CN107759758A - 耐低温改性多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐低温改性多元醇及其制备方法，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及异氰酸酯；聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为50:50‑90:10；异氰酸酯指数为R＝0.1‑0.5。本发明耐低温柔顺性优异的改性多元醇；该多元醇相比现有聚酯多元醇可在低温严寒条件下有优越的柔顺性；相比通用的聚醚多元醇又具有优异的综合物理性能；本发明同时提供其制备方法，该方法简单通用，操作易行，对反应釜适用宽容度较高的优点。

Description

耐低温改性多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯软段原料生产合成技术领域，具体的涉及一种耐低温改性多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)材料是由异氰酸酯与低分子量多元醇反应制得，多元醇的结构组成直接决定了PU产品性能。聚酯多元醇结构上含有较多内聚能和极性高的酯键，以其为原料制得的聚氨酯材料通常机械强度高，耐磨、耐油、耐溶剂、抗撕裂等性能优异；但制品耐低温柔顺性、耐湿热稳定性较差。在某些气温较低或者温差变化较大的区域，聚酯型PU材料因低温“发脆”，而造成使用受到了严重限制。聚醚多元醇结构上含有内聚能和极性低的醚键，聚醚型聚氨酯材料通常耐低温柔顺性、耐水解性、耐挠曲性优越，但制品综合物理性能、耐油性则相对较差，同样限制了其使用。
由于聚酯多元醇和聚醚多元醇结构上的差异性，两者相容性较差，直接混合的体系，放置后会出现分层，稳定性较差。在生产相应的PU产品时，以两者混合的体系与异氰酸酯反应时，同样会出现局部分散不均匀，产品性能偏差较大的隐患。聚醚酯多元醇结构上由聚酯链段和聚醚链段化学键接组成，比较稳定；以其为原料的PU制品原则上可克服聚酯型PU制品耐低温柔顺性差的劣势，并可平衡聚醚型PU制品物理性能差的缺陷。但受到聚酯聚醚多元醇分子量、活性、粘度等因素的影响，聚醚酯的合成和生产不易操作，使得其产能目前尚未有规模化的扩大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐低温柔顺性优异的改性多元醇；该多元醇相比现有聚酯多元醇可在低温严寒条件下有优越的柔顺性；相比通用的聚醚多元醇又具有优异的综合物理性能；本发明同时提供其制备方法，该方法简单通用，操作易行，对反应釜适用宽容度较高的优点。
本发明所述的耐低温改性多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及异氰酸酯；聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为50:50-90:10；异氰酸酯指数为R＝0.1-0.5。
异氰酸酯与聚酯、聚醚多元醇质量比，能够根据异氰酸酯指数为R＝0.1-0.5进行计算。
耐低温改性多元醇分子量在500-5000g/mol之间，玻璃化转变温度在-20℃以下。
聚酯多元醇羟值为50-240mgKOH/g，酸值0.1-0.8mgKOH/g，聚醚多元醇羟值在50-280mgKOH/g。
异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯基二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。
聚酯多元醇是2官能度己二酸系聚酯多元醇；羟值为50-240mgKOH/g，酸值0.1-0.8mgKOH/g。
2官能度己二酸系聚酯多元醇是己二酸(AA)与乙二醇(EG)、1，2-丙二醇(PG)、1，3-丙二醇(PDO)、丁二醇(BDO)、甲基丙二醇(MPO)、新戊二醇(NPG)、二甘醇(DEG)或三甘醇(TEG)中的一种或两种经酯化缩聚合成。
聚醚多元醇是羟值在50-280mgKOH/g的聚乙二醇(PEG)、聚1，2丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的一种或几种。
本发明所述的耐低温改性多元醇的制备方法是将聚酯多元醇与聚醚多元醇投入反应容器中，在100-120℃温度下真空脱水3h以上，降温至50-70℃，搅拌均匀后，加入异氰酸酯于70-100℃下反应2h以上即可；聚酯多元醇与聚醚多元醇的投料质量比为50:50-90:10，优选60:40-80:20；异氰酸酯与聚酯、聚醚多元醇投料比，按照异氰酸酯指数R＝0.1-0.5计算得到。
值得说明的是本发明中聚酯多元醇主要指标限定为羟值为50-240mgKOH/g，酸值0.1-0.8mgKOH/g，故而对具体官能度为2的己二酸系聚酯多元醇除了组成外，对具体反应条件包括催化剂种类、用量、具体控制工艺参数等无特别的限定，可按照常规通用的聚酯多元醇制备方法获得。
本发明制得的耐低温改性多元醇克服聚酯多元醇与聚醚多元醇相容性差的问题，储存稳定性较高，可扩大聚酯或聚醚多元醇的应用领域。
本发明提供的耐低温改性多元醇并不限于通过上述方法制备，只要是能够将相应指标特征的聚酯多元醇、聚醚多元醇与异氰酸酯按照上述配比反应均可获得本发明的耐低温改性多元醇。
本发明具有如下积极效果：
(1)所得耐低温改性多元醇Tg比相应所用的聚酯多元醇要低5-20℃，弥补了现有聚酯多元醇耐低温性能差和通用聚醚多元醇综合物理性能差的劣势，在某些低温严寒或气温偏差大的领域可获得更广阔的应用。
(2)通过化学键接的方式实现了聚酯多元醇与聚醚多元醇的相容，克服了聚酯多元醇与聚醚多元醇直接混合所得体系稳定性差的缺陷。
(3)相比现有聚醚酯多元醇的制备方法，本方法获得的耐低温改性多元醇具有反应指标可控、收率高，且合成方法简单通用，操作易行，对反应釜适用宽容度较高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)聚己二酸-乙二醇-丁二醇酯型(PEBA)聚酯多元醇的制备
将2mol的AA、1.3mol的EG、1.3mol的BDO投入反应釜中，在氮气气氛下搅拌升温至180℃，反应约4小时20分，达到理论出水量，实测72ml，测体系酸值；当酸值＜25mgKOH/g时，加入催化剂钛酸四丁酯0.025g，抽真空继续反应2h，测得体系酸值＝0.6mgKOH/g，羟值＝114mgKOH/g。停止反应，降温至140℃以下，收集反应产物即得PEBA。
(2)耐低温改性多元醇1的制备
将300g上述得到的PEBA与200g羟值为110mgKOH/g的PEG投入反应容器中，开启搅拌升温至110℃，抽空脱水4h后，降温至60℃，按照R＝0.4加入计量的MDI，在80℃下反应2h，降温收集产物即得耐低温改性多元醇1。
实施例2
(1)聚己二酸-乙二醇-二甘醇酯型(PEDA)聚酯多元醇的制备
将2mol的AA、1.2mol的EG、1.2mol的BDO投入反应釜中，，在氮气气氛下搅拌升温至140℃，反应8h，达到理论出水量，实测71.2ml，测体系酸值；此时，酸值为19.6mgKOH/g时，加入催化剂钛酸四异丙酯0.04g，后期抽真空时间3h，测得体系酸值＝0.4mgKOH/g，羟值＝76mgKOH/g。停止反应。
(2)耐低温改性多元醇2制备
将300g上述得到的PEDA与300g羟值为110mgKOH/g的PTMG投入反应容器中，开启搅拌升温至110℃，抽空脱水4h后，降温至60℃，按照R＝0.3加入计量的TDI，在90℃下反应3h，降温收集产物即得耐低温改性多元醇2。
实施例3
(1)聚己二酸-甲基丙二醇酯型(PMA)聚酯多元醇的制备
将2mol的AA、2.1mol的MPO投入反应釜中，在氮气气氛下搅拌升温至150℃，反应6h至达到理论出水量，实测71ml，测体系酸值；实测酸值为22mgKOH/g，加入催化剂辛酸亚锡0.01g，后期抽真空时间4h，测得体系酸值＝0.3mgKOH/g，羟值＝56.1mgKOH/g。停止反应，即得产物PMA。
(2)耐低温改性多元醇3制备
将300g上述得到的PMA与100g羟值为55mgKOH/g的PPG投入反应容器中，开启搅拌升温至110℃，抽空脱水4h后，降温至70℃，按照R＝0.5加入计量的TDI，在70℃下反应3h，降温收集产物即得耐低温改性多元醇3。
实施例4
(1)聚己二酸-丙二醇-新戊二醇酯型(PPNA)聚酯多元醇的制备
将2mol的AA、1.6mol的PDO、0.8mol的NPG投入反应釜中，，在氮气气氛下搅拌升温至160℃，反应5h45min，达到理论出水量，实测71.6克，测体系酸值；酸值为25mgKOH/g，加入催化剂三氧化二梯0.02克，后期抽真空时间1h，测得体系酸值＝0.8mgKOH/g，羟值＝210mgKOH/g。停止反应，即得产物PPNA。
(2)耐低温改性多元醇4制备
将300g上述得到的PENA与150g羟值为56mgKOH/g的PTMG投入反应容器中，开启搅拌升温至110℃，抽空脱水4h后，降温至70℃，按照R＝0.2加入计量的TDI，在70℃下反应3h，降温收集产物即得耐低温改性多元醇4。
对实施例1-4制备的耐低温改性多元醇1-4进行性能测试，测试结果见表1。
表1耐低温改性多元醇性能结果
耐低温改性多元醇 1 2 3 4
外观(放置24h后) 澄清透明 澄清透明 澄清透明 澄清透明
分子量g/mol 1320 1711 4215 943
玻璃化转变温度℃ -36 -44 -27 -51
所用聚酯多元醇Tg℃ -28 -33 -21 -36
上述实施例中的聚酯多元醇与聚醚多元醇直接混合，经高速搅拌机混合后放置24h，外观为浑浊液态，进一步验证了本申请的可行性和科学性。
以上述耐低温改性多元醇为主成分制得的鞋底原液，经发泡成型后得到的鞋材制品，相比相似分子量原未改性的聚酯多元醇得到的鞋材制品，在-20℃以下测试有更柔和的手感，且保有较好的弹性和韧性，制品明显不发脆，耐折。

Claims (8)

1.一种耐低温改性多元醇，其特征在于：包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯；聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为50:50-90:10；异氰酸酯指数为R＝0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的耐低温改性多元醇，其特征在于：分子量在500-5000g/mol之间，玻璃化转变温度在-20℃以下。
3.根据权利要求1所述的耐低温改性多元醇，其特征在于：聚酯多元醇羟值为50-240mgKOH/g，酸值0.1-0.8mgKOH/g，聚醚多元醇羟值在50-280mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的耐低温改性多元醇，其特征在于：异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的耐低温改性多元醇，其特征在于：聚酯多元醇是官能度为2的己二酸系聚酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的耐低温改性多元醇，其特征在于：官能度为2的己二酸系聚酯多元醇是己二酸与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、二甘醇或三甘醇中的一种或两种经酯化缩聚合成。
7.根据权利要求1所述的耐低温改性多元醇，其特征在于：聚醚多元醇是聚乙二醇、聚1，2丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种或几种。
8.一种权利要求1-6任一所述的耐低温改性多元醇的制备方法，其特征在于：将聚酯多元醇与聚醚多元醇投入反应容器中，在100-120℃温度下真空脱水3h以上，降温至50-70℃，搅拌均匀后，加入异氰酸酯于70-100℃下反应2h以上即可。
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