱材料至25(rc。當溫度於熔解範圍内下降且 顯示最高熔解速率時測定第二次加熱之熔點。 TPE-EUS或聚合物組成物具有較高溶點之優點為其中 使用TPE-EUS或聚合物組成物之管件或規線於升溫下有較 佳性質保持性，而當TPE_EUS或聚合物組成物具有較低溶 10 200932779 點時，該管件或魔線具有較高可撓性且較容易加工。 本發明亦係關於薄膜。TPE_EUS或聚合物組成物不僅 可用於管件及繞線同時也可用於薄膜。此等薄膜也具有於 高溫時特別高於個觀點中之—者❹者之㈣ 5以及如前文說明於低溫時保有可撓性之優點。 該等優也適用於根據本發明之熱塑性彈性體組成物 所製成之覆模製件、射出模部件及吹塑模製部件，例如覆 模製連接器、搶内lib諸如CVJ轨、燃料管及空氣進氣歧管。 如此處所述或用於根據本發明之應用之規線，更特別 10為·。魏典魏含铸料⑷謂蓋該料狀-或 夕層塑性層。塑性層例如包含外包覆層或塗覆層⑻及任選 地，隔離層（Q。電境也包含2層或更多層傳導芯㈧，其各 自視需要以一或多層絕緣層（C)覆蓋而全部傳導芯（A)及任 選的絕緣層（C)係以外部包覆層或塗覆層⑻覆蓋及/或包 15 封。 個別層分開或全部—起可包含TPE-EUS或包含tpe-EUS 之聚合物組成物(X) ’或此處所述之任何較佳實施例。 電纜之耐熱性及其性質之保持度測試如下：於加熱處 理後，纔線例如捲於心軸上且以目測觀察裂痕的出現，及/ 2〇或浸沒於水中測試其短路狀況。纜線適合根據ISO 6722測試。 根據本發明或用於根據本發明之應用之管件原則上可 為任一種管件，諸如單層管或多層管及/或平滑管或浪性 f。管件適合為單層管或為至少包含一層之多層管，該單 層管或至少一層包含TPE-EUS或係由包含TPE-EUS之塑性 11 200932779 組成物所製成或此處所述之任何較佳實施例。 管件之耐熱性及其性質保持度例如可測試如下：於加 熱處理後’例如以目測檢查管件形狀之保持度及/或以機械 方式測試可撓性及耐衝擊強度。若不通過則癟陷或變成脆 5 變。管件適合根據BMW規範GS-95008-4測試。 根據本發明之境線及管件特別適合用於汽車製品之電 纜束，具有前述優點。因此本發明亦係關於用於汽車製品 之電纖束及該電規束用於汽車之用途，包含根據本發明之 繞線及/或管件或任何較佳實施例。 ⑮ 10 根據本發明之薄膜或用於根據本發明之應用之薄膜原 則上可為任一種薄膜，諸如單層膜或多層膜。薄膜適合為 包含TPE-EUS之單層膜或為包含至少一層之多層膜，該單 層膜或該至少一層包含TPE-EUS或係由包含ΤΡΕ-EUS之塑 性組成物所製成’或此處所述之任何較佳實施例。 15 薄膜之耐熱性及其性質保持度例如可測試如下：於加 熱處理後例如目測檢查薄膜形狀之保持度及/或機械測試 薄膜之可撓性。若未通過則可能已經碎裂或斷裂點伸長率 ® 過低。 尚未發現根據本發明之模製產物可於下列溫度财受熱 20 過載’該溫度係高於包含胺基甲酸S旨鍵聯之聚醋彈性體(a) 之炫點Tm-A，或包含該聚酯彈性體(A)之聚合物組成物(X) 之熔點Tm-X ;但出乎意外地也發現經由於高於該溫度之溫 度處理該模製產物短時間，可提升該產物於低於該熔點之 連續使用溫度之效能。 12 200932779 5 10 15 ❿ 20 用於該項目的，模製產物較佳置於高於TmA及/或 Tm-X 〇c至25。(：之溫度(Ty)歷經1〇分鐘至3〇小時，更佳3〇 刀鐘至5 j、時時間。也較佳此項溫度處理係於乏氧環境下施 用’較佳為含低於5莫耳％氧更佳低於丨莫耳％氧之氣體環 境。又更佳加熱處理係於惰性環境諸如於氮氣中施用。 本發明亦係關於-種共聚醋彈性體。根據本發明之共 聚醋彈性體包含⑻包含聚醋區段之硬嵌段，⑼聚合物軟欲 段及⑹胺基甲酸醋鍵聯，其中該聚合物軟嵌段包含聚碳酸 知軟嵌段(標示為共聚碳酸酯胺基甲酸酯彈性體），及該共聚 物彈性體具有200°C至225°C之熔點。 適合該共聚酯-胺基甲酸酯_酯彈性體係由下列所製 成·由衍生自芳香族二幾酸，視需要地例如組合環脂族二 羧酸及脂肪族二醇之重複單元所組成之硬聚酯區段；及由 脂肪族碳酸酯重複單元所組成之軟區段，及/或脂肪族碳酸 酯及脂肪族二醇及脂肪族二羧酸或内酯或其組合之隨機分 布式重複單元所組成之軟區段。聚碳酸酯軟嵌段較佳包含 付生自六亞甲基碳酸醋之重複單元。 具有聚碳酸醋軟嵌段及胺基甲酸酯鍵聯之共聚酯彈性 體例如由EP-0846712-B1為已知。由該專利申請案已知之共 聚碳酸酯彈性體之熔點係於181-199 I之範圍。 EP-0846712-B1並未述及或提示使用共聚碳酸酯彈性體用 於高於Tm之熱過載溫度，更遑論述及此種材料用於E類區 段應用。 用於根據本發明之共聚碳酸酯胺基甲酸酯彈性體之製 13 200932779 備，可使用如EP-0846712-B1所述之聚碳酸酯軟嵌段起始物 料’聚酯硬嵌段及胺基甲酸酯鍵聯，以及可使用 EP-0846712-B1所述方法。為了獲得較高熔點，聚酯硬嵌段 相對於聚碳酸酯軟嵌段之比可增加，或使用較長的聚酯硬 5 嵌段組合較長的聚碳酸酯軟嵌段。
於TPE-EUS或共聚彈性體（A)中之胺基甲酸酯鍵聯可 為硬欲段與聚合物軟嵌段間之鍵聯。胺基甲酸酯鍵聯同樣 可為硬嵌段及/或聚合物軟嵌段之一部分，如此於硬嵌段内 部之區段及/或聚合物軟嵌段内部之區段間形成鍵聯。 D 10 本發明亦係關於一種聚合物組成物(X)包含 (A) 共聚酯彈性體包含硬嵌段其包含聚酯區段、聚合物 軟嵌段及胺基曱酸酯鍵聯（標示為TPE_EUS)，及 (B) 半晶聚酯， 其中 15 _熱塑性共聚酯彈性體（A)具有高於200。(：之熔點 (Tm-A)，及/或 -聚合物組成物(X)具有高於2〇〇°c之溶點（Tm-x)。 ® 於聚合物組成物(X)之較佳實施例中，Tm A及/或7〇1_乂 為200°C至225。(：，較佳係於2〇5-22(TC之範圍，又更佳係於 20 210-215°C 之範圍。 於聚合物組成物(X)之另一個較佳實施例中，共聚酯彈 性體(A)具有低於20(TC更佳高於16〇1或18〇。(：之熔點；及 半晶聚酿（B)具有高於2〇〇。〇之炼點，較佳係於21〇 25〇t：又 更佳係於220-240°C之範圍。本實施例允許又更佳地最適化 14 200932779 低溫可撓性及高溫性質保存度。 聚醋硬嵌段可由基於或衍生自短鏈二醇及芳香族二幾 酸之重複酯單元所製成。 於TPE-EUS硬嵌段中之芳香族二羧酸可為例如對笨二 5 甲酸、伸萘基二羧酸及聯苯二羧酸或其混合物。任選地， 二幾酸包含小量芳香族二叛酸以外之二叛酸，例如環己二 羧酸。脂肪族二醇例如為伸乙基二醇(也稱作為乙二醇）、丙 二醇、丁二醇(也稱作為1，4_丁二醇）、六亞甲基二醇或其混 合物。硬區段較佳係由衍生自芳香族二羧酸包含對笨二甲 10 酸及脂肪族二醇包含乙二醇及/或1,4-丁二醇之重複單元所 組成，換言之聚酯硬嵌段包含PBT及/或PET區段。更佳硬 區段係由對苯二甲酸及1,4-丁二醇(PBT)所製成。 本發明所使用之TPE-EUS中之軟嵌段可選自於組成為 寬廣變化且較佳可藉胺基曱酸酯鍵聯建立之聚合物。軟嵌 15 段例如可包含聚醚、聚酯及/或聚碳酸酯區段。適宜地，軟 嵌又包含聚鍵軟嵌段、聚醋軟嵌段及/或聚碳酸醋軟嵌段。 具有聚趟軟嵌段之TPE-EUS時也於此處標示為共聚醚-胺 基甲酸酯-酯彈性體。具有聚酯軟嵌段之TPE-EUS也於此處 標示為共聚酯-胺基甲酸酯-酯彈性體，具有聚碳酸酯軟嵌段 20 之TPE-EUS也於此處標示為共聚碳酸酯-胺基甲酸酯-酯彈 性體。 共聚醚-胺基甲酸酯-酯彈性體於此處須瞭解為一種嵌 段共聚物包含高熔點結晶性或半晶性芳香族或半芳香族聚 S旨所組成之硬區段及由低熔點聚醚嵌段所組成之軟區段， 15 200932779 以及其中硬區段及軟區段可以胺基甲酸酯基團連接。適宜 地’部分硬區段及部分軟區段係以胺基甲酸酯基團連接， 且較佳全部硬區段及軟區段係與胺基甲酸酯基團連接。也 適宜地’共聚醚-胺基甲酸酯_酯彈性體包含衍生自芳香族二 5 叛酸及脂肪族二醇之重複單元所製成之硬聚酯區段及由聚 二醇喊所組成之軟區段，也已知為聚(環氧烷）。屬於共聚醚 s旨彈性體中之適當軟區段的聚(環氧烷)之實例為聚(環氧乙 院）、聚(環氧丙烷)及聚(環氧丁烷），及衍生自單體單元諸如 環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷之結構重複單元所組成 ◎ 10 之隨機共聚物及嵌段共聚物。共聚醚-胺基甲酸酯-酯彈性體 及其製備例如係說明於PCT專利申請案W099/51656。 共聚酯-胺基甲酸酯-酯彈性體於此處須瞭解為一種嵌 奴共聚物含有由高熔點結晶性或半晶性芳香族或半芳香族 聚酯之嵌段所組成之硬區段及由低熔點聚酯二醇之嵌段所 15組成之軟區段，及其中該硬區段及軟區段可以胺基甲酸酯 基連接。適宜地，部分硬區段及軟區段係以胺基甲酸基連 接，及較佳全部硬區段及軟區段係以胺基甲酸酯基連接。 ❹ 也適宜地，共聚酯-胺基甲酸酯-酯彈性體包含由衍生自芳香 族一羧酸及脂肪族二醇之重複單元所組成之硬聚酯區段就 2〇脂肪族二醇及脂肪族二羧酸或内酯所組成之軟區段或其組 合。此處脂肪族二醇包含環脂族二醇及/或脂肪族二幾酸包 含環脂族二缓酸。共聚醋-胺基甲酸醋_5旨彈性體及其製備例 如係說明於歐洲專利案EP-0102115_B1。 聚醚軟嵌段提供較佳水解抗性，聚酯軟嵌段更甚至聚 16 200932779 碳酸酯軟區段提供較佳熱過載性質保持度。 用作為製造胺基曱酸酯鍵聯之積木的異氰酸酯為尋常 二官能異氰酸酯或稱作為二異氰酸酯以化學式 OCN-R-NCO表示。 5 存在於本發明之TPE-EU S中之胺基甲酸酯鍵聯可經由 二異氰酸酯與例如長鏈二醇及短鏈二醇反應所形成。胺基 甲酸酯基以如下化學式表示：_〇_C(0)_NH-。然後所得胺基 甲酸酯鍵聯可以具有結構式_〇_c(〇)n(h)_r_n(h)c(〇)_〇_ 之重複單元表示。
10 二式0CN-R-NCO及-〇-C(0)N(H)-R-N(H)C(0)-0-中，R 表示知肪族二基團部分，脂肪族，芳香族二基團部分或芳香 族二基團部分。 脂肪族二基團部分可為線性、分支或環狀或其組合， 諸如環脂族二基團且較佳含有2_15個碳原子。 15 彳用於TPE_EUS且可衍生胺基甲_旨賴之二異氰酸 醋，例如為芳香族二異氰酸醋諸如f苯二異氰酸醋(Tm) (R=C6H3(-CH3)_)、苯基二異氰酸酷(佩―)及亞甲基二苯基二 異氰酸醋或二苯甲烷-二異氰酸醋（MDD (R=-CIV4-CH2-C6H4-);脂肪族_芳香族二異氰酸g旨諸如四甲基 20伸二甲笨二異氰酸醋(™XDI)叫咖仪此谓卿2·); 及脂肪族二異氰酸醋諸如己烧二異氣酸醋或六亞甲基二異氛 酸醋_m) (R=-(CH2)6_)、環已院二異氣酸醋（CHDI) (R=_C6Hl0-)或異氟爾_二異氰酸醋（IPDI) (R=-c6hHCH3)3_)。較佳該二異氰_為芳香族二異氣酸 17 200932779 酯，更佳為亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。MDI之優點為 - 產物於熱過載狀況下之熱安定性又更佳。 用於具有胺基甲酸酯鍵聯之共聚酯彈性體之製備之異 氰酸酯可為純質二異氰酸酯，或包含小量其他組分，規則 5 存在於市售二異氰酸酯產物諸如甲二醯亞胺、脲并亞胺、 異三聚氰酸酯及脲二酮及/或脲基曱酸酯殘基，以及小量三 異氰酸酯。用於具有胺基甲酸酯鍵聯之共聚酯彈性體之製 備，除了軟嵌段區段及硬嵌段區段或其前驅物之外，二異 氰酸醋也可組合鏈延長劑例如短鏈二醇及/或短鏈二胺。 ❽ 10 胺基曱酸酯鍵聯可存在於根據本發明之聚合物組成物 或所製成之產物，存在量可於寬廣範圍改變。為了計算胺 基甲酸酯鍵聯數量，可使用重複單元 -0-C(0)-NH-R-NH-C(0)-0-之結構。為了實際理由，較佳使 用可衍生重複單元之二異氰酸酯化學式。如此計算之數量 15排除源自於長鏈二醇及短鏈二醇之-OH端基之氧原子及氫 原子。如此胺基甲酸酯鍵聯可以式_〇_c_N_R_N C_〇表示。 較佳式O C N-R-N-C-0-表示之胺基曱酸酿鍵聯相對 ❹ 於共聚醋彈性體(A)及任選的半晶聚醋(B)之總重之存在量 為〇·5-15 Wt% ’ 較佳為 l-l〇wt%及更佳2-6wt%。 2〇 出乎意外地’已經於極低量觀察得對性質保持度的效 果，此效果隨著含量的增加而增高。於較高量程度增高。 較低最大量八有於熱過載條件下之極佳熱穩定度與聚人物 組成物可撓性間具有良好平衡之優勢。 ' ,、中所使用之聚合物組成物⑻或共聚醋彈性體(A)具 18 200932779 有於寬廣範圍改變之硬度或可撓性，但較佳具有低於8〇之 蕭耳D硬度及更佳60-75之範圍之硬度。硬度較低結果導致 可撓性較高；而硬度較高將導致熱過載效能較佳。 用於本發明之聚合物組成物中之半晶聚酯（B)可為適 5合用於鏡線、管件或薄膜應用之任一種半晶聚醋，藉此例 如可平衡TPE-EUS之機械性質及/或升高熔點。較佳使用 PBT及/或PET。更佳使用PBT作為半晶聚g旨組合包含ρβτ 硬區段之共聚酯彈性體。 半晶聚酯（Β)可以極寬廣範圍存在於根據本發明之聚 10合物組成物或由該聚合物組成物所製成之產物。較佳相對 於共聚酯彈性體(Α)及半晶聚酯（Β)之總重，半晶聚酯（β)之 存在量為l-40wt.%，更佳為5_35wt %或又更佳為1〇勘％。 根據本發明之聚合触成物及由其製成之產物除了共 聚醋彈性體⑷及半晶聚醋(B)之外，包含一種或多種額料 15 合物組分及/或添加劑。 可存在於該聚合物組成物及由其所製成之產物之添加 劑包括熟諸技藝人士已知製造可撓性共聚醋彈性體及其使 用之辅助性尋常添加劑。適當添加劑例如為安定劑諸如紫 外線安定劑、熱安定劑及抗氧化劑；顏料及著色劑；加工 20助劑諸如離_及潤滑劑；流動改良添加劑；耐衝擊性改 良劑，填充劑及阻燃劑諸如含南素阻燃劑、不含画素阻燃 劑及阻燃劑協同劑。 1合物組成物可包含之聚合物例如包括TpE Eus以外 之共聚醋彈性體，亦即不包含胺基甲酸醋鍵聯之共聚醋彈 19 200932779 性體。 當該聚合物組成物包含額外聚合物組分時，相對於聚 〇物組成物中之聚合物組分，共聚酯彈性體及任選的半 晶聚酯(B)較佳係以至少50 wt %，更佳至少75 wt %及又更 佳至少9〇wt.%或甚至95 wt.%之組合量存在。 於聚合物組成物包含-種或多種添加劑之情況下，添 加劑較佳係以至多4〇机％，更佳至❻机％存在。 10 15 20 前文說明構成根據本發明之聚合物組成物之一部分之 半晶聚醋為㈣的聚合物組成物之組分，根據本發明之產 物諸如薄膜、管件魏線係由糾合物組錄製造或至少 包含一層。意纽料衫㈣外的其他元件說明之 前述較佳特徵、實關、範_組成，料難特徵、實 施例、範圍或組成也適用於根據本發明之聚合物組成物， ΠΓ彈性體或聚合物組成物所製造之產物諸如薄 =管件續線，聽制於存在有半晶㈣以及不存在 有半晶聚酯兩種情況。 〇 將藉下列實例及峨例進-步舉例朗本發明。 材料 IP共聚鍵醋’Μ10。0,不含胺基甲酸醋鍵聯。 。IM；C具胺基甲酸醋鍵聯之共聚碳酸醋，Tml99 C，5 wt.%胺基甲酸酯鍵聯。 。㈣E具胺基甲酸醋鍵聯之共聚碳酸醋，π， C，5 wt.%胺基甲酸酯鍵聯。 PBT Tm 225〇C。 20 200932779 胺基曱酸酯鍵聯之重量百分比係基於相對於共聚酯彈 性體總重或聚合物組成物中之共聚酯彈性體與PB T之總重 一異氰酸自旨之含量。 熔點 5 熔點係根據ASTM D3418-97於氮下使用下列溫度輪廓 Λ料根據ASTM D3418-97藉差動掃描量熱術(DSC)(第二回 合，ioc/分鐘）測定：以i〇°c/分鐘速率由室溫加熱至25〇 C，材料於250 C維持2分鐘；以i〇°c分鐘速率冷卻材料至 7〇°C ;材料於7(TC維持2分鐘；及以1(rc/*鐘速率加熱材 10料至250c。當溫度於熔解範圍内下降且顯示最高熔解速率 時測定第二次加熱之炼點。測量是使用5毫克聚合物料之數 量。 熱過載測試期間施用之溫度可以標準方法及溫度計測 定。 15 加工及測試 當適用時，產物係就此使用或於加工前經過乾接混。 產物或掺合物係擠塑於用於製造管件及瘦線之標準擠 塑設備上。所得產物於周圍氣氛及壓力下於225t溫度接受 熱過載測試6㈣。檢㈣件切狀及可撓性之保持度(捲 2〇取測試參考GS 95008_4)。經由將境線捲繞於心轴上而於漏 電測試中檢查可撓性。測試係根據is〇6722進行。組成及測 試結果顯示於表1。 21 200932779 表1.實例I及II(EX-I及II)及比較實驗例A-C (CE-A、B及C)之組成及測試結果 CE-A CE-B Ex-I Ex-II I-P 100 II-UC 100 80 III-UE 100 PBT 20 Tm (°C ) 210 199 214 220 胺基甲酸酯鍵聯（wt·%) 0 5 4 5 管件 不合格 不合格 合格 合格 測試結果顯示具有過低熔點及/或不含胺基甲酸酯鍵 ®
5 聯之產物(CE-A及CE-B)未能通過測試。相反地，Ex-I及Ex-II 產物儘管其熔點係低於進行熱過載測試之溫度，但顯示滿 意的結果。Ex-I及Ex-II產物符合本發明之要求，此等產物 包含胺基甲酸酯鍵聯。 ' 【圖式簡單說明3 10 (無） 【主要元件符號說明】 (無） ❹ 22

Claims (1)

  1. 200932779 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物組成物(X)用於製造具有規定一熱過載溫度 (Tto)之熱過載要求之產物的用途，該聚合物組成物(X) 具有熔點(Tm-X)且包含或由共聚酯彈性體(A)組成’該 5 共聚酯彈性體(A)具有熔點(Tm-A)且包含(a)包含聚酯區 段之硬嵌段、（b)聚合物軟嵌段及(c)胺基甲酸酯鍵聯， 其中Tto係高於Tm-A及/或Tm-X，且其中根據ASTM D3418-97藉差動掃描量熱術(DSC)(第二回合，10°C/分 鐘）測定，Tm-A及/或Tm-X係高於200°C。 10 2. —種包含聚合物組成物（X)之產物用於具有規定之熱過 載溫度(Tto)之應用的用途，該聚合物組成物(X)具有熔 點(Tm-X)且包含或由共聚酯彈性體(A)組成，該共聚酯 彈性體(A)具有熔點（Tm-A)且包含(a)包含聚酯區段之硬 嵌段、⑻聚合物軟嵌段及⑷胺基甲酸酯鍵聯，其中Tto 15 係高於Tm-A及/或Tm-X，且其中根據ASTM D3418-97 藉差動掃描量熱術(DSC)(第二回合，1(TC/分鐘）測定， Tm-A及/或Tm-X係高於200°C。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之用途，其中要求根據 IS06722或GS 95008-4之E類區段規格及/或至少225°C 20 之熱過載溫度，且Tt〇與Tm-A間及/或Tto與Tm-X間之差 在〇°C與25°c之間。 4. 如申請專利範圍第ι_3項中任一項之用途，其中該產物 為擠塑的、吹塑的或射出模製的部件，該產物較佳為纜 線、管件、薄膜、覆模製連接器、搶内秘或空氣進氣歧 23 200932779 管。 5. —種用於一模製產物之加熱處理之方法，其中該模製產 物係由一聚合物組成物(X)製造’該聚合物組成物(X)具 有熔點（Tm-X)且包含一共聚酯彈性體(Α)，該共聚5旨彈 5 性體(A)包含(a)包含聚酯區段之硬嵌段、（b)聚合物軟嵌
    段及(c)胺基甲酸酯鍵聯，並且具有熔點(Tm-A)，其中該 模製產物接受高於Tm-A及/或Tm-X在〇°C與25 °C間之溫 度（Ty)經歷10分鐘至30小時時間，其中根據ASTM D3418-97藉差動掃描量熱術(DSC)(第二回合，l〇°C/分 10 鐘）測定，Tm-A及/或Tm-X係高於20(TC。 6. —種共聚酯彈性體，包含(a)包含聚酯區段之硬嵌段、（b) 聚合物軟嵌段及(c)胺基甲酸酯鍵聯，其中該聚合物軟嵌 段包含聚碳酸酯軟嵌段且該共聚物彈性體具有一在200 。(：與。(：之間之熔點，其中該熔點係根據ASTM 15 D3418-97藉差動掃描量熱術(DSC)(第二回合，l〇°C/分
    鐘）測定。 7. —種聚合物組成物(X)，包含： (A) —共聚酯彈性體，包含(a)包含聚酯區段之硬嵌 段、（b)聚合物軟嵌段及⑷胺基曱酸醋鍵聯；及 20 (B)—半晶聚醋， 其中 -共聚酯彈性體（A)具有一高於200 °C之熔點 (Tm-A)，及/或 -聚合物組成物（X)具有一高於200 °C之熔點 24 200932779 (Tm-X)， 其中該熔點係根據ASTM D3418-97藉差動掃描量 熱術(DSC)(第二回合，l〇°C/分鐘）測定。 5 8.如申請專利範圍第7項之聚合物組成物，其中Tm_A及/ 或Tm-X係在200°C與225°C之間。 9_如申清專利範圍第7項之聚合物組成物，其中Tm-A及/ 或Tm-X係在210°C與215°C之間。 ❹ 10 10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之聚合物組成物，其 中以式-O-C-N-R-N-C-0-表示之該等胺基甲酸酯鍵聯係 以相對於共聚酯彈性體（A)及半晶聚酯（B)之總重為 0.5-15 wt.%之量存在。 11. 一種管件、電纜線或薄膜，至少包含由一聚合物組成物 (X)所組成之一層，該聚合物組成物(X)包含： 15 ❹ (A) —共聚酯彈性體包含⑷包含聚酯區段之硬嵌 段、（b)聚合物軟嵌段及(c)胺基甲酸酯鍵聯；及任選地 (B) —半晶聚酯， 20 其中共聚酯彈性體（A)具有一高於20(TC之溶點 (Tm-A)，及/或聚合物組成物(X)具有一高於扣代之溶 點(Tm-X)’其中該熔點係根據ASTM D3418-97藉差動掃 描量熱術(DSC)(第二回合，l〇°c/分鐘）測定。 12. 如申請專利範圍第1〇項之管件、電纜線或薄骐，其中 Tm-A及/或Tm-X係在20(TC與225°C之間，及/或其中以 式-0-C-N-R-N-C-0-表示之該等胺基甲酸酯鍵聯係以相 對於共聚酯彈性體(A)及半晶聚酯（B)總重為〇.5-l5 wt % 25 200932779 之量存在。 13. —種用於汽車製品之電纜束，包含如申請專利範圍第11 或12項之纜線及/或管件。 14. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之管件、電纜線或 5 薄膜，具有根據IS06722或GS 95008-4之E類區段規格。 10 26 200932779 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：. (無)
    2
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