WO2004081074A1 - Verwendung einer wässrigen polyurethandispersion zur herstellung eines abziehbaren schutzüberzugs - Google Patents

Verwendung einer wässrigen polyurethandispersion zur herstellung eines abziehbaren schutzüberzugs Download PDF

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WO2004081074A1
WO2004081074A1 PCT/EP2004/002241 EP2004002241W WO2004081074A1 WO 2004081074 A1 WO2004081074 A1 WO 2004081074A1 EP 2004002241 W EP2004002241 W EP 2004002241W WO 2004081074 A1 WO2004081074 A1 WO 2004081074A1
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group
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monomers
diols
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PCT/EP2004/002241
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Andre Burghardt
Stefan Endisch
Karl Häberle
Jürgen SEITZ
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films

Definitions

  • the present invention relates to the use of an aqueous polyurethane dispersion for producing a coating which is suitable as a removable protective coating, characterized in that the polyurethane is composed of
  • e) optionally monohydric compounds which differ from the monomers (a) to (d) and have a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.
  • Protective covers have the task of temporarily protecting an object, for example until assembly or final delivery to the customer, against harmful environmental influences and contamination. The following requirements are placed on a protective cover:
  • the packer should be able to apply the protective cover with simple means.
  • the protective cover should have a sufficiently high level of adhesion during use.
  • the protective cover should reliably protect the packaged goods against harmful influences such as Protect water, acid rain, UV radiation, dust, bird droppings or mechanical damage.
  • the properties of the protective cover should not be changed by temperature, cold storage or climatic changes, especially with regard to the liability to the packaged goods.
  • the protective coating should not interact with the surfaces of the packaged goods (e.g. fresh paint surfaces).
  • EP-A1 1 004 608 describes a multilayer film which is obtained by coating a plastic film with a special polyurethane dispersion.
  • the disadvantage of this is that foils are difficult to apply to a complex shaped object such as to bring an automobile.
  • the disadvantage here is that a mixture of dispersions has to be used, which requires increased production, storage and mixing effort.
  • the object was to find a dispersion for the production of protective coatings which does not have the disadvantages of the prior art mentioned.
  • the polyurethane dispersion used according to the invention contains a polyurethane composed of:
  • % of the diols bi ) contained in the polyurethane are polyether diols,
  • e) optionally monohydric compounds which differ from the monomers (a) to (d) and have a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.
  • monomers (a) are diisocyanates X (NCO) 2 , where X is an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 7 to 15 carbon atoms stands.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocycIohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyana
  • Such diisocyanates are commercially available.
  • mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are particularly important as mixtures of these isocyanates, and the mixture of 80 mol% 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanatotoluene is particularly suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to Is 1: 4.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, have other blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione groups.
  • diols (b) which can be used are primarily higher molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably of about 1000 to 3000 g / mol. It is the number average molecular weight Mn. Mn is obtained by determining the number of end groups (OH number).
  • diols (b1) can also be polyester polyols, which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malic acid.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y - COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferred. is an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Neopentyl glycol is also preferred.
  • polycarbonate diols such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as structural components for the polyester polyols.
  • polyester diols based on lactone can also be used, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups to suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also by a C r to C - Alkyl radical can be substituted. Examples are e-caprolactone, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl e-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as structural components for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of e-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone
  • Polymers can be used. Instead of the polymers of lactones, the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used. According to the invention, at least 70 mol% of the diols b from which the polyurethane is composed are polyether diols.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, on starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines,
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline are available.
  • Polypropylene oxide, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500 are particularly preferred.
  • polyether diols which consist of less than 20% by weight of ethylene oxide.
  • Polyether diols with at least 20% by weight are hydrophilic polyether diols which belong to monomers c).
  • polyhydroxyolefins can also be used, preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolybutadien, a, - ⁇ - Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ .-w-Dihydroxypolyacrylester as monomers (d).
  • Suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • At least 95 mol% of the diols b 1 ⁇ are preferably polyether diols. Particularly preferably, only polyether diols are used as diols bu.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, in addition to the diols (b1), low molecular weight diols (b2) with a molecular weight of about 60 to 500, preferably from 62 to 200 g / mol, are used as the diols (b).
  • polyester polyols The structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols are primarily used as monomers (b2), the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms as well as pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol to be favoured.
  • diols b 2) are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol and pentane -1,5-diol, neopentyl glycol, bis-
  • (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyc! ohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol Polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1,12-diol. Neopentyl glycol is also preferred.
  • the proportion of diols (b-), based on the total amount of diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of monomers (b 2 ), based on the total amount of diols (b), 0 to 90 mol -%.
  • the ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes contain monomers (c) which are different from components (a), (b) and (d), have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and moreover at least one hydrophilic group or a group that can be converted into a hydrophilic group, as a structural component.
  • the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups” is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers, which are used to build up the main polymer chain.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic Groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be nonionic or preferably (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Particularly suitable nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols with at least 20% by weight of ethylene oxide, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation are specified in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • ionic hydrophilic groups are above all those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, e.g. Carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, tris - (Aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • polyethers containing tertiary nitrogen atoms come with preferably two terminal hydroxyl groups, such as those e.g. by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bonded to amine nitrogen, e.g. Methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine, which are accessible in a conventional manner, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are converted into the ammonium salts either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as C to C 6 alkyl halides or benzyl halides, for example bromides or chlorides.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as C to C 6 alkyl halides or benzyl halides, for example bromides or chlorides.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group.
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • R 1 and R 2 is a C to C 4 alkanediyl (unit) and R 3 is a C to C 4 alkyl (unit) and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid are also suitable.
  • dihydroxyl compounds with a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 3 911 827. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarbonic acid dianhydrides such as pyromellitic acid dianhydride or cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Suitable monomers (c) with amino groups reactive towards isocyanates are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimeric diamines with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids mentioned in DE-A 2034479.
  • R 4 and R 5 independently of one another for ad- to C 6 -alkanediyl unit, preferably ethylene
  • Particularly preferred compounds of the formula (c 2 ) are the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali metal salts, Na being a particularly preferred counterion.
  • the adducts of the abovementioned aliphatic diprimary diamines with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, as described, for example, in DE-B 1 954 090, are furthermore particularly preferred.
  • monomers with potentially ionic groups are used, they can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • the monomers (d), which differ from the monomers (a) to (c) and which may also be constituents of the polyurethane, are generally used for crosslinking or chain extension. They are generally more than dihydric non-phenolic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which, in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups, carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Degree of branching or networking can serve, e.g. Trimethylolpropane, glycerin or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further group which is reactive toward isocyanates, such as monoalcohols with one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. Monoethanolamine.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are used above all if the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react with isocyanates faster than alcohols or water. This is often necessary when aqueous dispersions of cross-linked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding compounds having a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines with a molecular weight in the range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which are at least two amino groups selected from the group consisting of primary and secondary Amino groups included.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine
  • the amines can also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-A 1 129 128), ketazines (see, for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are masked polyamines which can be used for the production of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines, these are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • the polyurethanes preferably contain 1 to 30, particularly preferably 4 to 25 mol%, based on the total amount of components (b) and (d) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (d).
  • divalent isocyanates can also be used as monomers (d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e) which may be used are monoisocyanates, monoalcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers. These monofunctional compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and are used to introduce functional groups into the polyurethane which enable the polyurethane to be dispersed or crosslinked or to undergo further polymer-analogous conversion. Monomers such as isopropenyl-a, a-dimethy!
  • Benzyl isocyanate (TMl) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate are suitable for this purpose. Coatings with a particularly good property profile are obtained above all if essentially only aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates or araliphatic diisocyanates are used as monomers (a).
  • This monomer combination is excellently supplemented as component (c) by diaminosulfonic acid alkali salts; very particularly by the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or its corresponding alkali salts, the Na salt being the most suitable, and a mixture of DETA / IPDA as component (d).
  • A is the molar amount of isocyanate groups
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used usually carry on average 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyurethane as a whole is preferably composed of 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight and very particularly preferably at least 40% by weight of polyether diols b t .
  • the polyaddition of components (a) to (e) to produce the polyurethane is preferably carried out at reaction temperatures of up to 180 ° C., preferably up to 150 ° C. under normal pressure or under autogenous pressure.
  • the required reaction times are in the range from 1 to 20 hours, in particular in the range from 1.5 to 10 hours. It is in the field of polyurethane chemistry known how the reaction time is influenced by a variety of parameters such as temperature, concentration of the monomers, reactivity of the monomers. It may also be advisable to add ammonia to neutralize the excess acid after the polyaddition.
  • organometallic catalysts is intended to mean compounds of elements from the following groups in the periodic table: la (with the exception of hydrogen), lla, purple with the exception of boron, IVa with the exception of carbon, Va with the exception of nitrogen and phosphorus , Via with the exception of oxygen and sulfur, IIIb, IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb, Ib, Mb and the lananides and actinides, which have a covalent bond between element and carbon.
  • organometallic catalysts is intended to mean compounds of elements from the following groups in the periodic table: la (with the exception of hydrogen), lla, purple with the exception of boron, IVa with the exception of carbon, Va with the exception of nitrogen and phosphorus , Via with the exception of oxygen and sulfur, IIIb, IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb, Ib, Mb and the lananides and actinides, which have a covalent bond between element and carbon.
  • Stirred kettles are suitable as polymerization apparatus, in particular if low viscosity and good heat dissipation are ensured by the use of solvents.
  • Preferred solvents are infinitely miscible with water, have a boiling point at atmospheric pressure of 40 to 100 ° C. and do not react or only react slowly with the monomers.
  • the dispersions are made by one of the following methods:
  • an ionic polyurethane is produced from components (a) to (c) in a water-miscible solvent which boils at 100 ° C. under normal pressure. So much water is added until a dispersion is formed in which water is the coherent phase.
  • the "prepolymer mixing process” differs from the acetone process in that not a fully reacted (potentially) ionic polyurethane, but first a prepolymer is produced which carries isocyanate groups.
  • the components are chosen so that the A: B ratio according to the definition is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and then, if appropriate, crosslinked by reaction of the isocyanate groups with amines which carry more than 2 amino groups reactive towards isocyanates, or chain-extended with amines which carry 2 amino groups reactive towards isocyanates. Chain extension also takes place when no amine is added. In this case isocyanate groups are hydrolyzed to amino groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the dispersions preferably have a solvent content of less than 10% by weight and are particularly preferably free of solvents.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s "1 ).
  • a method of production is also suitable in which an NCO-terminated prepolymer is first produced from macrools, ionically and potentially ionic polyols and excess polyisocyanates, this prepolymer with compounds which have at least 2 amino groups reactive towards isocyanate in a ratio NCO groups / NH groups of 1: 1 reacted, neutralized and then dispersed with water.
  • Compounds which have a molecular weight of from 500 to 5000, preferably from 800 to 4500, particularly preferably from 800 to 3000, are used in particular as macrools.
  • the use of macrodioles is very particularly preferred.
  • the macrodiols are in particular polyesterols which e.g. from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 62-65.
  • diols (bi) the polycarbonate diols
  • polyesterols based on lactone the polyether role
  • polyhydroxy olefins the polyhydroxy olefins
  • the described macrools, ionic or potentially ionic polyols as well as isocyanates and possibly short-chain polyols can be converted into an NCO-terminated prepolymer.
  • Polyols containing difunctional building blocks are preferably used here.
  • the ratio of NCO groups to NCO-reactive groups should be between 1.1: 1 to 2: 1, preferably 1.15: 1 to 1.9: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 1.5: 1 ,
  • This prepolymer can then be reacted further in step b.
  • As' reactant all aliphatic and / or cycloaliphatic compounds can be used to carry no phenomenon at least two isocyanate-reactive amino. The use of diamine is preferred.
  • ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylene diamine, isophoronediamine (IPDA), p-xylylenediamine, 4,4-diamino-dicyclohexylmethane and 4,4-diamino-3,3-dimethyldicyclohexylmethane are suitable for this purpose.
  • the prepolymer is preferably reacted with the compounds mentioned in an NCO group / NH group ratio of 0.9: 1 to 1: 1.
  • a ratio of 0.95: 1 to 1: 1 is particularly preferred, very particularly 1: 1. It follows from this that the NCO content after step b) is 0, at most 0.2% by weight, based on the prepolymer.
  • Neutralization follows the implementation of the prepolymer.
  • Ammonia N-methylmorpholine, dimethylisopropanolamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, N-ethyl-diisopropylamine and mixtures thereof are suitable.
  • the use of ammonia is particularly preferred.
  • the content of COO " NH 4 + after neutralization should be between 100 and 600 mmol / kg, preferably 200 to 500, particularly preferably 250 to 500.
  • the mixture After neutralization, the mixture is dispersed with water and, if appropriate, solvent is distilled off. By adding water and then removing the solvent by distillation, the desired solids concentration in particular can be set. In this way, a polyurethane dispersion containing macrools can be produced, which is preferably suitable for coating the protective coating material according to the invention.
  • the polyurethane dispersion obtained is also suitable for the production of removable protective coatings without additional additives.
  • the polyurethane dispersions can contain auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, thickeners, thixotropic agents, dyes, pigments or fillers.
  • fillers or pigments can be added.
  • the polyurethane dispersion can be applied directly to the object to be protected.
  • the filming of the polyurethane and removal of the dispersion water can be accelerated by elevated temperatures.
  • a protective coating of polyurethane forms on the object.
  • the protective cover is removable, it can be easily removed by hand, especially at room temperature (21 ° C).
  • the protective coating can be removed again at room temperature without leaving any residue.
  • the protective coating according to the invention also fulfills the following tests A, B and C.
  • a surface coated with dispersion is stored for 3 hours at 80 ° C (DIN 50017 KK).
  • the pull-off resistance should be as unchanged as possible after this storage.
  • the surface to be protected must not be attacked (visual inspection).
  • a surface coated with dispersion is stored with 1N NaOH for 30 minutes at 75 ° C. After washing with clear water and a regeneration time of 24 hours, neither the surface nor the protective coating must be damaged.
  • a surface coated with dispersion is subjected to climatic changes and its properties must not be negatively changed. In particular, there must be no visible changes on the surface. Liability must not have changed significantly either.
  • Typical climate change storage P-VW 1200 (heating for 1 h to 80 ° C, relative air humidity 80%, 4 h keeping the conditions, 2 h cooling to -30 ° C, 4 h keeping the conditions, 1 h heating to room temperature). This cycle is usually repeated 10 times.
  • the removable protective cover is particularly suitable for protecting objects during transport or storage.
  • Painted motor vehicles or other painted surfaces are particularly suitable.
  • Freshly painted surfaces (paint age less than 2 hours) are particularly suitable.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDA isophoronediamine
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDA isophoronediamine
  • Example 1.1 100 parts of the dispersion from Example 1.1, 1 part of a solution of part Borchigel L 75 N in 1 part water and 1 part Dispers-Weiss 00-2207 were mixed. This mixture was applied with a 600 ⁇ m Ericsson squeegee to painted automobile sheets and dried at room temperature.
  • the adhesion of the foils is so high on the one hand that there is no fear of untimely peeling, on the other hand the foils can be detached again without great effort.

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Abstract

Verwendung einer wässrigen Polyurethandispersion zur Herstellung einer Beschichtung, welche sich als wiederabziehbarer Schutzüberzug eignet, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan aufgebaut ist aus a) Diisocyanaten, b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, wobei mindestens . 70 mol-% der Diole b, Polyetherdiole sind, B2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird; d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder lsocyanatgruppen handelt und e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Description

VERWENDUNG EINER WAESSRIGEN POLYURΞTHANDISPERSION ZUR HERSTELLUNG EINES ABZIEHBAREN SCHUTZEUEBERZUGS
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist d e Verwendung einer wässrigen Polyu- rethandispersion zur Herstellung einer Besch chtung, welche sich als wiederabziehba- rer Schutzüberzug eignet, dadurch gβkennzei chnet, dass das Polyurethan aufgebaut ist aus
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b-i) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, wobei mindestens
70 mol-% der Diole b-i Polyetherdiole sind,
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyu- rethane bewirkt wird;
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocya- natgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocya- natgruppe handelt.
Schutzüberzüge haben die Aufgabe, einen Gegenstand vorübergehend, z.B. bis zur Montage oder Endauslieferung beim Kunden, vor schädlichen Umwelteinflüssen und Verschmutzung zu schützen. Folgende Anforderungen werden an einen Schutzüberzug gestellt:
Der Schutzüberzug soll vom Verpacker mit einfachen Mitteln aufzubringen sein.
Der Schutzüberzug soll während der Zeit des Einsatzes eine ausreichend hohe Haftung aufweisen.
Der Schutzüberzug soll das verpackte Gut zuverlässig vor schädlichen Einflüssen wie z.B. Wasser, Saurem Regen, UV-Strahlung, Staub, Vogelkot oder mechanischen Be- Schädigungen schützen.
Beim Wiederabziehen soll die Haftung nicht zu hoch sein, damit das verpackte Gut nicht beschädigt wird.
Der Schutzüberzug soll durch Temperatur oder Kältelagerung bzw. Klimawechselbelastung nicht in ihren Eigenschaften, speziell in Bezug auf die Haftung zum verpackten Gut, verändert werden.
Der Schutzüberzug soll nicht in Wechselwirkung mit den Oberflächen des verpackten Gutes treten (z. B. frische Lackoberflächen).
EP-A1 1 004 608 beschreibt eine Mehrschichtfolie, die erhalten wird durch Beschichten einer Kunststofffolie mit einer speziellen Polyurethan-Dispersion. Nachteilig hieran ist, dass Folien nur schwierig auf einen komplex geformten Gegenstand wie z.B. ein Au- tomobil aufzubringen sind.
DE 19 921 885 A1 beschreibt Mischungen aus A) estergruppenhaltigen Polymeren und B) Füllstoffen einer Primärteilchengröße < 10 μm zur Herstellung von Schutzüberzügen. Nachteilig an diesen Schutzüberzügen ist, dass sie nicht die geforderte Chemika- lienbeständigkeit, insbesondere nicht die geforderte Laugenbeständigkeit aufweisen.
Nachteilig ist weiterhin, dass derartige Schutzüberzüge oft nicht rückstandsfrei wieder- abziehbar sind.
DE 10 107 613 A1 beschreibt Mischungen aus mindestens zwei Kunststoffdispersio- nen bestimmter Oberflächenenergie für Schutzüberzüge.
Nachteilig hierbei ist, dass mit einer Mischung von Dispersionen gearbeitet werden muss, was erhöhten Herstellungs-, Lager- und Mischaufwand bedingt. Es bestand die Aufgabe, eine Dispersion zur Herstellung von Schutzüberzügen zu finden, die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Demgemäss wurde die eingangs definierte Verwendung und die dadurch erhältlichen ■ wiederabziehbaren Schutzüberzüge gefunden.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyurethandispersion enthält ein Polyurethan aufgebaut aus:
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b-i) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Mole- kulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, wobei mindestens 70 mol-
% der im Polyurethan enthaltenen Diole b-i) Polyetherdiole sind,
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyu- rethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocya- natgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocya- natgruppe handelt.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cyc- loaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato- men oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-DiisocyanatocycIohexan, 1-lsocyanato- 3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aro- matischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Es handelt sich hierbei um das zahlenmittlere Molgewicht Mn. Mn ergibt sich durch Bestimmung der Anzahl der End- gruppen (OH-Zahl).
Bei den Diolen (b1 ) kann es sich zum Teil auch um Polyesterpolyole handeln, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt. eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen gegebenenfalls auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umset- zung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C -Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, ß- Propiolacton, g-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-
Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß handelt es sich bei mindestens 70 mol-% der Diole b aus denen das Polyurethan aufgebaut ist, um Polyetherdiole. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Unter b-,) fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu Monomeren c) zählen.
Gegebenenfalls können auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. σ,-ω-Dihydroxypolybutadien, a,-ω- Dihydroxypolymethacrylester oder σ.-w-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (d). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 95 mol-% der Diole b1} um Polyetherdiole. Besonders bevorzugt werden als Diole bu ausschließlich Polyetherdiole verwendet.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Als Diole b2) kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3- diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-
(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyc!ohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b-,), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyu- rethane von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedene Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktioneilen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmen- ge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole mit mindestens 20 Gew.-% Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reak- tionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3 905 929 und US-A 3 920 598 angegeben. Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quatemisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati- sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäu- ren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcar- bonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (c-i) ■,3
R
HO-R1 -R-OH (α,)
COOH
in welcher R1 und R2 für eine C bis C4-Alkandiyl-(Einheit) und R3 für eine C bis C4- Alkyl-(Einheit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ?-Alanin oder die in der DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine d- bis C6-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der DE-B 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Ge- genion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und weiche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen
Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weite- re gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Prepolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zuga- be von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindes- tens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diami- nopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydra- zin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepo- lymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese mono- funktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethy!benzylisocyanat (TMl) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat. Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphati- sche Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-Salz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d).
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmetischen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 be- trägt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Das Polyurethan ist insgesamt vorzugsweise zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-% aus Polyetherdiolen bt aufgebaut.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180°C, bevorzugt bis zu 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, insbeson- dere im Bereich von 1 ,5 bis 10 Stunden. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird. Es kann sich weiterhin empfehlen, zur Neutralisation der überschüssigen Säure nach der Polyaddition Ammoniak hinzuzusetzen.
Die Polyaddition der Monomere a> bis e} zur Herstellung der PUR-Dispersion kann dabei in Abwesenheit oder aber in Anwesenheit von metallorganischen Katalysatoren erfolgen. Unter der Bezeichnung metallorganische Katalysatoren .sollen dabei verstanden werden Verbindungen von Elementen aus folgenden Gruppen des Periodensys- tems: la (mit Ausnahme von Wasserstoff), lla, lila mit Ausnahme von Bor, IVa mit Ausnahme von Kohlenstoff, Va mit Ausnahme von Stickstoff und Phosphor, Via mit Ausnahme von Sauerstoff und Schwefel, lllb, IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb, Ib, Mb sowie die Lan- thaniden und Actiniden, die eine kovalente Bindung Element-Kohlenstoff aufweisen. Dazu zählen u.a. auch die häufig verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Disper- sion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Prepolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Prepo- lymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Prepolymer wird zuerst in Wasser dispβrgierf und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Ketten- Verlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mit- verwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s"1).
Insbesondere ist auch ein Verfahren zur Herstellung geeignet, bei dem zunächst aus Makroolen, ionisch und potentiell ionischen Polyolen und überschüssigen Polyisocya- naten ein NCO-terminiertes Prepolymer hergestellt wird, dieses Prepolymer mit Verbindungen, die mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Aminogruppen aufweisen, in einem Verhältnis NCO-Gruppen/NH-Gruppen von 1 :1 umgesetzt, neutralisiert und anschließend mit Wasser dispergiert wird.
Als Makroole werden insbesondere solche Verbindungen eingesetzt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 4500, besonders bevorzugt von 800 bis 3000 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Makrodio- len.
Bei den Makrodiolen handelt es sich insbesondere um Polyesterole, die z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 62 - 65 bekannt sind. Hierzu verweisen wir auch auf unsere vorstehenden Ausführungen bzgl. der Diole (bi), der Polycarbonat-Diole, der Polyesterole auf Lactonbasis, der Polyethe- role und der Polyhydroxyolefine.
Was die verwendeten Polyisocyanate betrifft, so sind hierfür die (gleichen) Diisocyanate anzuwenden, wie bereits vorstehend beschrieben.
Die beschriebenen Makroole, ionischen oder potentiell ionischen Polyole sowie Isocyanate und ggf. kurzkettigen Polyole können zu einem NCO-terminierten Prepolymer umgesetzt werden. Hierbei werden vorzugsweise difunktionelle Bausteine enthaltende Polyole verwendet. Das Verhältnis von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen sollte zwischen 1 ,1 :1 bis 2:1 , vorzugsweise 1 ,15:1 bis 1 ,9:1 , besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 1 ,5:1 liegen. Dieses Prepolymer kann anschließend im Schritt b weiter umgesetzt werden. Als 'Reaktionskomponente können alle aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Ami- nogruppen tragen. Bevorzugt ist der Einsatz von Diamin. Hierfür in Frage kommen insbesondere Ethylendiamin, Propylendiamin, Hβxamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), p-Xylylendiamin, 4,4-Diamino-dicyclohexylmethan und 4,4-Diamino-3,3- dimethyldicyclohexylmethan.
Das Prepolymer wird mit den genannten Verbindungen vorzugsweise in einem NCO- Gruppen/NH-Gruppen-Verhältnis von 0,9:1 bis 1 :1 umgesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,95:1 bis 1 :1 , ganz besonders 1 :1. Daraus folgt, daß der NCO- Gehalt nach Schritt b) 0, maximal 0,2 Gew.-% bezogen auf das Prepolymer ist.
Im Anschluß an die Umsetzung des Prepolymers erfolgt eine Neutralisierung. Hierfür sind z.B. Ammoniak, N-Methylmorpholin, Dimethylisopropanolamin, Triethylamin, Di- methylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropylamin und Gemische daraus geeignet.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ammoniak. Der Gehalt an COO" NH4 + nach der Neutralisierung soll zwischen 100 und 600 mmol/kg, vorzugsweise 200 bis 500, besonders bevorzugt 250 bis 500 liegen.
Nach der Neutralisation wird mit Wasser dispergiert und ggf. Lösemittel abdestilliert. Durch die Zugabe von Wasser und das anschließende Entfernen des Lösemittels durch Destillation läßt sich insbesondere die gewünschte Festkörperkonzentration einstellen. Auf diese Weise kann man eine Makroole enthaltende Polyurethan-Dispersion herstellen, welche bevorzugt zur Beschichtung des erfindungsgemäßen Schutzüber- zugsmaterials geeignet ist.
Die erhaltene Polyurethandispersion eignet sich auch ohne weitere Zusatzstoffe für die Herstellung von wiederabziehbaren Schutzüberzügen.
Die Polyurethandispersionen können jedoch Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdicker, Thixotropiermittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe enthalten.
Insbesondere können Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Für die vorteilhaften Eigenschaften des Schutzüberzugs ist ein solcher Zusatz aber nicht notwendig. Zur Herstellung des Schutzüberzuges kann die Polyurethandispersion direkt auf den zu schützenden Gegenstand aufgebracht werden.
Geeignet sind dazu übliche Auftragsverfahren, vorteilhaft ist bei komplexen Gegenständen im allgemeinen ein Sprühauftrag.
Die Verfilmung des Polyurethans und Entfernung des Dispersionswassers kann durch erhöhte Temperaturen beschleunigt werden.
Auf dem Gegenstand bildet sich ein Schutzüberzug aus Polyurethan aus.
Der Schutzüberzug ist wiederabziehbar, er kann insbesondere bei Raumtemperatur (21 °C) von Hand leicht abgezogen werden.
Insbesondere ist der Schutzüberzug bei Raumtemperatur rückstandsfrei wiederabziehbar.
Insbesondere erfüllt der erfindungsgemäße Schutzüberzug auch die nachfolgenden Prüfungen A, B und C.
A: Beständigkeit gegen Temperaturlagerung
Eine mit Dispersion beschichtete Oberfläche wird für 3 Stunden bei 80°C gelagert (DIN 50017 KK). Der Abziehwiderstand soll nach dieser Lagerung möglichst unverändert sein. Darüber hinaus darf die zu schützende Oberfläche nicht angegriffen sein (optische Begutachtung).
B: Laugenbeständigkeit
Eine mit Dispersion beschichtete Oberfläche wird mit 1 N NaOH für 30 Minuten bei 75°C gelagert. Nach Abwaschen mit klarem Wasser und einer Regenerationszeit von 24 h darf weder die Oberfläche noch der Schutzüberzug angegriffen sein.
C: Beständigkeit gegen Klimawechsellagerung
Eine mit Dispersion beschichtete Oberfläche wird einer Klimawechselbelastung unterzogen und darf in ihren Eigenschaften nicht negativ verändert werden. Insbesondere dürfen keine sichtbaren Veränderungen an der Oberfläche zu sehen sein. Ebenso darf die Haftung nicht wesentlich verändert sein. Typische Klimawechsellagerung: P-VW 1200 (1 h aufheizen auf 80°C, relative Luftfeuchte 80%, 4 h halten der Bedingungen, 2 h abkühlen auf -30°C, 4 h halten der Bedingungen, 1 h aufheizen auf Raumtemperatur). Dieser Zyklus wird in der Regel 10 mal wiederholt.
Der wiederabziehbare Schutzüberzug eignet sich insbesondere zum Schutz von Gegenständen während Transport oder Lagerung.
Es kann sich um Gegenstände mit unterschiedlichsten, zu schützenden Oberflächen, z.B. aus Holz, Kunststoff, Glas und insbesondere Metall handeln.
In Betracht kommen insbesondere lackierte Kraftfahrzeuge oder andere lackierte Oberflächen. Insbesondere kommen frisch lackierte Oberflächen (Lackalter kleiner 2 Stunden) in Betracht.
1. Herstellung der Polyurethan-Dispersionen
1.1 In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden bei 50°C vorgelegt:
400 g (0,200 mol) eines Polypropylenoxids der OH-Zahl 56
40,2 g (0,300 mol) Dimethylolpropionsäure (DMPA) und 18,0 g (0,2 mol) Butandiol-1 ,4
Dazu werden
200,0 g (0,900 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 80 g Aceton
gegeben und auf 100°C aufgeheizt. Nach 3 Stunden wird mit
800 g Aceton verdünnt
und auf 30°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt wird zu 1 ,01 % (berechnet. 1 ,08%) bestimmt. Zu der Lösung werden
34,0 g (0,200 mol) Isophorondiamin (IPDA) gegeben
und weitere 90 Minuten gerührt. Dann werden 25,0 g (0,368 mol) einer 25%igen wässrigen Ammoniak-Lösung zugegeben und mit
800 g Wasser
dispergiert. Anschließend wird das Aceton im Vakuum abgezogen.
1.2 In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden bei 50°C vorgelegt:
400 g (0,200 mol) eines Polypropylenoxids der OH-Zahl 56 40,2 g (0,300 mol) Dimethylolpropionsäure (DMPA) und 45,0 g (0,500 mol) Butandiol-1 ,4
Dazu werden
266,4 g (1 ,200 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 80 g Aceton
gegeben und auf 100°C aufgeheizt. Nach 3 Stunden wird mit
800 g Aceton verdünnt
und auf 30°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt wird zu 1 ,04% (berechnet. 1 ,03%) be- stimmt. Zu der Lösung werden
34,0 g (0,200 mol) Isophorondiamin (IPDA) gegeben
und weitere 90 Minuten gerührt. Dann werden
35,0 g (0,515 mol) einer 25%igen wässrigen Ammoniak-Lösung zugegeben und mit
800 g Wasser
dispergiert. Anschließend wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Prüfung der Schälfestigkeit
100 Teile der Dispersion aus Beispiel 1.1 , 1 Teil einer Lösung von Teil Borchigel L 75 N in 1 Teil Wasser und 1 Teil Dispers-Weiss 00-2207 wurden gemischt. Diese Mi- schung wurde mit Hilfe eines 600 μm Ericsson-Rakels auf lackierte Automobil-Bleche aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Nach einer zweitägigen Lagerung bei Raumtemperatur bzw. zwei Tage Raumtemperatur und drei Stunden bei 80°C wurde die Schälfestigkeit mit folgenden Ergebnissen geprüft:
Figure imgf000021_0001
Wie ersichtlich, ist die Haftung der Folien einerseits so hoch, dass kein Ablösen zur Unzeit zu befürchten steht, andererseits lassen sich die Folien ohne höheren Aufwand wieder ablösen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer wässrigen Polyurethandispersion zur Herstellung einer Beschichtung, welche sich als wiederabziehbarer Schutzüberzug eignet, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan aufgebaut ist aus
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, wobei mindestens 70 mol-% der Diole bi Polyetherdiole sind,
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird;
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95 mol-% der Diole b1 ) Polyetherdiole sind
3. Verwendung einer Polyurethandispersion gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines wiederabziehbaren Schutzüberzugs
4. Verwendung einer Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandispersion direkt auf den zu schützenden Gegenstand aufgebracht wird, gegebenenfalls eine Trocknung erfolgt und so ein wiederabziehbarer Schutzüberzug auf dem Gegenstand erhalten wird
5. Wiederabziehbarer Schutzüberzug erhältlich durch Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
6. Verwendung des wiederabziehbaren Schutzüberzugs gemäß Anspruch 5 zum Schutz von lackierten Kraftfahrzeugen, während Transport oder Lagerung.
7. Verwendung des wiederabziehbaren Schutzüberzugs gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack frisch aufgetragen wurde und das Lackal- ter kleiner 2 Stunden ist.
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