CN109705295A - 一种包装革用聚氨酯树脂及其制备方法、应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包装革用聚氨酯树脂，属于包装革技术领域，其由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5‑25份、聚酯类多元醇化合物10‑20份、含羟基的低分子量化合物0.2‑1.0份、助剂1‑10份、添加剂1‑10份和有机溶剂50‑90份。本发明还公开了其制备方法、应用方法。本发明采用1,4‑丁二醇作为扩链剂，可以达到变色效果，可以明显的降低树脂的软化点，新树脂所做的合成革，在160℃即可达到原来190℃效果，降低能耗，节约能源，同时也降低产品生产成本。本发明的制备方法简单、成本低廉，通过在原料中引入二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4异构体和4,4异构体的混合物，降低了树脂的软化点，降低了压花温度，大大降低了生产能耗，本发明的应用方法具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于包装革技术领域，具体涉及一种包装革用聚氨酯树脂及其制备方法、应用方法。
背景技术
随着人们生活质量的不断提高，对于包装材料的要求越来越高，原先的纸质简单包装，或者金属，塑料类的包装，已经无法满足人们对于产品档次的需求；在其它日用品领域，诸如衣服，箱包，鞋材，皮革类产品总给人一种高档的感觉，因此，在包装材料上，人们开始使用皮革类包装材料。
但是真皮资源日渐紧缺，而且价格高昂，后处理手段少，后期风格缺少变化，因此人们更多的采用合成革包装材料，合成革产品价格适中，后处理手段多样化，可以印刷，烫金，磨毛等，能做成不同风格产品。
近一两年来，随着手机，平板的增长，手机壳，平板壳的需求不断增加，这种材料，消费者也越来越倾向于使用合成革类型产品，因此，合成革在包装类材料的应用前景十分广阔。
一般的合成革包装材料，都会在材料上做上品牌Logo，这种Logo的制作方法，通常是采用压花机，将Logo刻成磨具板，然后在190℃左右，采用板压的方式，将Logo形状压在合成革上，为了能够突出商标，要求合成革在此温度下能够变色。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种包装革用聚氨酯树脂，本发明的另一目的在于提供一种包装革用聚氨酯树脂的制备方法，本发明的另一目的是提供一种包装革用聚氨酯树脂的应用方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种包装革用聚氨酯树脂，
一种包装革用聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5-25份、聚酯类多元醇化合物10-20份、含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份、助剂1-10份、添加剂1-10份和有机溶剂50-90份。
所述的异氰酸酯类化合物包括脂肪族异氰酸酯类化合物或芳香族异氰酸酯类化合物；其中，脂肪族异氰酸酯类化合物选自1,6-己二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；所述的芳香族二异氰酸酯类化合物选自4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4异构体和4,4异构体的混合物。
所述的聚酯类多元醇化合物包括聚己二酸丁二醇和/或聚己二酸一缩二乙二醇，其分子量为400-5000；所述的含羟基的低分子量化合物为乙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或几种，其分子量为20-200。
所述的助剂选自含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4 +或金属阳离子，R为H、烷基或芳基。
所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂为聚醚改性有机硅类化合物；增稠剂为缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液；有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述的包装革用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备预聚体：将聚酯多元醇化合物和异氰酸酯类化合物按比例混合并于60-90℃反应3-5h，得预聚体；
2)制备耐水解聚氨酯树脂：向预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和二甲基甲酰胺于80-100℃下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剂，即得。
所述的包装革用聚氨酯树脂的应用方法，包括以下步骤：
1)将包装革用聚氨酯树脂和木质纤维素，碳酸钙溶于二甲基甲酰胺，搅匀，得料液；
2)将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料；
3)成型料经热水洗、烘干，即得。
步骤1)中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素、碳酸钙和二甲基甲酰胺的重量比为(30-60)：(10-20)：(5-10)：(50-80)。
步骤2)中，所述的涂覆的厚度为0.5mm-2mm；凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30％。
步骤3)中，所述的烘干的温度为100-150℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种包装革用聚氨酯树脂，采用1,4-丁二醇作为扩链剂，可以达到变色效果。同时，本发明的目的是降低压花温度，在异氰酸酯中加入二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4异构体和4,4异构体的混合物，可以明显的降低树脂的软化点，新树脂所做的合成革，在160℃即可达到原来190℃效果，降低能耗，节约能源，同时也降低产品生产成本。本发明的制备方法简单、成本低廉，通过在原料中引入二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4异构体和4,4异构体的混合物，降低了树脂的软化点，降低了压花温度，大大降低了生产能耗，本发明的应用方法具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进一步说明。
一种包装革用聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物10-20份；含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份；助剂1-10份；添加剂1-10份；有机溶剂50-90份。
异氰酸酯类化合物包括脂肪族异氰酸酯类化合物或芳香族异氰酸酯类化合物；其中，脂肪族异氰酸酯类化合物包括1,6-己二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等；芳香族二异氰酸酯类化合物包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4异构体和4,4异构体的混合物等。
聚酯类多元醇化合物包括聚己二酸丁二醇和聚己二酸一缩二乙二醇一种或两种，其分子量为400-5000；含羟基的低分子量化合物为乙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或几种，其分子量为20-200。
助剂包括含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4 +或金属阳离子，R为H、烷基或芳基。助剂还包含还包括聚环氧丙烷醚多元醇，分子量为500-4000。
添加剂可以为行业内常用的助剂和添加剂，包括中和剂、消泡剂和增稠剂；其中，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂为聚醚改性有机硅类化合物，典型的聚醚改性有机硅类化合物有BYK-020(商用名)；增稠剂为缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，典型的缔合型水性聚氨酯有UH-420(商用名)，典型的碱溶胀型聚丙烯酸乳液有ASE-60(商用名)。
有机溶剂为二甲基甲酰胺。
上述包装革用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备预聚体：将聚酯多元醇化合物和异氰酸酯类化合物混合并于60-90℃反应3-5h，得预聚体；
2)制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和二甲基甲酰胺于80-100℃下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剂，即得。
上述包装革用聚氨酯树脂在制备商标革中的应用方法，包括以下步骤：
1)将包装革用聚氨酯树脂和木质纤维素，碳酸钙溶于二甲基甲酰胺，搅匀，得料液；
2)将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料；
3)成型料经热水洗、烘干，即得。
其中，步骤1)中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素、碳酸钙和二甲基甲酰胺的重量比为(30-60)：(10-20)：(5-10)：(50-80)。步骤2)中，涂覆厚度为0.5mm-2mm；凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30％。步骤3)中烘干温度为100-150℃。
实施例1
耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯10份，甲苯二异氰酸酯15份；分子量为2500的聚己二酸新戊二醇15份；分子量为2500的聚己二酸乙二醇4份；乙二醇0.4份、丁二醇0.3份和新戊二醇0.3份；二氨基磺酸盐1份；添加剂包括：中和剂4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；二甲基甲酰胺90份。
耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚体：将上述量的聚己二酸新戊二醇、聚己二酸乙二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混合并于75℃反应4h，得预聚体；
(2)制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入丁二醇、和二甲基甲酰胺于90℃下扩链反应8.5h后，加入助剂和添加剂，即得。
鞋革的制备方法，包括以下步骤：
(1)将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；
(2)将料液涂覆于布上并置于含量为20％的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；
(3)成型料经热水洗、120℃烘干，即得。
实施例2
耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯15份，甲苯二异氰酸酯10份；分子量为2000的聚己二酸丁二醇20份；分子量为2000的聚己二酸乙二醇6份；乙二醇0.3份、丁二醇0.3份和新戊二醇0.3份；二羟甲基丙酸5份；添加剂包括：中和剂3份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂4份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；二甲基甲酰胺90份。
耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚体：将上述量的聚己二酸新戊二醇、聚己二酸乙二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混合并于75℃反应4h，得预聚体；
(2)制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入丁二醇和二甲基甲酰胺于90℃下扩链反应8.5h后，加入助剂和添加剂，即得。
鞋革的制备方法，包括以下步骤：
(1)将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；
(2)将料液涂覆于布上并置于含量为20％的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；
(3)成型料经热水洗、120℃烘干，即得。
实施例3
耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯20份；分子量为3000的聚己二酸新戊二醇20份；分子量为4000的聚己二酸乙二醇4份；乙二醇0.4份；丁二醇0.4份；二羟甲基丁酸10份；添加剂包括：中和剂2.5份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂2.5份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020；增稠剂2.5份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60；二甲基甲酰胺80份。
耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚体：将上述量的聚己二酸新戊二醇、聚己二酸乙二醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合并于80℃反应3.5h，得预聚体；
(2)制备耐水解聚氨酯树脂：预聚体中加入丁二醇和二甲基甲酰胺于85℃下扩链反应9h后，加入助剂和添加剂，即得。
服装革的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60份耐水解聚氨酯树脂和20份木质纤维素溶于60份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；
(2)将料液涂覆于布上并置于含量为10％的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为0.5mm-2mm，得成型料；
(3)成型料经热水洗、120℃烘干，即得。
检测项目：
1、耐氢氧化钠检测
试剂：10％氢氧化钠水溶液，仪器：AI-7000S拉力机
方法：将专利树脂做制得的鞋革制品裁剪两块，一块测试原始剥离强度，一块放到25℃，10％氢氧化钠水溶液中浸泡12小时，然后取出，洗净残留氢氧化钠溶液，烘干，测试水解后的剥离强度。
常规聚酯型树脂所做的鞋革，10％氢氧化钠浸泡12小时后，革面粉化，没有剥离强度
专利所述树脂做的鞋革，10％氢氧化钠浸泡12小时后，剥离强度相对原始剥离，保持率80％。
2、耐老化检测
仪器：KTHA-010TBS恒温恒湿箱，AI-7000S拉力机
方法：将专利树脂做制得的鞋革制品裁剪两块，一块测试原始剥离强度，一块放到恒温恒湿箱中，放置时间为14天，恒温恒湿箱条件设定为温度95℃，湿度70％。14天后，将革样取出来，晾干后测试剥离强度。
常规聚酯型树脂所做的鞋革，恒温恒湿14天后，剥离强度相对于原始剥离，保持率约为50％。
专利所述树脂做的鞋革，恒温恒湿14天后，剥离强度相对于原始剥离，保持率约为95％。
3、耐曲折检测
仪器：KTHA-010TBS恒温恒湿箱，GT-7071-B曲折测试仪
方法：将专利树脂所制得的革样，在恒温恒湿箱中放置14天，恒温恒湿箱条件设定为温度95℃，湿度70％，14天后，取出革样，晾干，然后测试耐曲折次数。
常规聚酯型树脂所做的鞋革，恒温恒湿14天后，耐曲折次数在5万次左右专利所述树脂做的鞋革，恒温恒湿14天后，耐曲折次数在18万次。
Claims (10)
1.一种包装革用聚氨酯树脂，其特征在于：由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5-25份、聚酯类多元醇化合物10-20份、含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份、助剂1-10份、添加剂1-10份和有机溶剂50-90份。
2.根据权利要求1所述的一种包装革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯类化合物包括脂肪族异氰酸酯类化合物或芳香族异氰酸酯类化合物；其中，脂肪族异氰酸酯类化合物选自1,6-己二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；所述的芳香族二异氰酸酯类化合物选自4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4异构体和4,4异构体的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种包装革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚酯类多元醇化合物包括聚己二酸丁二醇和/或聚己二酸一缩二乙二醇，其分子量为400-5000；所述的含羟基的低分子量化合物为乙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或几种，其分子量为20-200。
4.根据权利要求1所述的一种包装革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的助剂选自含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4 +或金属阳离子，R为H、烷基或芳基。
5.根据权利要求1所述的一种包装革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂为聚醚改性有机硅类化合物；增稠剂为缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液；有机溶剂为二甲基甲酰胺。
6.权利要求1-5中任意一项所述的包装革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备预聚体：将聚酯多元醇化合物和异氰酸酯类化合物按比例混合并于60-90℃反应3-5h，得预聚体；
2)制备耐水解聚氨酯树脂：向预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和二甲基甲酰胺于80-100℃下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剂，即得。
7.权利要求1-5中任意一项所述的包装革用聚氨酯树脂的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将包装革用聚氨酯树脂和木质纤维素，碳酸钙溶于二甲基甲酰胺，搅匀，得料液；
2)将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料；
3)成型料经热水洗、烘干，即得。
8.根据权利要求7所述的包装革用聚氨酯树脂的应用方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素、碳酸钙和二甲基甲酰胺的重量比为(30-60)：(10-20)：(5-10)：(50-80)。
9.根据权利要求7所述的包装革用聚氨酯树脂的应用方法，其特征在于：步骤2)中，所述的涂覆的厚度为0.5mm-2mm；凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30％。
10.根据权利要求7所述的包装革用聚氨酯树脂的应用方法，其特征在于：步骤3)中，所述的烘干的温度为100-150℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190503 |