CN102212245A

CN102212245A - 酚醛树脂发泡体

Info

Publication number: CN102212245A
Application number: CN 201110121353
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 李枝芳; 左兴信; 焦壮
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Yingkou Shengquan High-tech Materials Co., Ltd.
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明提供了一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡酚醛树脂混合物包括：90～100重量份的碱性酚醛树脂；4～15重量份的发泡剂；2～6重量份的稳泡剂；10～50重量份的酯类化合物。其中，酯类化合物发挥传统的酸催化剂的作用，使得到的发泡体固化。相对于酸催化剂而言，所述酯类化合物酸性较低，得到的酚醛树脂发泡体酸性较低，腐蚀性较小。本发明以碱性酚醛树脂为原料，进一步降低了酚醛树脂发泡体的酸性和腐蚀性。同时，所述可发泡酚醛树脂混合物均由有机物组成，其所需发泡和固化时间较短，缩短了生产周期，提高了生产效率，可以实现连续生产。

Description

酚醛树脂发泡体

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂发泡体。

背景技术

酚醛树脂发泡体是由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到的，与聚氨酯发泡体、聚苯乙烯发泡体等相比，酚醛树脂发泡体具有良好的绝热性、阻燃性和耐火性，作为隔热保温材料广泛用于建筑及其他产业中，如用作中央空调通风管道、外墙保温、冷库保温板、化工石油保温、太阳能保温等。

根据泡孔结构，酚醛树脂发泡体可分为两类：若大多数气孔是相互连通的，则称为开孔发泡体；若大多数气孔是相互分隔的，称为闭孔发泡体。与开孔发泡体相比，闭孔发泡体由于具有较低的热导率而更为常用。

目前一般通过将含有酚醛树脂、发泡剂和催化剂的可发泡酚醛树脂经过发泡和固化后得到具有较稳定导热率的闭孔酚醛树脂发泡体。但是，由于发泡过程中使用了硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸或二甲苯磺酸等酸作为催化剂，得到的酚醛树脂发泡体酸性较强，容易与金属面层或碱性接触面发生反应，具有较强的腐蚀性。

为了降低酚醛树脂发泡体的腐蚀性，现有技术一般在发泡过程中加入中和剂，如申请号为200680041532.3的中国专利文献公开了一种酚醛树脂发泡体，通过发泡和固化由酚醛树脂、发泡剂、酸催化剂和无机填料组成的可发泡酚醛树脂组合物得到，其中的无机填料为金属氢氧化物和金属碳酸盐中的至少一种，所述酚醛树脂发泡体的pH值大于或等于5。申请号为200680046545.X的中国专利文献公开了一种酚醛树脂发泡体，将含有酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、酸催化剂和无机填料的可发泡酚醛树脂进行发泡固化得到，其中的无机填料为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属粉末中的至少一种，所述酚醛树脂发泡体的pH值为3.0以上。在发泡过程中添加中和剂虽然一定程度上提高了酚醛树脂发泡体的pH值，但是得到的酚醛树脂发泡体仍然具有腐蚀性。此外，在发泡过程中添加了较多量的无机填料，会延缓发泡和固化时间，生产周期较长、生产效率较低，甚至无法实现连续生产。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂发泡体，该酚醛树脂发泡体腐蚀性较低，且所需发泡和固化时间较短。

本发明提供了一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡酚醛树脂混合物包括：

90～100重量份的碱性酚醛树脂；

4～15重量份的发泡剂；

2～6重量份的稳泡剂；

10～50重量份的酯类化合物。

优选的，所述酯类化合物为r-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或多种。

优选的，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、石油醚和二氯一氟乙烷中的一种或多种。

优选的，所述稳泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚山梨酯和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选的，所述可发泡酚醛树脂混合物还包括0.1～15重量份的活性剂。

优选的，所述活性剂为间苯二酚、苯酚、甲酚和糠醇中的一种或多种。

优选的，所述可发泡酚醛树脂混合物还包括0.1～20重量份的增韧剂。

优选的，所述增韧剂为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和环氧树脂中的一种或多种。

优选的，所述碱性酚醛树脂的pH值为8～13。

优选的，所述碱性酚醛树脂中，水分含量为10wt％～30wt％，游离酚含量小于5wt％，游离醛含量小于2wt％，所述碱性酚醛树脂在25℃时的粘度为50mpa.s～10000mpa.s。

与现有技术相比，本发明将可发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化后得到腐蚀性较低的酚醛树脂发泡体，所述可发泡酚醛树脂混合物包括碱性酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂和酯类化合物，其中，酯类化合物发挥传统的酸催化剂的作用，使得到的发泡体固化。相对于酸催化剂而言，所述酯类化合物酸性较低，得到的酚醛树脂发泡体酸性较低，腐蚀性较小。本发明以碱性酚醛树脂为原料，进一步降低了酚醛树脂发泡体的酸性和腐蚀性。同时，所述可发泡酚醛树脂混合物均由有机物组成，其所需发泡和固化时间较短，缩短了生产周期，提高了生产效率，可以实现连续生产。此外，本发明提供的酚醛树脂发泡体具有较好的力学性能和较低的导热系数。实验表明，本发明提供的酚醛树脂发泡体可在10min～15min内完成发泡和固化，且其10％形变压缩强度为0.18MPa～0.23MPa，拉拔强度为0.10MPa以上，导热系数为0.24W/m.k～0.29W/m.k。

具体实施方式

90～100重量份的碱性酚醛树脂；

4～15重量份的发泡剂；

2～6重量份的稳泡剂；

10～50重量份的酯类化合物。

本发明以碱性酚醛树脂为原料，以酯类化合物为催化剂，在发泡剂和稳泡剂的作用下发泡、固化后得到酚醛树脂发泡体。

按照本发明，所述碱性酚醛树脂的pH值优选为8～13，更优选为9～13，最优选为10～13；所述碱性酚醛树脂的含量为90～100重量份，优选为92～100重量份，更优选为95～100重量份。

为了使得到的酚醛树脂发泡体具有更好的性能，所述碱性酚醛树脂在25℃时的粘度优选为50mpa.s～10000mpa.s，更优选为100mpa.s～9000mpa.s，最优选为200mpa.s～8000mpa.s；所述碱性酚醛树脂中，水分含量优选为10wt％～30wt％，更优选为15wt％～25wt％，最优选为18wt％～23wt％；游离酚含量优选小于5wt％，更优选小于4.5wt％，最优选小于4wt％；游离醛含量优选小于2％，更优选小于1.5％，最优选小于1％。

本发明对所述碱性酚醛树脂的来源没有特殊限制，可以从市场上购得，也可以按照以下方法制备：

甲醛和苯酚在碱性催化剂的作用下反应，得到碱性酚醛树脂，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括可形成气孔的发泡剂，所述发泡剂的含量为4～15重量份，优选为5～13重量份，更优选为6～12重量份。所述发泡剂优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、石油醚和二氯一氟乙烷中的一种或多种，更优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷或石油醚，最优选为正己烷、环戊烷或石油醚。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括能够提高气孔稳定性的稳泡剂，所述稳泡剂的含量为2～6重量份，优选为2.5～5.5重量份，更优选为3～5重量份。所述稳泡剂优选为聚二甲基硅氧烷、聚山梨酯和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种；当所述稳泡剂包括聚山梨酯时，所述聚山梨酯优选为吐温80或吐温60；当所述稳泡剂包括蓖麻油聚氧乙烯醚时，所述蓖麻油聚氧乙烯醚优选为EL-40或EL-80。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括酯类化合物，所述酯类化合物发挥传统酸催化剂的作用，催化树脂分子间缩聚反应的同时使得到的发泡体固化。所述酯类化合物优选为r-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或多种，更优选为甲酸乙酯或乙酸乙酯。相对于酸催化剂而言，酯类化合物的酸性较低、腐蚀性较小，因此，得到的酚醛树脂发泡体腐蚀性较低。

为了提高所述酚醛树脂发泡体的性能，所述发泡酚醛树脂混合物优选还包括活性剂，所述活性剂的含量优选为0.1～15重量份，更优选为1～13重量份，最优选为5～10重量份。所述活性剂优选为间苯二酚、苯酚、甲酚和糠醇中的一种或多种，更优选为间苯二酚或苯酚。

所述发泡酚醛树脂混合物优选还包括增韧剂，所述增韧剂的含量优选为0.1～20重量份，更优选为1～18重量份，最优选为5～15重量份。所述增韧剂优选为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)和环氧树脂中的一种或多种，更优选为乙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇。

本发明提供的酚醛树脂发泡体优选按照以下方法制备：

将碱性酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂和酯类化合物按照本领域技术人员熟知的方法混合，得到发泡酚醛树脂混合物；

将所述发泡酚醛树脂进行发泡和固化，得到酚醛树脂发泡体。

本发明对所述发泡和固化没有特殊限制，可以通过双履带连续发泡机或喷注发泡机等实现，也可以通过模具进行发泡和固化，本发明优选通过模具进行发泡和固化。

在对所述可发泡酚醛树脂混合物进行发泡的过程中，本发明以酯类化合物取代酸催化剂进行催化和固化，因此，得到的酚醛树脂发泡体腐蚀性较低。另外，由于本发明提供的可发泡酚醛树脂混合物中均为有机物，相比掺杂了无机填料的可发泡树脂来说，发泡和固化需要的时间较短，缩短了生产周期，提高了生产效率，可以实现连续生产。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂发泡体进行详细描述。

以下各实施例中的碱性酚醛树脂均为济南圣泉基团股份有限公司提供的、型号为JF103D的碱性酚醛树脂，其pH值约为12，在25℃时的粘度约为150mpa.s，水分含量约为20wt％，游离酚含量约为2wt％，游离醛含量约为0.2wt％。

实施例1

向200g25℃的碱性酚醛树脂中加入10g正己烷和10g吐温80，以3000转/min的速度搅拌20s后加入40g甲酸乙酯，以3000转/min的速度继续搅拌20s后倒入60℃预热30min的模具中，保温15min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

对所述酚醛树脂发泡体进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体的测试结果。

实施例2

向200g25℃的碱性酚醛树脂中加入10g环戊烷和10g吐温60，以3500转/min的速度搅拌20s后加入60g乙酸乙酯，以3500转/min的速度继续搅拌20s后倒入60℃预热30min的模具中，保温10min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

实施例3

向200g25℃的碱性酚醛树脂中加入10g石油醚和10g-EL80，以3200转/min的速度搅拌20s后加入80g甲酸乙酯，以3200转/min的速度继续搅拌20s后倒入60℃预热30min的模具中，保温8min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

实施例4

向200g25℃的碱性酚醛树脂中加入10g正戊烷、10g聚二甲基硅氧烷和4g间苯二酚，以3400转/min的速度搅拌20s后加入60g甲酸乙酯，以3400转/min的速度继续搅拌20s后注入管道模具中发泡，常温固化10min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

比较例1

向200g25℃的水分含量为10％的甲阶酚醛树脂中加入10g环戊烷和10g吐温80，以3000转/min的速度搅拌20s后加入40g酸催化剂，所述酸催化剂为质量比为1∶1的对本甲磺酸和磷酸的混合物，以3000转/min的速度继续搅拌20s后倒入60℃预热30min的模具中，保温10min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

比较例2

向200g25℃的水分含量为11％的甲阶酚醛树脂中加入10g正戊烷和10g聚二甲基硅氧烷，以3000转/min的速度搅拌20s后加入60g酸催化剂，所述酸催化剂为质量比为1∶1的对本甲磺酸和磷酸的混合物，以3000转/min的速度继续搅拌20s后注入管道模具中发泡，常温固化10min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

比较例3

向200g25℃的水分含量为11％的甲阶酚醛树脂中加入6g有机硅系表面活性剂、200g氢氧化铝、4g碳酸钙、16g异丙基氯和20g二甲苯磺酸，搅拌混合后倒入80℃预热30min的模具中，保温30min后取出，得到酚醛树脂发泡体。

表1本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体的测试结果

由表1可知，本发明提供的酚醛树脂发泡体与含有酸催化剂的酚醛树脂发泡体具有相同密度时，其10％形变压缩强度、拉拔强度和导热系数均相当，但是本发明提供的酚醛树脂发泡体具有较为接近中性的pH值，因此腐蚀性较低。而与含有大量无机填料的酚醛树脂发泡体相比，其pH值、10％形变压缩强度和导热系数相当，但拉拔强度稍高，且发泡和固化时间较短。由此可见，本发明提供的酚醛树脂发泡体具有较低的腐蚀性，且发泡和固化时间较短。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡酚醛树脂混合物包括：

90～100重量份的碱性酚醛树脂；

4～15重量份的发泡剂；

2～6重量份的稳泡剂；

10～50重量份的酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述酯类化合物为r-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、石油醚和二氯一氟乙烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述稳泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚山梨酯和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述可发泡酚醛树脂混合物还包括0.1～15重量份的活性剂。

6.根据权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述活性剂为间苯二酚、苯酚、甲酚和糠醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述可发泡酚醛树脂混合物还包括0.1～20重量份的增韧剂。

8.根据权利要求7所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述增韧剂为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和环氧树脂中的一种或多种。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述碱性酚醛树脂的pH值为8～13。

10.根据权利要求1～8任意一项所述的酚醛树脂发泡体，其特征在于，所述碱性酚醛树脂中，水分含量为10wt％～30wt％，游离酚含量小于5wt％，游离醛含量小于2wt％，所述碱性酚醛树脂在25℃时的粘度为50mpa.s～10000mpa.s。